一種二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法

2023-09-13 08:33:45 1

專利名稱：一種二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於膠體技術領域，具體涉及一種二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法。
背景技術：
在一定的壓力和溫度下，含有成垢離子的溶液相遇時就會形成不溶於水的沉澱，結晶並 吸附於容器或管道內壁，給生產和生活帶來了極大的不便。例如，普通的循環水輸送管道中 形成的碳酸鈣、碳酸鎂垢；石油開採領域油水輸送管道中形成的硫酸鋇、硫酸鍶垢等。其中 以後者最難清理，危害非常大,這是因為l)結垢可能發生在礫石填充層、井下泵、油管管 柱、油嘴、儲油設備、集輸管線、原油加工設備以及水處理系統的任何部位；2)硫酸鋇和硫 酸鍶垢附著牢固、垢體堅硬，難以用常規酸鹼類物質清除。結垢經常會造成輸送管線縮徑、 輸送量急劇下降外，有時甚至堵塞集輸管線，導致採油設備或工件報廢。結垢頻發的問題嚴 重影響著油田作業，致使開採效率下降，採油成本急劇上升。
目前，相對方便和高效的阻垢方法就是向輸送流體中加阻垢劑。阻垢劑的主要類型有聚 羧酸鹽類、有機膦酸酯類、有機膦酸鹽類、天然高分子和共聚物阻垢劑等，其中己商品化的 鋇鍶垢阻垢劑有BS-2E鋇離子穩定劑、AMPS/AA 二元共聚物、ZPS-Ol、 LZG-1 、乙二胺四 乙酸二鈉(EDTA)等。這些阻垢劑可在一定程度上減緩硫酸鋇鍶垢的生成速度，當將汙水回注 到地層時，由於地層溫度、壓力等條件的改變，致使含有大量成垢離子的汙水於地層發生二 次結垢現象，造成油井的堵塞甚至報廢，並且從工業應用上反饋的信息可知，現用的一些阻 垢劑存在著生產成本高、阻垢性能不高、抗溫性差和不易生物降解等缺點。
膠體微粒具有較大的表面積且通常帶有電荷，容易吸附成垢離子，可以誘導大量的成垢 離子以膠體微粒為晶核生長，具有沉澱結構疏鬆、沉澱量大等優點，從而可減免汙水回注時 的二次結垢現象，而且生成的沉澱以絮狀懸浮於溶液中，通過沉積或過濾就可以從流體中除 去，從而可以避免頑垢在容器或管道內壁形成。然而，要將膠體作為誘垢劑應用到實際生產 中，還必須在控制膠體的穩定性、提高膠體在混合相中的分散度等方面有所突破。

發明內容
本發明目的旨在提供一種二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，使其在水溶液、油溶液以及 油水混合物中均具有較好的分散穩定性，用以誘導成垢離子在膠粒周圍結垢，阻止頑垢在容 器或管道內壁形成以及避免二次結垢現象。
基於上述目的，本發明採用了以下的技術方案 一種二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法， 包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠體的改性，所述的表面活性劑為矽垸偶 聯劑，通式為R'mSi(OR")n，其中R'為C鏈長度1 20的烴基，上帶有羥基、羧基、雙鍵、 環氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或滷素；R"為C鏈長度1 18的烴基；1囟《，15mS3， 2n+m=4o
所述二氧化矽膠體的製備步驟包括(1) Li、 B、 K、 Na、 Zn、 Al的矽酸鹽中的一種或任意組合溶解在水與有機溶劑組成的混合溶劑中，配製成濃度為0.1-20%的矽酸鹽溶液，所 述有機溶劑為乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳中的一種或任意組合；(2)步驟(1)所得矽 酸鹽溶液先後經陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂處理，再除去不溶性雜質後得到二氧化矽 膠體母液，所述母液進行増粒反應後即得二氧化矽膠體。
所述的陽離子交換樹脂為均孔型，使用前的pH值為4.0 5.0，經陽離子交換後交換液的 pH值控制在1.0 6.0;所述的陰離子交換樹脂為強鹼型，使用前的pH值為7.0 8.0，陰離 子交換後交換液的pH值控制在2.0 6.0。
所述増粒反應的操作方法為從所述母液中取1重量份作為基液，5 20重量份作為滴 加液；用所述的矽酸鹽溶液將基液pH值調節到7.5 10.0後，緩慢加熱至40 12(TC;將滴 加液逐滴加入到基液中反應1 10小時，反應中體系的pH值用所述矽酸鹽溶液控制在7.5 10.0。
製備二氧化矽膠體時，増粒反應產物還需要在40-90'C的溫度條件下陳化1-20小時。
將製備好的二氧化矽膠體濃縮至固含量為5~50%，加入表面活性劑對其進行改性；改 性方法為將表面活性劑與二氧化矽膠體混合，反應1 10小時，反應溫度為室溫 9(TC， 反應後用氨水將體系的pH值調至8.0 13.0;所述表面活性劑與二氧化矽膠體的質量比為1: 5-200,得到負電性的二氧化矽膠體誘垢劑。
使製備好的二氧化矽膠體經過均孔型陽離子交換樹脂，交換液的pH值控制在1.0 6.0; 然後將所得的交換液濃縮至固含量為5 50%的二氧化矽膠體，加入表面活性劑對其進行改 性；改性方法為將表面活性劑與濃縮後的二氧化矽膠體混合，反應1 10小時，反應溫度 為室溫 90'C，反應後用鹽酸將體系的pH值調節至2.0 6.0;所述表面活性劑與二氧化矽膠 體的質量比為1: 5-200，得到正電性的二氧化矽膠體誘垢劑。
根據本發明的方法製備出的二氧化矽膠體誘垢劑，實際上是一種複雜的多相液態分散體 系二氧化矽以膠體形式存在，其微粒直徑在2-60nm之間；非極性有機溶劑與水則形成了粒 徑較大的小液滴，也即是以乳液形式存在。對成品二氧化矽膠體誘垢劑進行一年的靜置留樣 觀察，未出現沉澱、分層或凝膠現象。這是由於矽垸偶聯劑的加入促進了整個體系的穩定性；
同時，矽垸偶聯劑也促使誘垢劑能夠均勻地分散到水溶液、油溶液以及油水界面液中。製得 的改性二氧化矽膠體用作誘垢劑，能夠有效地吸附成垢離子結垢，無論是對難處理的硫酸鹽 垢(如硫酸鋇、硫酸鍶等)還是對易清除的碳酸鹽垢(如碳酸鈣、氫氧化鎂等)，均具有很好的誘
導-防垢效果。配製模擬水樣，用動態模擬法測定本發明誘垢劑的防垢率可達40-80%。動態 模擬實驗結束後用EDTA滴定法測模擬水樣中成垢陽離子的剩餘含量，通過比較實驗前後水 樣中成垢陽離子的含量，從而可以計算得到成垢離子的沉澱量，對比誘垢劑添加前後成垢離 子沉澱量的大小，計算得到本發明的誘垢劑對成垢離子的誘導沉澱率可達20-50%。採用普通 的工業級原料即可實現本發明，製備過程可操作性強，易於工業化推廣。
具體實施方式
實施例l
4二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠
體的改性兩大步驟 二氧化矽膠體的製備
(1) 取10.34gK2O'4SiO2，溶解到由10g丙酮、4g乙醇、200g去離子水組成的混合溶劑 中；過濾去除雜質後得矽酸鹽溶液。
(2) 步驟(1)製得的矽酸鹽溶液經均孔型陽離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交換 液和去離子水衝洗液再通過強鹼型陰離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交換液和去離子 水衝洗液，離心除雜後得到二氧化矽膠體母液。均孔型陽離子交換樹脂使用前先用酸再生至 pH值-4.0,經陽離子交換後的交換液的pH值控制在l.O;強鹼型陰離子交換樹脂使用前先用 鹼再生至pH值=7.0,陰離子交換後的交換液的pH值控制在2.0。
從上述母液中取1重量份作為基液，5重量份作為滴加液，進行增粒反應用步驟(1) 的矽酸鹽溶液將基液pH值調節到9.5後，緩慢加熱至12(TC;將滴加液逐滴加入到基液中反 應l小時，反應中體系的pH值用所述矽酸鹽溶液控制在9.5。增粒反應結束後使反應產物在 40'C的溫度條件下陳化20小時。
表面活性劑對二氧化矽膠體改性
將製備好的二氧化矽膠體濃縮至固含量為5% ，加入表面活性劑 H2NCHfCH2NH(CH2VSi(OC2Hs)3對其進行改性。改性方法為將1份表面活性劑與5份二氧化 矽膠體混合，室溫下反應10小時，反應後用氨水將體系的pH值調至8.0。
反應結束後所得到的改性二氧化矽膠體帶有負電性，在油溶液以及油水界面液中具有較好 的分散穩定性。在油田輸油管道中用作誘垢劑，能夠很好地誘導硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣、 氫氧化鎂沉澱，防止頑垢在管道內壁形成。 實施例2
二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠
體的改性兩大步驟 二氧化矽膠體的製備
(1) 取36.12 g Li2OSi02，溶解到由5g甲苯、5g乙醇和200g去離子水組成的混合溶劑 中；過濾除去雜質後得矽酸鹽溶液。
(2) 步驟(1)製得的矽酸鹽溶液經均孔型陽離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交 換液和去離子水衝洗液再通過強鹼型陰離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交換液和去離 子水衝洗液，離心除雜後得到二氧化矽膠體母液。均孔型陽離子交換樹脂使用前先用酸再生 至pH值-4.1，經陽離子交換後的交換液的pH值控制在1.4;強鹼型陰離子交換樹脂使用前 先用鹼再生至pH值=7.2,陰離子交換後的交換液的pH值控制在2.7。
從上述母液中取1重量份作為基液，8重量份作為滴加液，進行增粒反應用步驟(1) 的矽酸鹽溶液將基液pH值調節到10.0後，緩慢加熱至45'C;將滴加液逐滴加入到基液中反 應8小時，反應中體系的pH值用所述矽酸鹽溶液控制在10.0。增粒反應結束後使反應產物在45'C的溫度條件下陳化12小時。
表面活性劑對二氧化矽膠體改性
將製備好的二氧化矽膠體濃縮至固含量為30%，加入表面活性劑
(115(:20)38"(:112)3^4《(:112)3&(0(:2115)3對其進行改性。改性方法為將i份表面活性劑與20
份二氧化矽膠體混合，9(TC反應1小時，反應後用氨水將體系的pH值調至lO.O。
反應結束後所得到的改性二氧化矽膠體帶有負電性，在水溶液以及油水溶液中具有較好 的分散穩定性。在油田輸油管道中用作誘垢劑，能夠很好地誘導硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣、 氫氧化鎂沉澱，防止頑垢在管道內壁形成。
實施例3
二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠
體的改性兩大步驟 二氧化矽膠體的製備
(1) 取43.60gK2O2.4SiO2，溶解到由5g甲苯、5g乙醇、8g丙酮、200g去離子水組成 的混合溶劑中；過濾除去雜質後得矽酸鹽溶液。
(2) 步驟(1)製得的矽酸鹽溶液經均孔型陽離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交 換液和去離子水衝洗液再通過強鹼型陰離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交換液和去離 子水衝洗液，離心除雜後得到二氧化矽膠體母液。均孔型陽離子交換樹脂使用前先用酸再生 至pH值-4.3，經陽離子交換後的交換液的pH值控制在2.5;強鹼型陰離子交換樹脂使用前 先用鹼再生至pH值=7.5，陰離子交換後的交換液的pH值控制在3.2。
從上述母液中取1重量份作為基液，10重量份作為滴加液，進行增粒反應用步驟(1) 的矽酸鹽溶液將基液pH值調節到7.5後，緩慢加熱至IO(TC;將滴加液逐滴加入到基液中反 應3小時，反應中體系的pH值用所述矽酸鹽溶液控制在7.5。增粒反應結束後使反應產物在 80'C的溫度條件下陳化9小時。 表面活性劑對二氧化矽膠體改性
將製備好的二氧化矽膠體濃縮至固含量為50%,加入表面活性劑 H2NCH2《H2NH(CH^Si(OCH3)3對其進行改性。改性方法為將1份表面活性劑與200份二
氧化矽膠體混合，45'C反應5小時，反應後用氨水將體系的pH值調至13.0。 反應結束後所得到的改性二氧化矽膠體帶有負電性，在油溶液以及油水界面液中具有較好的 分散穩定性。在油田輸油管道中用作誘垢劑，能夠很好地誘導硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣、氫 氧化鎂沉澱，防止頑垢在管道內壁形成。 實施例4
二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠 體的改性兩大步驟二氧化矽膠體的製備
(1) 取0.223g ZnOSi02，溶解到由4g甲苯、5g乙醇、6g四氯化碳、8g丙酮、200g去 離子水組成的混合溶劑中；過濾除去雜質後得矽酸鹽溶液。
(2) 步驟(1)製得的矽酸鹽溶液經均孔型陽離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交 換液和去離子水衝洗液再通過強鹼型陰離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交換液和去離 子水衝洗液，離心除雜後得到二氧化矽膠體母液。均孔型陽離子交換樹脂使用前先用酸再生 至pH值-4.5,經陽離子交換後的交換液的pH值控制在3.0;強鹼型陰離子交換樹脂使用前 先用鹼再生至pH值=7.7，陰離子交換後的交換液的pH值控制在4.9。
從上述母液中取1重量份作為基液，15重量份作為滴加液，進行增粒反應用步驟(1) 的矽酸鹽溶液將基液pH值調節到9.0後，緩慢加熱至8(TC;將滴加液逐滴加入到基液中反 應5小時，反應中體系的pH值用所述矽酸鹽溶液控制在9.0。增粒反應結束後使反應產物在 60'C的溫度條件下陳化17小時。 表面活性劑對二氧化矽膠體改性
使製備好的二氧化矽膠體經過均孔型陽離子交換樹脂，交換液的pH值控制在4.5;然後 將所得的交換液濃縮至固含量為5%的二氧化矽膠體，加入表面活性劑 Cl-CH2'CH2'CH2'Si(OC2H5)3對其進行改性。
改性方法為將1份表面活性劑與5份濃縮後的二氧化矽膠體混合，卯'C反應1小時， 反應後用鹽酸將體系的pH值調節至4.5。
製得的二氧化矽膠體帶有正電荷，在油溶液以及油水界面液中具有良好的分散性。將之
作為誘垢劑用於油田水處理中，對硫酸鋇、硫酸鍶垢具有一定的誘導沉澱和防止管道結垢的效果。
實施例5
二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠 體的改性兩大步驟-二氧化矽膠體的製備
(1) 取21.38gNa20Si(V9H20，溶解到由5g甲苯、5g苯、6g四氯化碳、8g丙酮、200g 離子水組成的混合溶劑中；過濾除去雜質後得矽酸鹽溶液。
(2) 步驟(1)製得的矽酸鹽溶液經均孔型陽離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交 換液和去離子水衝洗液再通過強鹼型陰離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交換液和去離 子水衝洗液，離心除雜後得到二氧化矽膠體母液。均孔型陽離子交換樹脂使用前先用酸再生 至pH值-4.9，經陽離子交換後的交換液的pH值控制在4.2;強鹼型陰離子交換樹脂使用前 先用鹼再生至pH值=7.9，陰離子交換後的交換液的pH值控制在5.6。
從上述母液中取1重量份作為基液，18重量份作為滴加液，進行增粒反應用步驟(1) 的矽酸鹽溶液將基液pH值調節到8.0後，緩慢加熱至60'C;將滴加液逐滴加入到基液中反 應6小時，反應中體系的pH值用所述矽酸鹽溶液控制在8.0。增粒反應結束後使反應產物在7(TC的溫度條件下陳化5小時。 表面活性劑對二氧化矽膠體改性
使製備好的二氧化矽膠體經過均孔型陽離子交換樹脂，交換液的pH值控制在1.0;然後 將所得的交換液濃縮至固含量為35%的二氧化矽膠體，加入表面活性劑 (H5C20)3Si(CH2)3'S4<CH2)3'Si(OC2H5)3對其進行改性。
改性方法為將1份表面活性劑與21份濃縮後的二氧化矽膠體混合，室溫反應10小時， 反應後用鹽酸將體系的pH值調節至2.0。
製得的二氧化矽膠體帶有正電荷，在水溶液以及油水界面液中具有良好的分散性。將之 作為誘垢劑用於油田水處理中，對硫酸鋇、硫酸鍶垢具有一定的誘導沉澱和防止管道結垢的 效果。 實施例6
二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠 體的改性兩大步驟-二氧化矽膠體的製備
(1) 取34.16gAl2(VSi02，溶解到由5g甲苯、5g乙醇、6g苯、8g丙酮、10g四氯化碳、 200g去離子水組成的混合溶劑中；過濾除去雜質後得矽酸鹽溶液。
(2) 步驟(1)製得的矽酸鹽溶液經均孔型陽離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交 換液和去離子水衝洗液再通過強鹼型陰離子交換樹脂進行離子交換處理，收集交換液和去離 子水衝洗液，離心除雜後得到二氧化矽膠體母液。均孔型陽離子交換樹脂使用前先用酸再生 至pH值-5.0,經陽離子交換後的交換液的pH值控制在6.0;強鹼型陰離子交換樹脂使用前 先用鹼再生至pH值=8.0，陰離子交換後的交換液的pH值控制在6.0。
從上述母液中取1重量份作為基液，20重量份作為滴加液，進行增粒反應用步驟(1) 的矽酸鹽溶液將基液pH值調節到8.5後，緩慢加熱至40'C;將滴加液逐滴加入到基液中反 應10小時，反應中體系的pH值用所述矽酸鹽溶液控制在8.5。增粒反應結束後使反應產物 在90'C的溫度條件下陳化1小時。
表面活性劑對二氧化矽膠體改性
使製備好的二氧化矽膠體經過均孔型陽離子交換樹脂，交換液的pH值控制在6.0;然後 將所得的交換液濃縮至固含量為50%的二氧化矽膠體，加入表面活性劑 H2NCH2'CH2NH(CH2)3*Si(OCH3)3對其進行改性。
改性方法為將1份表面活性劑與200份濃縮後的二氧化矽膠體混合，50'C反應4小時, 反應後用鹽酸將體系的pH值調節至6.0。
製得的二氧化矽膠體帶有正電荷，在油溶液以及油水界面液中具有良好的分散性。將之
作為誘垢劑用於油田水處理中，對硫酸鋇、硫酸鍶垢具有一定的誘導沉澱和防止管道結垢的 效果。
權利要求
1、一種二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，其特徵是，包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠體的改性，所述的表面活性劑為矽烷偶聯劑，通式為R′mSi(OR＂)n，其中R′為C鏈長度1～20的烴基，上帶有羥基、羧基、雙鍵、環氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或滷素；R＂為C鏈長度1～18的烴基；1≤n≤3，1≤m≤3，2n+m＝4。
2、 如權利要求1所述的二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，其特徵是，所述二氧化矽膠體的制 備步驟包括(1) Li、 B、 K、 Na、 Zn、 Al的矽酸鹽中的一種或任意組合溶解在水與有機 溶劑組成的混合溶劑中，配製成濃度為0.1-20%的矽酸鹽溶液，所述有機溶劑為乙醇、丙 酮、苯、甲苯、四氯化碳中的一種或任意組合；(2)步驟(1)所得矽酸鹽溶液先後經陽 離子交換樹脂、陰離子交換樹脂處理，再除去不溶性雜質後得到二氧化矽膠體母液，所述 母液進行増粒反應後即得二氧化矽膠體。
3、 如權利要求2所述的二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，其特徵是，所述的陽離子交換樹脂 為均孔型，使用前的pH值為4.0 5.0，經陽離子交換後交換液的pH值控制在1.0 6.0; 所述的陰離子交換樹脂為強鹼型，使用前的pH值為7.0 8.0，陰離子交換後交換液的pH 值控制在2.0 6.0。
4、 如權利要求2所述的二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，其特徵是，所述増粒反應的操作方 法為從所述母液中取1重量份作為基液，5 20重量份作為滴加液；用所述的矽酸鹽溶 液將基液pH值調節到7.5 10.0後，緩慢加熱至40 120'C;將滴加液逐滴加入到基液中 反應1 10小時，反應中體系的pH值用所述矽酸鹽溶液控制在7.5 10.0。
5、 如權利要求2所述的二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，其特徵是，製備二氧化矽膠體時， 増粒反應產物還需要在40-90'C的溫度條件下陳化1-20小時。
6、 如權利要求l-5任一所述的二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，其特徵是，將製備好的二氧 化矽膠體濃縮至固含量為5~50%，加入表面活性劑對其進行改性；改性方法為將表面 活性劑與二氧化矽膠體混合，反應1 10小時，反應溫度為室溫 卯'C,反應後用氨水將 體系的pH值調至8.0 13.0;所述表面活性劑與二氧化矽膠體的質量比為1: 5-200。
7、 如權利要求1-5任一所述的二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，其特徵是，使製備好的二氧 化矽膠體經過均孔型陽離子交換樹脂，交換液的pH值控制在1.0 6.0;然後將所得的交 換液濃縮至固含量為5 50%的二氧化矽膠體，加入表面活性劑對其進行改性；改性方法 為將表面活性劑與濃縮後的二氧化矽膠體混合，反應1 10小時，反應溫度為室溫 90'C,反應後用鹽酸將體系的pH值調節至2.0 6.0;所述表面活性劑與二氧化矽膠體的 質量比為1: 5-200。
全文摘要
本發明屬於膠體技術領域，具體涉及一種二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，採用的技術方案為一種二氧化矽膠體誘垢劑的製備方法，其特徵是，包括二氧化矽膠體的製備和表面活性劑對二氧化矽膠體的改性，所述的表面活性劑為矽烷偶聯劑，通式為R′mSi(OR″)n，其中R′為C鏈長度1～20的烴基，上帶有羥基、羧基、雙鍵、環氧基、氨基、巰基、脲基、四硫基或滷素；R″為C鏈長度1～18的烴基；1≤n≤3，1≤m≤3，2n+m＝4。利用本發明的方法製備出的改性二氧化矽膠體，在水、油以及油水混合物中均具有較好的分散穩定性；將其用作誘垢劑能夠誘導成垢離子在膠粒周圍結垢，阻止頑垢在容器或管道內壁形成，以及避免汙水於地層發生二次結垢現象。
文檔編號C02F5/08GK101519245SQ200910064399
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月16日 優先權日2009年3月16日
發明者麗 宋, 張治軍, 李小紅, 李慶華 申請人:河南大學