一種乙烯直接氧化製備乙二醇的方法
2023-09-13 07:56:30 5
專利名稱：一種乙烯直接氧化製備乙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇(Ethylene Glycol)，簡稱EG或MEG，主要用於生產聚酯，佔總消費的80%以上，此外還可用於防凍液、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑、炸藥、油漆、膠粘劑、油墨、照相顯影液、水力制動液等的生產，是一種重要的石油化工基礎原料。目前國內由於聚酯產業高速增長的拉動，乙二醇的消費量迅猛增長。2002年我國乙二醇表觀消費量突破300萬噸大關，超過美國成為世界第一大乙二醇消費國。乙二醇的生產技術主要包含石油化工路線和以天然氣(或煤)為原料的合成氣路線兩大類。具體又可以分為乙烯直接水合法、環氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate,簡稱EC)法、合成氣合成法、甲醇甲醒合成法、草酸酯合成法等，當前工業生產中佔主導地位的是環氧乙烷直接水合法。環氧乙烷直接水合法是目前國內外工業化生產乙二醇的主要方法。但生產過程中乙二醇的選擇性仍然較差、水比也過大，導致產品的濃度較低，因此產品濃縮提純設備的投資較大、提純過程能耗較高[，無新用途的副產二甘醇已成為阻礙乙二醇生產可持續發展的主要障礙。因此，人們廣泛開展環氧乙烷的催化水合反應，希望有效地降低水比、提高乙二醇的選擇性，降低二甘醇的產生量。但在現有的少數均相催化水合工藝中，尚存在催化劑回收困難、設備腐蝕嚴重等問題；而目前非均相催化劑的催化性能尚不夠理想，且耐溫性能差，使用壽命短。環氧乙烷在工業上採用銀催化氧氣氧化乙烯製備，雖然該過程是一個非常理想的氧化過程，但是多年來即使人們不斷的對銀催化體系進行改進，環氧乙烷選擇性仍然在80%左右。迄今還沒有關於其它氧源氧化乙烯制環氧乙烷的研究。關於以雙氧水為氧源，直接氧化乙烯制乙二醇的研究還未見專利和相關文獻報導。我們米用文獻:XiZ ff, Zhou N, Sun Y, Li K L.Reaction-ControlledPhase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to PropyleneOxide[J].Science,2001,292:1139製備的催化劑，以雙氧水為氧源直接氧化乙烯一步合成了乙二醇，但是研究結果表明，由於該反應體系的酸性較弱，因此，乙二醇的收率都不高，而且催化劑在有機溶劑中的流失，也影響了產品乙二醇的質量。酸性離子液體具有取代工業酸催化材料的潛力，其優點在於:(1)與固體酸相似，離子液體也沒有揮發性，因此同樣具有環境友好的優點；同時它也可以兼具Br6nsred和Lew1、酸性。相比之下,離子液體酸性的調變更容易、更精細，從而更加有利於催化機理的研究和催 化劑的優化。(2)與無機酸相似，離子液體同樣具有液體材料的優勢，如:流動性好，酸性位密度高和酸強度分布均勻。(3)通過改變和修飾離子液體陰、陽離子的結構，可以實現多相反應體系的優化。
發明內容
本發明提供一種雙氧水氧化乙烯直接製備乙二醇的方法。本發明以具有反應控制相轉移特點的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，以酸性離子液體為溶劑，在50°c 150°C的反應溫度下，在0.6 6.0MPa的條件下，使用過氧化氫氧化乙
烯生成乙二醇。所述反應介質為為酸性離子液體1-烷基咪唑三氟甲磺酸鹽，烷基為甲基、乙基、丁基。所用的催化劑為具有反應控制相轉移特點磷鎢雜多酸季銨鹽，磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑選自十二烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽、十六烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽、十八烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽或雙十八烷基二甲基胺磷鎢雜多酸鹽中的至少一種。催化劑分子組成QmHnPWxOy, Q為烷基陽離子部分，I彡m彡7，1彡X彡12，O彡η彡I。加入雙氧水濃度為10 % 50 %.
過氧化氫與催化劑摩爾比在500: I到50: I之間。乙烯與過氧化氫摩爾比為50:1 1: 5。本發明採用一種功能化的酸性離子液體為反應介質，提高了體系的酸性，有利於乙二醇的生成。本發明方法具有反應條件溫和，選擇性高，催化劑可回收的優點。
具體實施例方式
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下面通過實施例對本發明給予進一步的說明:實施例1製備催化劑:參考文獻Journal of Molecular Catalysis A, 2001,166:219。稱量2.50g鎢酸加入到IOml質量濃度為30%的雙氧水中，邊攪拌邊加熱至60°C，60分鐘後得到無色透明溶液。向該溶解中加入0.29g質量濃度為85%的磷酸，加入20ml蒸餾水並持續攪拌30min。稱量2.5g十六烷基三甲基氯化銨溶解在40ml的二氯乙烷中，將此溶液快速滴加到上述的雙氧水溶液中，持續攪拌60min，得到沉澱。用蒸餾水洗滌沉澱至濾液的PH約等於4。過濾物在50 60°C下真空乾燥，得到磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑。乙烯氧化水合反應:在有玻璃襯套的250ml不鏽鋼反應釜中，1_甲基咪唑三氟甲磺酸鹽50ml,質量濃度30%雙氧水Ilg,催化劑0.6g,充入5.6g乙烯,在0.9Mpa壓力下、反應溫度60°C下攪拌5h，冷卻。向反應體系中加入乙醇稀釋反應液，然後定量取乙醇溶液，力口入內標叔丁醇通過氣相色譜定量分析乙二醇,通過氣相色譜分析，乙二醇對雙氧水的產率為 85%.
實施例2參照實施例1過程操作，與實施例1不同之處在於，將實施例1反應溫度60°C換為700C。通過氣相色譜分析，乙二醇對雙氧水的產率為90%。實施例3參照實施例1過程操作，與實施例1不同之處在於，將實施例1反應1-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽換為1-丁基咪唑三氟甲磺酸鹽。通過氣相色譜分析，乙二醇對雙氧水的產率為 80%。實施例4參照實施例1過程操作，與實施例1不同之處在於，將實施例1反應1-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽換為1-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽。通過氣相色譜分析，乙二醇對雙氧水的產率 為 85%。
權利要求
1.一種乙烯直接氧化製備乙二醇的方法，其特徵在於:以酸性離子液體為反應介質，使用具有反應控制相轉移特點的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，使用過氧化氫氧化乙烯生成乙二醇，所述反應溫度在50°c -150°c之間，壓力在0.6-6.0MPa的條件下。
2.根據權利要求1所述製備乙二醇的方法，其特徵在於:所述反應介質為酸性離子液體1-烷基咪唑三氟甲磺酸鹽，其中:烷基為甲基、乙基或丁基。
3.根據權利要求1所述製備乙二醇的方法，其特徵在於:所用的催化劑為具有反應控制相轉移特點磷鎢雜多酸季銨鹽，磷鎢雜多酸季胺鹽催化劑選自十二烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽、十六烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽、十八烷基三甲基胺磷鎢雜多酸鹽或雙十八烷基二甲基胺磷鎢雜多酸鹽中的至少一種，催化劑分子組成QmHnPWxOy, Q為烷基陽離子部分，I≤m≤7，I≤X≤12，0≤η≤1，7≤y彡≤40。
4.根據權利要求1所述製備乙二醇的方法，其特徵在於:乙烯與過氧化氫摩爾比為50: 1-1: 5。
5.根據權利要求1所述製備乙二醇的方法，其特徵在於:加入雙氧水質量濃度為10% -50%。
6.根據權利要求1或3所述製備乙二醇的方法，其特徵在於:過氧化氫與催化劑摩爾比在500: I到50: I之間。
7.根據權利要求1或4所述製備乙二醇的方法，其特徵在於:以酸性離子液體為反應介質，雙氧水與反應介質的體積比為1: 10-10: I。
全文摘要
本發明涉及一種雙氧水氧化乙烯直接製備乙二醇的方法，以具有反應控制相轉移特點的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，以酸性離子液體為溶劑，在50℃-150℃的反應溫度下，在0.6-6.0MPa的條件下，使用過氧化氫氧化乙烯生成乙二醇。該方法具有反應條件溫和，選擇性高，催化劑可回收的優點。
文檔編號C07C31/20GK103172494SQ20111043588
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者高爽, 李軍, 張毅, 張恆耘, 呂迎 申請人:中國科學院大連化學物理研究所