高效透明有機發光器件的製作方法
2023-09-13 07:46:05 1
專利名稱：高效透明有機發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及高效且高度透明的有機發光器件(OLEDs)，它使用由透明非金屬電子注入陰極層例如ITO構成的陰極和金屬摻雜的有機電子注入層，此有機電子注入層還起激子阻擋層和/或空穴阻擋層的作用。
背景技術：
光電器件的領域包含那些將電能轉換為光能和將光能轉換為電能的器件。這樣的器件包含光電探測器、光電電晶體、太陽能電池、發光器件和雷射。這樣的器件一般包含一對稱為陰極和陽極的電極和至少一個夾在陰極和陽極之間的載荷層。根據光電器件的功能，一個或多個載荷層可以由響應於施加於電極的電壓電致發光的一種材料或多種材料構成，或者此層或多個層可以形成異質結，當暴露於光輻射時能夠產生光電效應。
尤其是，有機發光器件(OLEDs)通常由幾個層構成，其中的一個層由有機材料構成，此有機材料可以響應於施加的電壓電致發光，C.W.Tang et al.，Appl.Phys.Lett.51，913(1987)。已經示出的具體的OLEDs具有足夠的亮度、色彩範圍和工作壽命，可以實際代替LCD基全色平板顯示器。S.R.Forest，P.E.Burrows and M.E.Thompson，Laser Focus World，Feb.1995。一些具有足夠的透明度用於平視顯示器或透明窗口和廣告牌。在配置層疊的有機發光器件的新型顯示器中已經產生了引人注目的商業利益，這種新型顯示器具有提供高解析度、簡單和便宜的彩色顯示器和透明彩色顯示器的潛能。V.Bulovic，G.Gu，P.E.Burrows，M.E.Thompson，and S.R.Forrest，Nature，380，29(1996)；U.S.Patent No.5,703,436，Forrestet al I。此透明器件OLED(TOLED)當關斷時具有大約70％的透明度，並且當器件打開時從頂表面和底表面都發光，全器件外量子效率接近1％。此TOLED使用透明的氧化銦錫(ITO)空穴注入層作為一個電極即陽極，使用Mg-Ag-ITO電子注入層作為另一個電極即陰極。以透明度顯著大於70％為好，但金屬載荷層的反射對其有妨礙。
公開了一種器件，其中Mg-Ag-ITO電極的ITO側用作第二個層疊的TOLED的空穴注入層。另外的層也可層疊，每個層都獨立地訪問並且發射特定的顏色。美國專利No.5,707,745，Forest et al II公開了一種層疊為一體的透明OLED(SOLED)，在彩色可調顯示器中，它能使強度和顏色都隨著外部電源獨立地變化和控制。這樣，Forest et al II闡明了一個得到一體的、全彩色像素的原理，此全彩色像素能提供高的圖像解析度，這可以通過SOLED的小尺寸來實現。此外，製造成本與先有技術的方法相比也降低了，使得在商業上由SOLEDs製成的顯示器引人注目。
這種其結構基於使用有機光電材料層的器件通常依賴於導致發光的共同機理。一般，此機理基於注入的電子和空穴的輻射複合。具體地說，OLEDs由至少兩個隔離器件的陽極和陰極的薄有機層構成。這些層中的一個層的材料基於材料的協助注入和運輸空穴的能力來具體選擇，即「空穴運輸層」(HTL)，另一個層的材料根據其協助注入和運輸電子的能力來具體選擇，即「電子運輸層」(ETL)。在具有至少一個ETL和一個HTL的光電器件中，將器件的ETL側上的電極標為陰極，將器件的HTL側上的電極標為陽極。
具有這種結構，當施加給陽極的電位比施加給陰極的電位更正時，此器件可以視為一個具有前置偏壓的二極體。在這些偏壓條件下，陽極將空穴(正電荷載流子)注入到空穴運輸層，而陰極將電子注入到電子運輸層。這樣發光介質的與陽極相鄰的部分形成空穴注入和運輸區，而與陰極相鄰的發光介質的部分形成電子注入和運輸區。注入的空穴和電子都向帶相反電荷的電極遷移。當電子和空穴位於相同的分子上時，形成弗倫克爾激子。可以認為此短壽命態是具有在一定的最佳條件下通過光發射機理可以從其導電電位降低、「衰減(relax)」到價帶的電子，衰減出現。採用這種典型的薄層有機器件的工作機理，電致發光層包括從電極(陰極和陽極)接收移動電荷載流子(電子和空穴)的發光區。
起OLED的電子運輸層和空穴運輸層作用的材料一般是配置到OLED中的相同的材料，以便產生電致發光。如果HTL或ETL作為這種器件的發射層，那麼此OLED被認為具有單異質結構。可以選擇的是，在HTL和ETL之間包含電致發光材料層隔離層的OLED被認為是具有雙異質結構。這樣，用於產生電致發光的異質結構可以製造為單異質結構或雙異質結構。
這些OLEDs中的一個缺點是陰極的透明度。利用具有低逸出功的金屬層例如鎂-銀(Mg-Ag)、鈣或者複合電極例如LiF-Al或LiAl，能實現高量子效率，但必須使金屬層足夠的薄以便實現滿意的透明度，因為金屬層在光譜的可見區也是高反射和吸收的。例如，傳統的TOLED使用75-100的Mg-Ag層，覆蓋有澱積在其上的更厚的透明ITO層。儘管可以得到大約70％透射率的器件，但複合陰極仍存在顯著的反射。此外，在SOLEDs中，在相鄰的產生彩色的OLEDs金屬陰極之間至少包含一個彩色產生層，存在會產生顏色變化問題的微腔效應。Z.Shen，P.E.Burrows，V.Bulovic，S.R.Forrest，and M.E.Thompson，Science 276，2009(1997)。這種微腔效應還會導致不希望的對發射光的角度依賴。此外，薄Mg-Ag層對氣壓降低敏感；因此，它們需要特殊的設計和進行特殊的處理步驟，以便保持它們作為OLED陰極的有效性。
在仍然需要更高透明度的OLEDs中，可以使用包括非金屬陰極和有機界面層的複合陰極。Parthasarathy，P.E.Burrows，V.Khalin.V.G.Kozlov，and S.R.Forrest，Appl.Rhys.Lett.72，2138(1998)(「Parthasarathy-I」)。由於缺乏金屬陰極層，因此由Parthasarathy-I公開的代表性的Alq3基TOLEDs在前和後散射方向發射幾乎相同水平的光。利用此非金屬複合陰極實現了至少大約85％的透光率。然而，與利用Forrest et al I的Mg-Ag-ITO陰極的OLEDs相比，一般來說利用這種陰極製造的器件的量子效率減小了，在大約0.1-0.3％的範圍內，其中器件效率大約為1％，而透明度大約僅為70％。因此，非金屬陰極改進了透明度，但降低了器件效率。既高度透明又高效率的陰極將是最好的。
已知金屬摻雜的有機層可以用於OLED，作為金屬陰極和發射層之間界面處的電子注入層，以便提高OLED的量子效率。三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的鋰摻雜層產生Alq3的自由基負離子，作為本徵電子載流子，這樣會產生低的電子注入阻擋高度和高的鋰摻雜Alq3層的導電率。J.Kido and T.Matsumoto，Applied Physics Letters，v，73，n.20，2866(1998)。這樣提高了量子效率，但器件不是透明的。
在一側上包括與如α-萘基苯基聯苯(α-NPB)的發射層接觸的鋰摻雜CuPc層和在另一側上包含作為導電層的ITO層的複合陰極實現了改進的透明度和稍微改進的量子效率，但相對於不透明金屬陰極來說具有更低的效率。L.S.Hung and C.W.Tang，Applied PhysicsLetters，v，74，n.21，3209(1999)。
如果複合陰極可以由與利用ITO和CuPc或鋰摻雜的CuPc的複合陰極一樣透明但具有金屬陰極的量子效率的材料來製造將是理想的。這樣將在單個複合陰極中結合高效率和高透明度，這種複合陰極可以用於高效且高度透明的光電器件中。
發明綜述本發明涉及高效且高度透明的OLEDs，採用高度透明的陰極，此陰極包括直接與透明非金屬電子注入陰極層接觸的金屬摻雜的有機電子注入層，其中金屬摻雜的有機電子注入層也起到激子阻擋層和/或空穴阻擋層的作用。
在本發明一個具體技術方案中，ITO層澱積在鋰摻雜的有機電子注入層。
更具體地說，在OLED的製造過程中，可以通過在超薄鋰層上澱積有機電子注入層或者通過在有機電子注入層上澱積超薄鋰層，用金屬摻雜有機電子注入層。基於以此方式製備的層的厚度，據信鋰從任意一個方向完全擴散到有機電子注入層中，這樣形成簡併摻雜的有機電子注入層。鋰層還可以澱積在有機電子注入層的兩面上，或者鋰可以與有機電子注入層共同澱積。
在本發明的代表實施例中，有機電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也稱為BCP或浴銅靈)，具有圖4所示的結構式。
本發明的一個優點是提供了一種陰極，此陰極可以用於一種OLED，此OLED在整個可見光譜上具有高外量子效率和高透明度的獨特組合。
本發明的另一個優點是可以利用高效透明的陰極給其它類型的光電器件帶來好處。
附圖的簡要描述
圖1顯示了具有複合陰極的OLED，複合陰極具有透明導電層10a、激子阻擋層10b和OLED的其餘部分12，其中其餘部分例如依次包括ETL、選擇性的分離發射層、HTL和陽極。
圖2顯示了包括透明半導電層10a、激子阻擋層10b和用於摻雜激子阻擋層的金屬層10c的複合陰極。
圖3顯示了包括金屬層10c上用於摻雜激子阻擋層10b的透明半導電層10a的複合陰極。
圖4顯示了BCP的化學式。
圖5顯示了具有下列結構的OLEDs的電流密度與電壓之間的關係(J-V)陰極/Alq3/α-NPD/ITO，其中陰極是Mg∶Ag；ITO/BCP；ITO/Li/BCP和ITO/BCP/Li，其中插圖顯示了對於這四種器件來說總外部量子效率(η)與電流強度(J)之間的關係。
圖6顯示了光致發光亮度(任意單位)與在石英上形成的下列結構的波長之間的關係(i)Alq3；(ii)ITO/BCP/Alq3；(iii)ITO/CuPc/Alq3；和(iv)ITO/Alq3。
圖7顯示了光致發光亮度與在石英上形成的下列結構的波長之間的關係(i)Alq3；(ii)BCP/Alq3；(iii)CuPc/BCP/Alq3；和(iv)CuPc/Alq3，插入的圖顯示了建義的在熱平衡具有恆定費米能級(EF)的簡併摻雜的BCP/Li+層的能級圖和由於ITO電極的毀壞狀態，協助有效的電子注入。
圖8顯示了Ag/BCP/ITO器件的電流強度和電壓(J-V)特性之間的關係。插入與圖4中相同器件在Ag/BCP界面處具有附加的-10的Li的J-V特性。
本發明的最佳實施例的詳細描述現在將通過本發明的具體的最佳實施例詳細描述本發明。這些實施例僅僅作為說明性的例子，本發明並不限於此。
本發明涉及一種新的陰極，此陰極由與透明非金屬電子注入陰極層如ITO直接接觸的金屬摻雜有機電子注入層構成，其中金屬摻雜有機電子注入層也起到激子阻擋層和/或空穴阻擋層的作用。金屬摻雜有機電阻注入層通過在整個層中擴散高正電性金屬的超薄層來建立。這種陰極可以廣泛用於有機光電器件，例如OLEDs、太陽能電池、光電探測器、雷射和光電電晶體。這裡示出了引入這種陰極的OLEDs，這種OLEDs具有對於OLED來說可以認為是透明度和全器件外部量子效率組合的最高報導值。
本發明的具體特徵是使用如鋰的正電性金屬，使其擴散到一般直接與電子注入陰極材料例如ITO相鄰的整個有機電子注入層。超薄層指的是僅僅大約5-10的層。由於正電性金屬可以容易地擴散到整個電子注入層中，因此可以將正電性金屬澱積在電子注入層的任何一側或兩側上。
例如，製備了典型的OLED層的序列之後，所述OLED層的序列為襯底、陽極、空穴運輸層(HTL)、任選的隔離發射層和電子運輸層(ETL)，正電性金屬可以作為超薄金屬層直接電解在電子運輸層上。然後將電子注入層澱積在超薄金屬層上。然後電子注入ITO層將澱積在有機電子注入層上。
可以選擇的是，有機電子注入層可以澱積在電子運輸層(ETL)上，此後將正電性金屬層澱積在有機電子注入層上。在這種情況下，接著將電子注入ITO層澱積在正電性金屬層上。
在每種情況下，據信基於這裡提供的證據，正電性金屬擴散到整個電子注入層以便產生高摻雜或簡併(degenerately)摻雜的電子注入層，其中自由電子通過正電性金屬施給電子注入層。正電性金屬指的是容易地丟失或者交出電子的金屬，例如周期表中的1、2和3族中的元素或者鑭系元素。較好的正電性金屬包含例如Li、Sr和Sm，Li是最佳的正電性金屬。
由於超薄金屬層限於厚度大約僅為5-10的層，因此相信正電性金屬基本上全部擴散到電子注入層中，使得擴散之後，超薄金屬層不再位於電子注入層的表面上。這樣，由於陰極不包含單獨金屬層，因此既包含電子注入ITO層又包含電子注入層的整個陰極可以認為是非金屬的。ITO層中存在的金屬元素銦和錫都以它們的化學結合的氧化物的形式存在，而正電性金屬例如鋰擴散到整個電子注入層中，這樣，正電性金屬不以金屬的形式存在。
本發明與美國專利No.5,703,436的複合陰極不同，儘管美國專利No.5,703,436公開了薄如50的層，但其複合陰極包含一般至少大約75-100厚的Mg/Ag層。這樣，這種複合陰極包含單獨的但相當薄的金屬層。雖然示出的這種複合陰極具有充分高的透明度以便可以製造功能透明的OLEDs，然而整個OLED透明度仍然受複合陰極的薄金屬層的吸收和反射損耗限制。本發明的陰極不包含這種金屬層，這樣，本發明的陰極不具有具有金屬層的缺點，如果具有金屬層，會導致由於吸收和反射而導致的透明度損耗，例如由具有50或更大厚度的金屬層所顯示出來的。
據信正電性金屬擴散到電子注入層中可以產生高度簡併摻雜層，這種高簡併摻雜層加強了電子向OLED的注入。更具體地說，據信正電性金屬將電子施給有機電子注入層，從而增加了電子注入層的導電率到出現能帶鍵合(band bonding)以便幫助電荷注入到層中的程度。與不包含正電性金屬摻雜的電子注入層的傳統器件相比，增加的導電率減小了對電子注入到電子注入層中的阻擋。電子注入阻礙的減小導致減小了器件的工作電壓，此器件包含金屬摻雜的電子注入層。
在本發明的代表實施例中，在BCP層中摻雜鋰，據信正電性鋰金屬擴散到BCP層中建立了高度簡併的金屬摻雜BCP層。然而，沒有充分摻雜到變為完全簡併的高度摻雜金屬層也被認為能夠在本發明的精神和範圍內起作用。雖然不確切知道擴散到電子注入層中的那部分金屬原子會貢獻給此層可測量的或載荷的電子密度(electronicdensity)，基於假設每個金屬原子只給電子注入層中的分子貢獻一個載荷電子，那麼可以選擇此層中的金屬原子密度以便足以產生理論上預期的電子密度。例如，基於這種假設，可以選擇此層中的金屬原子密度以便產生1O15/cm3和1022/cm3之間的電子密度。這樣，根據本發明的金屬摻雜層具有至少大約1015/cm3的金屬原子密度。最好至少大約1021/cm3的金屬原子密度。
可以選擇的是，可以設計電子注入層中的金屬原子密度，以便在實現非常高的透明度的情況下，產生總外部量子效率比使用厚金屬陰極的OLED的效率高。更具體地說，可以選擇電子注入層中的金屬原子密度以便足以產生至少百分之一的OLED總外部量子效率。
本發明的進一步的特徵是使用激子阻擋和/或空穴阻擋材料作為用正電性金屬摻雜的有機電子注入層。通過選擇允許金屬摻雜的有機電子注入層起激子阻擋層作用的材料，金屬摻雜的有機電子注入層起到阻擋激子擴散到此層中的作用，這樣使發射層中的更多激子貢獻於器件的效率。OLED中用作激子阻擋層的材料可以限定為具有激子能量材料，此激子能量定義為基態激子中電子和空穴之間的能量差，此能量差比在OLED的發射層中產生的激子的能量大。由於基態激子中附近的電子和空穴之間的庫侖力，有機材料的激子能量一般比材料的最低未佔有的分子軌道(LUMO)和最高佔有的分子軌道(HOMO)之間的能量差小。
通過選擇一種材料，此材料允許金屬摻雜的有機電子注入層起空穴阻擋層的作用，金屬摻雜的有機電子注入層起到阻擋空穴擴散到此層中的作用，這樣，允許在發射層中產生更多的激子，以便提供更高的器件效率。這樣，金屬摻雜的有機電子注入層可以作為激子阻擋層、空穴阻擋層或者既作為激子阻擋層又作為空穴阻擋層。
由於電子注入層也具有傳導電荷載流子的功能，尤其是電子，材料的電離電位(IP)和禁帶能夠提供有效的流到相臨的電子傳輸層中的電荷載流子。這樣，這些材料的要求和特徵如在共同未決的1998年9月14日申請的美國申請Nos.09/153,144和1999年5月13日申請的美國專利申請09/311,126中所描述的，這裡引入它們的全文作為參考。
此外，在每種情況下，附加的一層或多層可以存在於這些層的一個或多個連續的對之間。例如，對於雙異質結構來說，在空穴運輸層和電子運輸層之間包含單獨的發射層。此單獨的發射層可以表徵為薄螢光層。可以選擇的是，或者此外，空穴注入增強層可以存在於陽極層和空穴運輸層之間。此外，發射層可以由發射螢光的或磷光的材料構成。
這樣，雖然根據器件是否包含單異質結構或雙異質結構、器件是否為SOLED或者單OLED、器件是否為TOLED或者是IOLED、是否想要OLED在最佳譜區產生發射或者是否採用其它的設計變化，存在的層的類型、數量、厚度和順序可以有基本的變化，本發明指的是其中由金屬摻雜的有機電子注入層構成OLED的那些器件，該金屬摻雜的有機電子注入層直接與透明的非金屬電子注入陰極層例如ITO接觸，其中金屬摻雜的有機電子注入層也起激子阻擋層和/或空穴阻擋層的作用。
儘管不僅僅限於下列設備，但配置有本發明陰極的光電器件可以包含在車輛、計算機、電視、印表機、大面積牆、劇場或運動場的屏幕、廣告牌、雷射或標誌牌中。在下列專利或共同未決的專利申請(這裡引入其全文作為參考)中描述的器件可以通過配置本發明的非金屬陰極而獲利美國專利Nos.5,703436；5,707,745；5,721,160；5,757,026；5,757,139；5,811,833；5,834,893；5,844,363；5,861,219；5,874,803；5,917,280；5,922,396；5,932,895,5,953,587；5,981,306；5,986,268；5,986,401；5,998,803；6,005,252；6,013,538；和6,013,982；和美國專利申請Nos.08/779,141；08/821,380；08/977,205；08/865,491；和08/928,800。這些專利和共同未決申請中公開的材料、方法和裝置也可以用來製備本發明的OLEDs。
現在將詳細描述本發明關於如何實現其特定的具體代表實施例，所述材料、裝置和工藝步驟應理解為僅僅是為了說明而舉的例子。具體地說，本發明並不限於這裡提到的方法、材料、條件、工藝參數和裝置等。
本發明的舉例利用與電子注入ITO層接觸的複合陰極製備本發明的代表實施例，複合陰極包括2，9-二甲基-4，7二苯基-1，10菲咯啉(BCP)作為電子注入層，並且將大約5-10的正電性金屬鋰(Li)的超薄膜插入到此層中。此複合陰極結構用在OLED中，在整個可見光譜範圍，此OLED具有在10mA/cm2的驅動電流下(1.0±0.05)％的總外量子效率、大約90％或更高的透明度。據信這是OLED的透明度和全器件外量子效率組合的最高報導。這樣，這裡將具有至少1.0％的總外量子效率和至少90％透明度的OLEDs稱為高效和高透明度的OLEDs。
這些結果表明，Li易於擴散到整個BCP層，簡併摻雜BCP。BCP的簡併摻雜的電子注入層作為激子阻擋層，Li作為電子施主，建立摻雜的簡併表面層來增強電子注入到OLED中。在一個優選的實施例中，控制BCP的簡併摻雜，產生至少1021/cm3電子密度。在這些密度，BCP的層是簡併的半導體層，它建立了與塊狀有機半導體的歐姆接觸，參見圖8中插入圖的內容。
對塗覆了ITO的玻璃襯底進行預清潔和紫外線-臭氧處理後，在其上製造四組透明的非金屬OLEDs，以便正面地說明利用激子阻擋層的複合陰極的透明度和效率方面的益處。所有的透明器件都是在不中斷真空的情況下製造的。為了比較，650的空穴運輸層(HTL)4，4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯苯(α-NPD)真空(10-7乇的基本壓力)澱積在ITO上，接著澱積750的發射的電子運輸層(ETL)三-(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。然後將1500厚的Mg∶Ag(質量比為10∶1)的陰極、接著500的銀覆蓋層(cap)通過影孔板(shadow mask)澱積到Alq3上，形成傳統的控制OLEDs。然後，包含激子阻擋層的三個器件採用下列陰極變化，以相反的次序澱積a)ITO/BCP；b)ITO/BCP/Li；和c)ITO/Li/BCP。ITO的厚度大約為525，但可具有100-2000的範圍。BCP大約為70，但可在20-500的範圍內起有效注入和激子阻擋層的作用。Li層大約為5-10，但此層厚可以隨著BCP的層厚變化，使得鋰產生至少大約1015/cm3的電子密度，至少大約1021/cm3更好，保持在1015/cm3和1022/cm3之間起作用，但不必限於1022/Cm3，根據選擇的材料而定。ITO是從10釐米直徑的靶在50W的功率、140sccm的Ar流速和2毫乇的壓力下射頻磁控管濺射形成的，產生0.3/s的澱積速度。N.Johansson，T.Osada，S.Stafstrom，W.R.Salaneck，V.Parente，D.A.dos Santos，X.Crispin，and J.L Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。以棒的形式存在的元素Li以1/s的速度熱蒸發。然而，利用其它方法澱積的ITO、BCP和鋰，陰極也同樣工作。可以選擇的是，鋰和BCP可以共澱積。
四個器件具有類似的電流強度-電壓(J-V)特性。圖5中的曲線顯示了小分子OLEDs中用於電荷運輸的兩個截然不同的特性方式(regime)隨著J-V在低驅動電壓下的歐姆運輸和隨著J-Vm在更高驅動電壓下的俘獲電荷限制的運輸，其中在室溫m一般在5-10的範圍內。G.Parthasarathy， P.E.Burrows，P.Tian，I.G.Hill，A Kahnand S.R.Forrest，J.Appl，Phys.，86，4067(1999)；P.E.Burrows，ZShen，V.Bulovic，D.M.McCarty，S.R.Forrest，J.A.Cronin，and M.E.Thompson，J.Appl，Phys.79，7991(1996)。在10mA/cm2的電流密度下得到「工作電壓」，對應於大約100cd/m2的亮度，是視頻應用的常規要求。含鋰的器件和含Mg∶Ag接觸的器件都具有大約9V的相似工作電壓(至大約1V內)。然而，沒有Li的傳統的非金屬器件顯示了到14.5V的顯著增加。據信這是由在ITO/BCP界面處的大的阻礙而引起的。在所有的情況中，儘管不含鋰的器件在某種程度上具有更高的漏電流，但低電壓方式顯示了小於或等於大約10-5A/cm2的非常低的漏電流強度。定義非短路的器件和測試的器件總數之比為合格率，對於樣品尺寸為16的四組器件中的每一組來說，合格率為100％。
圖5的插圖中繪出了器件的總外量子效率。對於透明器件來說，光輸出功率是從襯底和陰極表面發射的光的總和。當J＝10mA/cm2時，具有金屬陰極的OLED具有η＝(0.85±0.05)％，而含鋰的透明器件具有η＝(1.0±0.05)％。然而，不含鋰的透明器件顯示η＝(0.30±0.05)％，與前面未公布的結果一致。再有，這就提供了一個證據，即顯著阻擋電子從導電層轉移到阻擋層或者從阻擋層到器件或者兩者兼備，導致電荷的不平衡注入，這樣導致更低的η。
已知插入5-10的Li以便提高非金屬OLEDs的外量子效率。L.S.Hung and C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.74，3209(1999)。前面的結果顯示，太厚的Li層導致η減小，最後抵消了由在BCP層中引入Li所得到的好處。因此，鋰層的最佳厚度落在優選範圍，此優選範圍依賴於激子阻擋層的電子密度。
此外，通過使用BCP作為激子阻擋層以及空穴阻擋層，代替CuPc，顯示了大約40％的外量子效率的增加。此改進的效率是顯著的，顯著改進了亮度或功耗。
為了使這些陰極在全彩色顯示器中整體化可用，希望在整個可見光譜中具有高透明度，這樣進一步激發簡併摻雜的激子阻擋和/或作為空穴阻擋陰極的使用，代替CuPc/Li，後面的陰極僅65-85％透明可見，而具有BCP層的陰極在整個可見光譜中大約為90％或更高。
為了理解當使用CuPc代替ITO接觸下面的BCP時招致的損耗，對下列結構測量相對光致發光(PL)效率，它是在石英上生長出的(i)Alq3；(ii)ITO/BCP/Alq3；(iii)ITO/CuPc/Alq3；和(iv)ITO/Alq3。Alq3的厚度為100，CuPc和BCP為70，ITO覆蓋層(cap)為525。使用水銀燈連同10nm寬中心在λ＝400nm波長的光帶通濾波器一起作為通過石英襯底的入射激發源，在整個Alq3中產生均勻的激子。P.E.Burrows，Z.Shen，V.Bulovic，D.M.McCarty，S.R.Forrest，J.A.Cronin和M.E.Thompson，J.Appl.Phys.79，7991(1996)。此外，CuPc在λ＝400nm幾乎透明，抵消了由於在層中產生激子得到的效果。Parthasarathy，P.E.Burrows，V.Khalin.V.G.Kozlov，和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.72，2138(1998)。圖6顯示了結構(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的PL效率之比為16∶10∶1∶1。由於有機層和ITO的厚度保持恆定，並且在所研究的波長ITO是透明的，因此在圖中確定PL光譜的形狀和強度方面，微腔效應沒有顯示顯著的作用。因此，可以得出結論，BCP防止了Alq3激子在陰極由於來自ITO的濺射感應破壞的顯著淬滅，G.Parthasarathy，G.Gu and S.R.Forrest，Adv.Mat.11，907(1999)。BCP有效地阻擋激子運輸到毀壞的ITO/有機界面。相反，與ITO直接澱積到Alq3上所觀察到的情況相比，CuPc沒有顯示出顯著減小的淬滅。
為了分離由於CuPc的存在引起的Alq3發射的淬滅和在ITO下由於濺射毀壞而引起的Alq3發射顯著淬滅，在石英上生長了下列第二組結構，具有與上面一樣的厚度(i)Alq3；(ii)BCP/Alq3；(iii)CuPc/BCP/Alq3；和(iv)CuPc/Alq3。結構(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的PL效率之比為12∶10∶6∶1，如圖7所示。這就顯示了CuPc自身可能通過在有機異質結構界面處形成激發狀態聚集淬滅了Alq3發射。此外，這些試驗表示前面示出的作為Alq3激子運輸阻擋的BCP可以放在CuPc和Alq3之間，以便通過防止激子遷移到剛好在濺射的ITO接觸下面的毀壞區來局部恢復Alq3PL強度。
已知Li通過有機物擴散。E.I.Haskel，A.Curioni，P.F.Seidler和W.Andreoni，Appl.Phys.Lett.68，2606(1997)；N.Johansson，T.Osada，S.Stafstrom，W.R.Salanneck，V.Parente，D.A.dosSantos，X.Crispin和J.L.Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。這樣，不足為奇，在BCP層的任何一面上放置Li對於器件特性都沒有明顯的差別。然而，與在CuPc和ITO覆蓋層之間插入Li相比，在CuPc和Alq3之間Li的插入導致工作電壓顯著增加。L.S.Hung和C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.74，3209(1999)。在CuPC/Li體系中沒有觀察到此差異。本結果和前面的結果之間的差異可以歸因於頂部ITO接觸的製造方法。此數據與Li起到提高電子注入作用的事實相結合，表明Li通過給出它的價電子摻雜BCP層，從而形成Li+離子。此摻雜導致能帶彎曲，減小了對電荷從ITO接觸注入Alq3本體的阻擋。假設本體密度為0.53g/cm3，10的Li可以貢獻出最高1016電子/cm2進入大約100厚的BCP層，導致大約1021電子/cm3的電子密度。通過澱積更厚的連續Li層，Li原子束縛於表面，結果減小了擴散和摻雜。這就解釋了為什麼當在大約100厚的BCP層上澱積時，Li的厚度大於10在產生高效OLEDs方面不是有效的。
為了檢驗Li+擴散和摻雜的假說，製造在Ag/BCP界面處帶有和不帶有大約10 Li的類似形式的結構1500 Ag/800BCP/ITO。如圖8所示，不含Li的器件在±30V測得大約105的整流比(rectification ratio)。相反，在BCP和Ag之間包含大約10的Li的器件在低電壓表現出接近歐姆特性，接觸電阻大約為1Ω-cm2。這樣在非常低的電壓(大約2V)允許非常大的電流密度(大約40A/cm2)，在±3.5V整流比大約為1。從這些數據可以推斷，Li擴散到整個800的BCP層，簡併摻雜了BCP，以便產生高導電層，並且使電子有效注入。N.Johansson，T.Osada，S.S tafs trom，W.R.Salaneck，Parente，D.A.dos Santos，X.Crispin和J.L.Bredas，J.Chem.Phys.111，2157(1999)。因此，用Li簡併摻雜的BCP是最佳的激子阻擋層。
權利要求
1.一種高度透明且高效的有機發光器件，依次包括陽極層、空穴運輸層、電子運輸層和陰極層，其中所述陰極層進一步包括金屬摻雜的電子注入層和與所述金屬摻雜的電子注入層接觸的透明非金屬電子注入材料，其中所述金屬摻雜的電子注入層是從由作為空穴阻擋層的材料、作為激子阻擋材料的材料以及作為空穴和激子複合阻擋材料的材料構成的組中選出的透明材料。
2.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層也起激子阻擋層的作用。
3.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層也起空穴阻擋層的作用。
4.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中用選自Li、Sr和Sm的金屬摻雜金屬摻雜的電子注入層。
5.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中用Li摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
6.如權利要求2所述的透明和高效的有機發光器件，其中Li摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
7.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中用Li簡併摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
8.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
9.如權利要求5所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
10.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1015/cm3的電子密度。
11.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1021/cm3的電子密度。
12.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便對於所述有機發光器件來說產生至少1％的全外量子效率。
13.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述空穴運輸層包括4，4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯苯。
14.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述電子運輸層包括三(8-羥基喹啉)鋁。
15.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述序列包含所述空穴運輸層和所述電子運輸層之間的發射層。
16.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述有機發光器件配置到車輛中。
17.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述有機發光器件配置到計算機中。
18.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述有機發光器件配置到電視中。
19.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述有機發光器件配置到印表機中。
20.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述有機發光器件配置到螢屏中。
21.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述有機發光器件配置到廣告牌中。
22.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述有機發光器件配置到顯示器中。
23.如權利要求1所述的透明和高效的有機發光器件，其中所述有機發光器件配置到電話中。
24.一種記錄器，配置有權利要求1的透明非金屬陰極。
25.一種雷射，配置有權利要求1的透明非金屬陰極。
26.一種高度透明和高效的有機發光器件的製造方法，包括依次在襯底上製備陽極、有機空穴運輸層、有機電子運輸層、透明電子注入層和透明電子注入層，其中所述透明電子注入層是從由作為空穴阻擋層的材料、作為激子阻擋材料的材料以及作為複合空穴和激子阻擋材料的材料構成的組中選出的材料；其中所述製備包含用金屬摻雜所述透明電子注入層的步驟，以便形成金屬摻雜的透明電子注入層。
27.根據權利要求26的方法，其中通過在澱積所述透明電子注入層之前，在所述有機電子運輸層上澱積所述金屬的超薄層，用所述金屬摻雜所述透明電子注入層。
28.根據權利要求26的方法，其中通過在澱積所述透明電子注入層之前，在所述透明電子注入層上澱積所述金屬的超薄層，用所述金屬摻雜所述透明電子注入層。
29.根據權利要求26的方法，其中所述透明電子注入層包括ITO。
30.根據權利要求27的方法，其中所述金屬的所述超薄層具有5-10的厚度。
31.根據權利要求27的方法，其中所述金屬包括從由Li、Sr和Sm構成的組中選出的金屬。
32.根據權利要求27的方法，其中所述金屬包括Li。
33.根據權利要求26的方法，其中所述金屬摻雜的透明電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
34.根據權利要求26的方法，其中所述金屬摻雜的透明電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1015/cm3的電子密度。
35.根據權利要求26的方法，其中所述金屬摻雜的透明電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1021/cm3的電子密度。
36.根據權利要求26的方法，其中所述金屬摻雜的透明電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便對於所述有機發光器件來說產生至少1％的全外量子效率。
37.根據權利要求26的方法，其中所述空穴運輸層包括4，4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯苯。
38.根據權利要求26的方法，其中所述電子運輸層包括三(8-羥基喹啉)鋁。
39.一種用於有機光電器件中的高度透明且高效的陰極，包括與金屬摻雜的電子注入層接觸的透明非金屬電子注入材料，其中所述金屬摻雜的電子注入層是從由作為空穴阻擋層的材料、作為激子阻擋材料的材料以及作為複合空穴和激子阻擋材料的材料構成的組中選出的透明材料。
40.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中用從由Li、Sr和Sm構成的組中選出的金屬摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
41.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中用Li摻雜所述金屬摻雜的電子注入層。
42.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中所述金屬摻雜的電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
43.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1015/cm3的電子密度。
44.如權利要求39所示的高度透明且高效的陰極，其中所述金屬摻雜的電子注入層具有充足的金屬原子密度，以便產生至少大約1021/cm3的電子密度。
45.一種高度透明且高效的有機發光器件，依次包括包括ITO的陽極；包括4，4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯苯的空穴運輸層；包括三(8-羥基喹啉)鋁的電子運輸層；和陰極，進一步包括鋰摻雜的電子注入層和與所述鋰摻雜的電子注入層接觸的ITO層，所述鋰摻雜的電子注入層包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
全文摘要
一種透明有機發光器件(OLED)，包含透明導電層(10a)、激子阻擋層(10b)和OLED(12)的其餘部分。透明導電層(10a)起陰極層的作用，並且可以由ITO形成，而激子阻擋層(10a)可以由金屬摻雜的有機電子注入層形成。
文檔編號A61B18/00GK1421115SQ01807496
公開日2003年5月28日 申請日期2001年3月7日 優先權日2000年3月9日
發明者G·帕塔薩拉斯, C·阿達奇, P·E·伯羅斯, S·R·福裡斯特 申請人:普林斯頓大學理事會