聚醯亞胺塗覆的聚合物粒子的製作方法
2023-09-20 08:12:55 1
專利名稱：聚醯亞胺塗覆的聚合物粒子的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物粒子，特別是通過在基礎聚合物粒子存在下形成聚醯亞胺而製備的聚合物粒子。
背景技術：
已經公開了將石墨粒子加入聚醯亞胺前體溶液，最終導致該石墨粒子的大部分被聚醯亞胺包封。例如，Manwiller(美國4,360,626)公開了將優選的平均粒度為5到25微米的石墨加入聚醯亞胺前體溶液，然後沉澱。然而，Manwiller沒有提出將不同於石墨的材料加入聚醯亞胺前體溶液。
Mizobe(美國4,759,987)公開了聚醯亞胺粉末，該聚醯亞胺粉末可以通過以下過程進行製備將酸二酐與二氨基化合物在有機溶劑中反應，產生聚醯亞胺前體，並且將均勻地分散在有機溶劑中的顆粒填料和/或纖維填料加入到上述製備體系中。顆粒填料優選的平均粒徑不超過1微米(10-6米)和堆積密度不超過0.15g/cc。
在模塑引入了實質上不起反應的粒子的聚醯亞胺時，通常認為，存在較大尺寸不起反應的粒子將引起應力增大，使由其模塑的製品具有不希望的性能。因此，特別是鑑於Mizobe的專利，令人驚奇地，我們已經發現，對於獲得模塑製品所希望的性能的平衡，沒有必要過度限制被引入聚合物模塑材料中的不起反應的粒子的尺寸。當不起反應的粒子本身是能夠作為模塑材料的合成聚合物時更是如此。
因此，本發明提供了聚合物粒子，和其製備方法，該粒子由平均粒徑相對較大的基礎聚合物得到。當實質上不起反應的粒子，例如基礎聚合物粒子，被引入聚合物模塑材料中時，使用較大尺寸粒子也是有利的，因為較大粒子與較小粒子相比，處理、磨碎和篩分較大粒子的要求更易於滿足。
發明內容
因此，本發明的一個實施方案是製備聚合物粒子的方法，其包括以下步驟(a)提供平均粒徑大於1微米的基礎聚合物粒子，(b)將基礎聚合物粒子與聚醯亞胺前體混合，(c)在基礎聚合物粒子存在下從所述前體形成聚醯亞胺，以形成聚合物粒子，和(d)回收聚合物粒子。
本發明的另一個實施方案是包含基礎聚合物粒子的聚合物粒子，所述基礎聚合物粒子(a)具有大於1微米的平均粒徑，和(b)由聚醯亞胺塗覆。
已經發現，在被模塑時，從平均粒徑不超過1微米的基礎聚合物製備的聚合物粒子具有優異的所需性能的平衡，並且在許多實施方案中具有優於任何單獨的構分聚合物的性能。
從本發明聚合物粒子模塑或者成型的製品可以用作齒輪、軸承、墊片、墊圈、環、防過載螺柱、盤、葉輪、防磨條、導流板或用於製造半導體的設備中的元件。
本發明各種實施方案的說明本發明涉及聚合物粒子，以及由其模塑的物體，其中聚合物粒子衍生自基礎聚合物粒子。所述基礎聚合物優選為有機聚合物，並且更優選為在聚合反應中製備的合成聚合物，並且其本身能夠作為模塑材料。此外，所述基礎聚合物可以是任何高溫聚合物，即在350℃下在空氣中加熱1小時後顯示小於大約5％重量損失的聚合物。所述基礎聚合物可以例如是以下聚合物的一種或多種聚醯亞胺、聚苯並噁唑、聚苯並咪唑、聚芳族醯胺、聚亞芳基、聚醚碸、聚亞芳基硫醚、聚亞氨基硫代醚、聚乙二醯胺、聚亞胺、聚磺醯胺、聚磺醯亞胺、polyimidine、聚吡唑、聚異噁唑、聚噻唑、聚苯並噻唑、聚噁二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、polyanthrazoline、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、polythiazone、聚吡酮、polyphenanthroline、聚碳矽烷、聚矽氧烷或者其共聚物或者共混物。所述基礎聚合物優選是聚醯亞胺。
根據需要，所述基礎聚合物可以是再循環材料。或者，它可以是在一種或多種性能、例如伸長率方面具有有些不希望的性能的材料，並且這些不希望的性能使所述基礎聚合物單獨用作模塑材料時將具有某種缺陷。
本發明的聚合物粒子通過在基礎聚合物粒子存在下形成聚醯亞胺來製備。基礎聚合物粒子的平均粒徑大於一微米(10-6米)，並且在各種實施方案中，平均粒徑為大約2微米或以上，大約5微米或以上，或者大約10微米或以上，並且為大約100微米或以下，大約75微米或以下，或者大約50微米或以下。平均粒徑可以通過例如在含水漿液中使用Coulter Multisizer的方法確定。在各種可選擇的實施方案中，根據需要，基礎聚合物還可以具有大於大約0.15克/立方釐米的堆積密度。堆積密度是粒子的密度，而密度指固結部分。密度與堆積密度相比通常較大，有時大許多。
本發明聚合物粒子通過在基礎聚合物粒子存在下形成聚醯亞胺或者其前體來製備。可以在聚醯亞胺或者前體沉澱之前的任何時間將基礎聚合物粒子與聚醯亞胺或者前體合在一起。為此目的，基礎聚合物可以加入到將在其中製備聚醯亞胺或者其前體的反應容器中。在基礎聚合物被加入到反應容器中時，反應容器中可以存在用於生產聚醯亞胺的單體，或者中間產品，例如用於生產聚醯亞胺的聚醯胺酸。基礎聚合物可以作為乾燥粉末或者在溶劑中的漿液的形式被加到反應容器中。
可選擇地，本發明聚合物粒子的製備可以通過將聚醯亞胺前體加入到含有在溶劑中漿液化的基礎聚合物的容器中來進行。聚醯亞胺前體可以是單體的混合物或者形成聚醯亞胺的中間體，例如聚醯胺酸。
在另外的可選方案中，本發明聚合物粒子的製備可以在其中已經製備了基礎聚合物本身的反應容器中進行。在這種情況下，基礎聚合物在反應容器中製備，但是不從反應容器中回收。如果在其中已經製備了基礎聚合物的反應介質與製備聚醯亞胺不是不相容的，則聚醯亞胺的前體可以被加入到所述反應混合物中。聚醯亞胺前體可以是單體的混合物或者形成聚醯亞胺的中間體，例如聚醯胺酸。
在如上所述的任何一個可選實施方案中，在從單體或者中間體形成聚醯亞胺時，聚醯亞胺和基礎聚合物作為聚合物粒子被一起回收。聚醯亞胺優選作為基礎聚合物粒子上的塗層形成，並且更優選包封基礎聚合物粒子，從而生產所述聚合物粒子。在本發明聚合物粒子的各種優選實施方案中，已經發現，例如，粒子的反射紅外光譜顯示，在0.5微米的粒子表面內沒有觀察到基礎聚合物。因此，基礎聚合物粒子優選被聚醯亞胺的均勻塗層或者層包封，所述層具有至少大約0.5微米的厚度。
在本發明聚合物粒子中，聚醯亞胺塗層的重量與基礎聚合物粒子的重量的比率可以在大約20/1到大約1/20的範圍內，優選在大約10/1到大約1/10的範圍內，更優選在大約5/1到大約1/5的範圍內，和最優選在大約3/1到大約1/3的範圍內。
在本發明中，在基礎聚合物存在下形成的聚醯亞胺，或者作為基礎聚合物本身形成的聚醯亞胺，含有特徵-CO-NR-CO-基團，其為沿著聚合物主鏈的線性或者雜環單元。聚醯亞胺可以例如從單體例如有機四羧酸，或者相應的酸酐或者其酯衍生物，與脂族或者芳族二胺的反應製備。
在本發明中用於製備聚醯亞胺的聚醯亞胺前體是有機聚合物，其在該聚醯亞胺前體被加熱或者進行化學處理時變成相應的聚醯亞胺。在如此製備的聚醯亞胺的某些實施方案中，60到100mol％、優選70mol％或以上、更優選80mol％或以上的其聚合物鏈的重複單元可以具有例如通過以下通式表示的聚醯亞胺結構 其中，R是四價芳族基團，該芳族基團具有1到5個含6個碳原子的苯型-不飽和環，四個羰基基團直接鍵接到R基團的苯環中的不同碳原子上，並且每對羰基基團鍵接到R基團的苯環中的相鄰碳原子上；並且R′是二價芳族基團，該二價芳族基團具有1到5個含碳原子的苯型-不飽和環，兩個氨基基團直接鍵接到R′基團的苯環中的不同碳原子上。
某些優選的聚醯亞胺前體的例子是芳族的，並且在醯亞胺化時，提供這樣一種聚醯亞胺，其中芳族化合物的苯環直接鍵接到醯亞胺基團上。這類聚醯亞胺前體的特別優選的例子包括具有例如通過以下通式表示的重複單元的聚醯胺酸，其中該聚醯胺酸可以是均聚物或者兩種或多種所述重複單元的共聚物
其中，R和R′如以上所描述。
具有由以上通式表示的重複單元的聚醯胺酸的典型實例是從均苯四酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)以及3，3′-4，4′-聯苯四羧酸二酐(BPDA)和ODA獲得的那些。在經過閉環時，前者變成聚(4，4′-氧二亞苯基均苯四醯亞胺)，而後者變成聚(4，4′-氧二亞苯基-3，3′-4，4′-二苯基四羧酸醯亞胺)。最優選的是從PMDA和ODA獲得的聚醯胺酸。
通過溶液亞胺化方法製備的聚醯亞胺的典型實例是剛性的芳族聚醯亞胺組合物，其具有以下重複單元 其中R2是大於60到大約85摩爾百分數的對亞苯基二胺(「PPD」)單元和15到小於40摩爾％的間苯二胺(「MPD」)單元。具有70％PPD和30％MPD的聚醯亞胺組合物是通常優選的。
優選用於實施本發明的四羧酸，或者可以用於製備可用於實施本發明的衍生物的那些，是具有以下通式的那些
其中，A是四價有機基團，和R3到R6，包括地，各自選自氫和低級烷基，並且優選選自甲基、乙基或者丙基。四價有機基團A優選具有以下結構之一 或 或 其中X是以下的一種或多種 -O-，-S-，-SO2-，-CH2-，-CH2CH2-，或 作為芳族四羧酸組分，可以提到芳族四羧酸、其酸酐、其鹽和其酯。芳族四羧酸的例子包括3，3′，4，4′-聯苯四羧酸、2，3′，3，4′-聯苯四羧酸、均苯四酸、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷、雙(3，4-二羧苯基)甲烷、雙(3，4-二羧苯基)醚、雙(3，4-二羧苯基)硫醚、雙(3，4-二羧苯基)膦、2，2-雙(3′，4′-二羧苯基)六氟丙烷和雙(3，4-二羧苯基)碸。
這些芳族四羧酸可以單獨使用或者混合使用。優選的是芳族四羧酸二酐，和特別優選的是3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐和其混合物。
作為有機芳族二胺，優選使用一種或多種芳族和/或雜環二胺，其本身是本領域已知的。這類芳族二胺可以由結構H2N-R7-NH2表示，其中R7是含有最多16個碳原子的芳族基團，並且任選地在環中含有最多一個雜原子，該雜原子選自-N-、-O-和-S-。在此同樣包括其中R7是二亞苯基或者二苯基甲烷基團。這類二胺的代表是2，6-二氨基吡啶3，5-二氨基吡啶間苯二胺對苯二胺p，p′-亞甲基二苯胺2，6-二氨基甲苯2，4-二氨基甲苯。
芳族二胺組分的其他例子，僅僅說明性地，包括苯二胺，例如1，4-二氨基苯，1，3-二氨基苯，和1，2-二氨基苯，二苯基醚二胺，例如4，4′-二氨基二苯基醚，3，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二氨基二苯基醚，和二苯甲酮二胺，例如3，3′-二氨基二苯甲酮，和4，4′-二氨基二苯甲酮，二苯基膦二胺，例如3，3′-二氨基二苯基膦，和4，4′-二氨基二苯基膦，二苯基亞烷基二胺，例如3，3′-二氨基二苯甲烷，4，4′-二氨基二苯甲烷，3，3′-二氨基二苯基丙烷，和4，4′-二氨基二苯基丙烷，二苯硫醚二胺，例如3，3′-二氨基二苯基硫醚，和4，4′-二氨基二苯基硫醚，
二苯基碸二胺，例如3，3′-二氨基二苯基碸，和4，4′-二氨基二苯基碸，和聯苯胺類，例如聯苯胺，和3，3′-二甲基聯苯胺。
其他有用的二胺具有一個或多個含非雜原子的芳族環，或者通過官能團橋接的多於一個芳族環。
這些芳族二胺可以單獨使用或者混合使用。優選用作芳族二胺組分的是1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基醚和其混合物。
用於本發明的聚醯胺酸可以通過以下方法製備優選地以基本上等摩爾的量，在有機極性溶劑中，聚合芳族二胺組分和芳族四羧酸組分。溶劑中的所有單體的量可以在大約5到40wt％、更優選大約6到35wt％、最優選大約8到30wt％範圍內。反應溫度通常不高於大約100℃、優選大約10℃到80℃。聚合反應時間通常在大約0.2到60小時範圍之內。
製備聚醯亞胺的方法還可以根據用於製備聚合物的單體的性質來改變。例如，當脂肪族二胺和四羧酸聚合時，單體在環境溫度下形成絡合鹽。在大約100-150℃的中等溫度下加熱這類反應混合物，產生低分子量低聚物(例如聚醯胺酸)，並且這些低聚物可以通過在大約240-350℃的升高的溫度下進一步加熱而被轉化為較高分子量的聚合物。當二酐代替四羧酸用作單體時，通常將溶劑例如二甲基乙醯胺或者N-甲基吡咯烷酮加入到該體系中。脂肪族二胺和二酐同樣在環境溫度下形成低聚物，並且隨後在大約150-200℃下加熱，驅除溶劑而產生相應的聚醯亞胺。
作為使用脂肪族二胺和/或脂族二酸或者二酐的替代方案，如上所述，芳族二胺通常與二酐聚合，二酐優於四羧酸，並且在這類反應中常常除溶劑外還加入催化劑。含氮鹼、酚或者兩性材料可以用作這類催化劑。聚合芳族二胺可能需要較長的加熱時間。
環的閉合還可以通過通常使用的手段來進行，例如熱處理或者其中使用環化劑的方法，所述環化劑例如是吡啶和乙酸酐、甲基吡啶和乙酸酐、2，6-二甲基吡啶和乙酸酐等。
在從雙酚和二硝基雙醯亞胺形成聚醚醯亞胺中，通過用苛性鈉處理最初製備雙酚的雙酚鹽，然後通過共沸蒸餾製備無水的雙酚鹽。在大約80-130℃下，在溶劑中加熱雙酚鹽和二硝基雙醯亞胺產生聚醚醯亞胺。
作為在上述聚合反應中可使用的有機極性溶劑，可以提到能夠均勻地溶解芳族二胺組分或者芳族四羧酸組分的每種單體、由所述單體或者低分子聚醯胺酸生產的低聚物的溶劑。這類有機極性溶劑的例子包括醯胺溶劑，例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、吡咯烷酮；和二甲基亞碸、六甲基磺醯胺、二甲基碸、四亞甲基碸、二甲基四亞甲基碸、吡啶、四氫呋喃和丁內酯。這些有機極性溶劑可以與其他溶劑例如苯、甲苯、苄腈、二甲苯、溶劑石腦油和二氧六環混合使用。
除本領域中已知的其他方法外，聚醯亞胺還可以從多異氰酸酯和二酐的反應製備。
在可選擇的實施方案中，可以將均勻地分散在有機溶劑中的顆粒填料和/或纖維填料，在從合成聚醯亞胺前體的時間之前直到聚醯亞胺前體的亞胺化的時間中在適當的階段加入生產系統。用於均勻地分散顆粒填料和/或纖維填料的可以使用的有機溶劑通常是與用於酸二酐和二氨基化合物聚合的那些相同的。雖然顆粒或者纖維填料可以本身的形式加入，但是優選填料被充分地分散在規定量的這類有機溶劑中。加入在有機溶劑中分散狀態的填料可能是優選的，因為預先被有機溶劑潤溼的填料可以被均勻地分散在反應體系中並且更易於引入基礎聚合物粒子或者包封基礎聚合物粒子的聚醯亞胺。
細填料通常不直接加入反應體系，而是通常被預先均勻地分散在有機溶劑，然後加入到體系中。因此，填料可以均勻地分散在反應體系中，並且在一個實施方案中，聚合物粒子圍繞分散的填料沉澱。加入在其中具有均勻地分散的細填料的有機溶劑可以在聚醯亞胺前體亞胺化之前的任何階段進行，即在聚合物粒子沉澱之前進行。例如，均勻的填料分散體可以在加入酸二酐例如芳族四羧酸二酐、或者二氨基化合物例如芳族二氨基化合物之前加入，或者可以在亞胺化反應之前加入到聚醯亞胺前體溶液中。
在單獨使用上述有機溶劑不足以潤溼填料的情況下，優選在分散到有機溶劑中之前將填料用以下物質預先-手工潤溼脂族低級醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等等，脂族酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等等，或者石油石腦油例如苯、己烷、甲苯、二甲苯等等。可以將填料分散在上述脂族低級醇、脂族酮或者石油石腦油以及上述聚合溶劑的混合物中。此外，還可以使用表面活性劑和整理劑，例如矽烷偶聯劑、鋁偶聯劑、鈦偶聯劑等等。填料在有機溶劑中的均勻分散可以使用分散裝置進行，例如球磨機、砂磨機、磨碎機、三輥碾壓機、玻珠研磨機、噴射磨、振動式研磨機、分散機、葉輪磨、流動噴射混合器、均化器、膠體磨等等，或者一般的攪拌器例如攪動器。
可用於本發明的填料包括各種類型，例如賦予聚醯亞胺模塑產品以高強度性能的那些，例如玻璃纖維、陶瓷纖維、硼纖維、玻璃珠、須晶或者金剛石粉末；賦予聚醯亞胺模塑產品以熱散逸性能的那些，例如氧化鋁或者二氧化矽；賦予耐電暈性的那些，例如天然雲母、合成雲母、氧化鋁；賦予導電性的那些，例如炭黑、銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉；賦予聚醯亞胺模塑產品以耐熱性的那些，例如芳醯胺纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、須晶、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、鎂粉、鈦粉；賦予低熱膨脹係數的那些，例如碳纖維；和賦予降低的磨損或者摩擦係數的那些，例如石墨、含氟精細粉末和層狀矽酸鹽例如高嶺土。這些填料可以單獨使用或者以兩種或多種的混合物使用。
使用的填料的量可以根據對聚醯亞胺模塑產品要求的特性來適當地確定，並且基於聚合物粒子重量通常為大約1到大約50％重量。
本發明的有利效果通過如下所述的一系列實施例(實施例1-7)得到證明。作為實施例的根據的本發明實施方案只是說明性的，並且不限制本發明範圍。通過比較本發明的這些實施方案與不具有本發明區別特徵的某些對照配方(基礎聚合物1-5)能夠更好地理解實施例的意義。
如下所述，製備了基礎聚合物1-5，並且通過美國4,360,626中提出的方法模塑成拉伸樣條。測試拉伸樣條的拉伸強度和伸長率。由基礎聚合物以及不同的各種聚醯胺酸，還製備了本發明的不同的各種粒子(實施例1-7)。如此製備的粒子還通過相同的方法模塑成拉伸樣條，並且同樣測試拉伸樣條的拉伸強度和伸長率。
基礎聚合物1按照美國專利3,179,614中描述的方法製備基於均苯四酸二酐(PMDA)和4，4′-氧二苯胺(ODA)的聚醯亞胺樹脂的粒子，並且研磨到中值粒度為24微米。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為11.0kpsi和伸長率為11.9％。
基礎聚合物2按照美國專利4,755,555中描述的方法製備基於3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐(BPDA)和對苯二胺(PPD)的聚醯亞胺樹脂的粒子，其包含2.5％的作為填料的石墨。將該粒子研磨，通過1.18毫米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為15.7kpsi和伸長率為1.8％。
基礎聚合物2a按照美國專利4,755,555中描述的方法製備基於3，3′，4，4′-聯苯四羧酸二酐(BPDA)和對苯二胺(PPD)的聚醯亞胺樹脂的粒子，其包含2.5％的作為填料的石墨。將該粒子研磨，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為14.9kpsi和伸長率為1.9％。
基礎聚合物3按照美國專利5,886,129中描述的方法製備基於BPDA、PPD和間苯二胺(MPD)的聚醯亞胺樹脂的粒子，其PPD/MPD的重量比為70/30，並且研磨到中值粒度為35微米。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為21.1kpsi和伸長率為5.3％。
聚醯胺酸4聚醯胺酸溶液通過PMDA(165.35g)和ODA(153.76g)在吡啶(1920毫升)中在氮氣下反應來製備。
基礎聚合物4使用加入漏鬥，在75分鐘中，將聚醯胺酸4中製備的溶液的一部分(285毫升)，在連續攪拌下，加入到115℃下的吡啶(513毫升)中。在加入期間，固體聚醯亞胺樹脂顆粒從溶液中沉澱出來。在115℃下另外的2小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為12.0kpsi和伸長率為6.9％。
聚醯胺酸5比濃對數粘度0.76(在吡啶中)的聚醯胺酸溶液通過BPDA(159.10g)與PPD(41.04g)和MPD(17.06g)在吡啶(2.1升)中反應製備。在加入之後，將溶液加熱到70℃，保持1小時，然後冷卻到室溫。
基礎聚合物5使用加入漏鬥，在100分鐘中，將聚醯胺酸5中製備的溶液的一部分(500毫升)，在連續攪拌下，加入到115℃下的吡啶(900毫升)中。在加入期間，固體聚醯亞胺樹脂顆粒從溶液中沉澱出來。在115℃下另外的4小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在180℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為15.5kpsi和伸長率為2.5％。
實施例1聚醯胺酸溶液通過在3升圓底燒瓶中在氮氣下PMDA(82.67g)和ODA(76.88g)在吡啶(960毫升)中反應製備。比濃對數粘度為0.91(在吡啶中)。使用加入漏鬥，在75分鐘中，在連續攪拌下，將該溶液加入到在115℃下的1升吡啶中的72克基礎聚合物2中描述的BPDA-PPD聚醯亞胺樹脂顆粒中。在115℃下另外的2小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為14.7kpsi和伸長率為6.4％。
實施例2聚醯胺酸溶液通過在3升圓底燒瓶中在氮氣下PMDA(165.35g)和ODA(153.76g)在吡啶(1920毫升)中反應製備。比濃對數粘度為0.94(在吡啶中)。在60分鐘中，在連續攪拌下，將該溶液一部分(800毫升)加入到在115℃下的1.5升吡啶中的247克基礎聚合物2中描述的BPDA-PPD聚醯亞胺樹脂顆粒中。在115℃下另外的2小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為16.0kpsi和伸長率為3.2％。
實施例3使用加入漏鬥，在100分鐘中，在連續攪拌下，將聚醯胺酸5中製備的BPDA-PPD/MPD聚醯胺酸溶液的一部分(500毫升)加入82.9克在基礎聚合物2a中描述的BPDA-PPD聚醯亞胺樹脂顆粒在吡啶(900毫升)中的115℃下的漿液中。在115℃下另外的4小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在180℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為17.0kpsi和伸長率為2.8％。
實施例4在75分鐘中，在連續攪拌下，將聚醯胺酸4中製備的PMDA-ODA聚醯胺酸溶液的一部分(500毫升)加入120.6克在基礎聚合物3中描述的BPDA-PPD/MPD聚醯亞胺樹脂顆粒在900毫升吡啶中的在115℃下的漿液中。在115℃下另外的2小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為10.9kpsi和伸長率為3.0％。
實施例5在75分鐘中，在連續攪拌下，將聚醯胺酸4中製備的PMDA-ODA聚醯胺酸溶液的一部分(500毫升)加入35.0克在基礎聚合物3中描述的BPDA-PPD/MPD聚醯亞胺樹脂顆粒在900毫升吡啶中的在115℃下的漿液中。在115℃下另外的2小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在150℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。反射紅外光譜顯示，在1500釐米-1處，直到大約0.5微米深度，粒子的觀測表面是PMDA-ODA，沒有BPDA-PPD/MPD。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為12.0kpsi和伸長率為4.3％。
實施例6使用加入漏鬥，在100分鐘中，在連續攪拌下，將聚醯胺酸5中製備的BPDA-PPD/MPD聚醯胺酸溶液的一部分(500毫升)加入82.9克在基礎聚合物1中描述的PMDA-ODA聚醯亞胺樹脂顆粒在吡啶(900毫升)中的115℃下的漿液中。在115℃下另外的4小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在180℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為15.1kpsi和伸長率為7.6％。
實施例7使用加入漏鬥，在75分鐘中，在連續攪拌下，將聚醯胺酸4中製備的PMDA-ODA聚醯胺酸溶液的一部分(638毫升)加入115℃下的吡啶(345毫升)中。在加入期間，固體聚醯亞胺樹脂顆粒從溶液中沉澱出來。在115℃下另外的2小時之後，除去加熱，並且使漿液冷卻到室溫。在16小時之後，將漿液再加熱到115℃。使用加入漏鬥，在100分鐘中，在連續攪拌下，將聚醯胺酸5中製備的BPDA-PPD/MPD聚醯胺酸溶液的一部分(500毫升)加入在115℃下的所述漿液。在115℃下另外的4小時之後，將得到的漿液過濾，用丙酮洗滌，和在180℃真空烘箱中乾燥過夜。使用Wiley磨將得到的樹脂切割，通過850微米篩子。從該樹脂製備的拉伸樣條的拉伸強度為17.2kpsi和伸長率為11.1％。
權利要求
1.一種用於製備聚合物粒子的方法，其包括以下步驟(a)提供平均粒徑大於1微米的基礎聚合物粒子，(b)將基礎聚合物粒子與聚醯亞胺前體混合，(c)在基礎聚合物粒子存在下從所述前體形成聚醯亞胺，以形成聚合物粒子，和(d)回收聚合物粒子。
2.權利要求1的方法，其中基礎聚合物粒子具有大於0.15克/立方釐米的堆積密度。
3.權利要求1的方法，其中步驟(a)包括提供分散在液體中的基礎聚合物的步驟。
4.權利要求3的方法，其中液體是四羧酸或者其衍生物的溶劑。
5.權利要求3的方法，其中液體是二胺的溶劑。
6.權利要求1的方法，其中步驟(a)包括提供乾燥粉末形式的基礎聚合物的步驟。
7.權利要求1的方法，其中步驟(a)包括從單體製備聚醯亞胺前體，和將該前體醯亞胺化形成聚醯亞胺粒子以作為基礎聚合物粒子的步驟。
8.權利要求1的方法，其中步驟(b)包括將聚醯胺酸加入基礎聚合物的漿液的步驟。
9.權利要求1的方法，其中步驟(b)包括將基礎聚合物粒子與聚醯亞胺前體的單體混合的步驟。
10.權利要求1的方法，其中步驟(c)包括從聚醯亞胺前體的單體形成聚醯亞胺的步驟。
11.權利要求7、9或者10的方法，其中單體包括均苯四酸二酐和4，4′-氧二苯胺。
12.權利要求1的方法，其中基礎聚合物是聚醯亞胺、聚苯並噁唑、聚苯並咪唑或者聚芳族醯胺。
13.權利要求1的方法，其中基礎聚合物是聚醯亞胺。
14.權利要求1的方法，其中步驟(c)包括作為在基礎聚合物粒子上具有至少大約0.5微米厚度的塗層形成聚醯亞胺的步驟。
15.一種聚合物粒子，其包含基礎聚合物粒子，所述基礎聚合物粒子(a)平均粒徑大於1微米，和(b)由聚醯亞胺塗覆。
16.權利要求15的聚合物粒子，其中基礎聚合物粒子具有大於大約0.15克/立方釐米的堆積密度。
17.權利要求15的聚合物粒子，其中基礎聚合物在於350℃下在空氣中加熱1小時後具有小於大約5％的重量損失。
18.權利要求15的聚合物粒子，其中基礎聚合物粒子上的聚醯亞胺塗層具有至少大約0.5微米的厚度。
19.權利要求15的聚合物粒子，其中基礎聚合物是聚醯亞胺、聚芳族醯胺、聚苯並咪唑或者聚苯並噁唑。
20.權利要求15的聚合物粒子，其中基礎聚合物是聚醯亞胺。
21.權利要求15或者20的聚合物粒子，其中聚醯亞胺從均苯四酸二酐和4，4′-氧二苯胺製備。
22.權利要求15的聚合物粒子，其還包含填料。
23.權利要求22的聚合物粒子，其中填料位於基礎聚合物粒子中。
24.權利要求22的聚合物粒子，其中填料位於聚醯亞胺塗層中。
25.由權利要求15的聚合物粒子模塑或者成型的製品。
26.權利要求25的模塑或者成型製品，其是齒輪、軸承、墊環、墊圈、環、防過載螺柱、盤、葉輪、防磨條、導流板或在用於製造半導體的設備中的元件。
全文摘要
本發明涉及聚合物粒子，特別是通過在基礎聚合物粒子存在下形成聚醯亞胺而製備的聚合物粒子。
文檔編號C08J3/12GK1653147SQ03810468
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月8日 優先權日2002年5月9日
發明者T·D·克裡贊, M·R·施梅克佩佩 申請人:納幕爾杜邦公司