泡沫苯乙烯資源的再利用方法、以泡沫苯乙烯資源作為原料的水性乳膠及使用它的工業製品的製作方法

2023-09-20 17:04:55 2

專利名稱：泡沫苯乙烯資源的再利用方法、以泡沫苯乙烯資源作為原料的水性乳膠及使用它的工業製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為廢棄物回收的被拋棄的泡沫苯乙烯，再次作為工業用製品，可再利用的泡沫苯乙烯資源的再利用方法，以泡沫苯乙烯資源作為原料的水性乳膠，以及用它製成的工業製品。
背景技術：
泡沫苯乙烯，由於質輕、耐衝擊性優良，所以，此前多用作家電、食品、建材等各種工業製品、食品等商品的捆包材料。這種用於捆包的泡沫苯乙烯，在取出商品後，或商品消費結束後，變成廢物，這種用過而作為廢物的泡沫苯乙烯，作為廢棄物而被拋棄。
用過的泡沫苯乙烯，相對於重量比率講，體積很大，從而帶來的問題是保管這些回收的泡沫苯乙烯時，難以確保適宜的保管場所，同時，將回收的泡沫苯乙烯運送到處理設備時也需花大量的費用。
因此，需要將回收的泡沫苯乙烯體積減小(進行減容)。作為這種減容的方法，有利用擠壓機等的壓縮方法、加熱溶解的方法、用苯類或酮類有機溶劑進行溶解的方法等。
然而，即使利用上述各種減容方法減小了體積，關於這些減容物的再利用，也只是局限於作為重油、輕油的代用燃料，將泡沫苯乙烯的減容物作為資源的一部分還沒有得到有效利用。
作為減溶劑使用有機溶劑時，根據使用情況，仍存在汙染環境的其他問題。
發明概要本發明就是著眼於上述現有技術中存在的問題進行了探討。
本發明的目的是提供一種將用過拋棄的泡沫苯乙烯減容物作為資源的一部分進行有效利用的再利用方法。
本發明的另一目的是提供一種將泡沫苯乙烯資源作為原料的水性乳膠。
本發明的又一目的是提供使用上述水性乳膠製成的工業製品。
為了達到上述目的，本發明的泡沫苯乙烯資源的再利用方法，其特徵是，將用過拋棄的泡沫苯乙烯，或者，將用過拋棄的泡沫苯乙烯回收後，通過與減容劑接觸或混合進行減容，形成減容物後，將其作為合成樹脂的1種成分，製成合成樹脂，再用該合成樹脂製得工業製品。
上述合成樹脂最好是合成樹脂乳膠。上述工業製品最好是塗料、塗敷材料、粘接劑、粘合劑及水泥混合材料，最好由上述合成樹脂乳膠獲得。上述減容劑最好是將天然物的提取物作為主要成分。
本發明的水性乳膠是將泡沫苯乙烯溶解，在所得該聚苯乙烯存在下，使用水性介質，將乙烯類不飽和單體進行乳液聚合形成的。為了獲得這種水性乳膠，所用的上述乙烯類不飽和單體最好是(甲基)丙烯酸類單體或(甲基)丙烯酸類單體及可與其共聚的單體的混合物。聚苯乙烯和乙烯類不飽和單體的混合比(重量比)最好在0.1/99.9～20/80的範圍內。而且，溶解聚苯乙烯的溶劑最好是(甲基)丙烯酸酯類化合物、苯乙烯類化合物、或者能與(甲基)丙烯酸酯類化合物或苯乙烯類化合物共聚的乙烯酯類化合物。
溶解聚苯乙烯的溶劑是植物提取液，聚苯乙烯的重均分子量最好是1000～1000000。可與上述(甲基)丙烯酸類單體共聚的單體最好是苯乙烯。
使用上述水性乳膠可以獲得塗料、建築用精塗料、樹脂混合灰漿、粘接劑及粘合劑。
在以合成樹脂乳膠為主要成分的水系塗料中，通過添加以減容劑將泡沫苯乙烯進行減容的溶解物，可得到水系塗料組合物。
在這種水系塗料組合物中，上述減容劑最好含有對泡沫苯乙烯不具有溶解作用的不溶解劑。
在上述水系塗料組合物中，最好添加以減容劑對上述泡沫苯乙烯進行減容的溶解物，換算成固體成分，相對於合成樹脂乳膠的固體成分為2.0～30.0重量％。
優選實施例的說明本發明的要點是將用過的拋棄的泡沫苯乙烯或者，回收到用過的拋棄的泡沫苯乙烯，通過與減容劑相接觸或混合進行減容，形成減容物後，將上述減容物作為合成樹脂的1種成分，製成合成樹脂，用該合成樹脂製得工業製品。
所謂用過的拋棄的泡沫苯乙烯或者用過的拋棄的泡沫苯乙烯中的泡沫苯乙烯，是以任意泡沫倍率使苯乙烯樹脂發泡獲得的。通過發泡獲得的是比重為0.02左右的輕量物，其耐衝擊性優良，所以主要用於家電、食品、建材等各種工業製品和食品等商品的捆包材料和容器等。
使用這種泡沫苯乙烯的捆包材料或容器，在將工業製品和食品等商品從捆包材料中取出後，或者通過消費，形成廢物，多數作為廢棄物被拋棄掉。
回收用過的被拋棄的泡沫苯乙烯。進行這種回收是由使用泡沫苯乙烯製造捆包材料和容器的製造者、使用由泡沫苯乙烯製成的捆包材料和容器的工業製品和食品等商品的製造者、使用由泡沫苯乙烯製成的捆包材料和容器的工業製品和食品等商品的銷售者、地方公共團體等行政機關等。對其回收方法，沒有特殊限定，考慮到拋棄者的情況等，最好以更有效地手段進行回收。
回收的泡沫苯乙烯，通過與減容劑接觸或混合，進行減容，形成減容物。對這種減容方法，沒有特殊限定，有將減容劑噴淋到泡沫苯乙烯上的方法，使減容劑與泡沫苯乙烯混合的方法等，最好是以有效的方法進行。
所謂減容劑，是減小泡沫苯乙烯體積的試劑，作為減容劑，有以天然物的提取物為主要成分的、食品香味添加劑、有機溶劑等。
作為以天然物的提取物為主要成分的，可以舉出從柑桔、檸檬、圓柚等柑桔類果皮中提取的乙酯類薴烯、倍半萜烯類的諾卡酮等芳香油。
作為食品香味添加劑，可以舉出醋酸異戊酯、丙酸苄酯、丁酸乙酯等合成酯類化合物。作為有機溶劑，可以舉出酮類、苯類等通用的有機溶劑及它們的化合物。
這些減容劑中，最好使用以天然物的提取物為主要成分的，或者食品香味添加劑。這樣的減容劑不像有機溶劑那樣，沸點低於100℃，而是沸點都在100℃以上，所以，容易處理，而且，對人體和環境不會造成負擔。
在上述減容劑中，以天然物的提取物為主要成分的，特別是，在從柑桔類果皮中提取的芳香油中，通過混合不同種類的液體，能更有效地使泡沫苯乙烯進行減容，所以是更優選的。
作為不同種類的液體，只要是能與提取的芳香油混合的，對泡沫苯乙烯的減容效果沒有損害的即可。而且，液體為不溶解泡沫苯乙烯的不溶解劑是優選的。而對泡沫苯乙烯無溶解效果的，且可以對減容的溶解物賦與粘性的是優選的。
在不溶解劑中，乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇類中的1種或2種以上的混合物是優選的，而用戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等烴類的1種或2種以上的混合物也是優選的。
將泡沫苯乙烯進行減容得到的減容物是苯乙烯聚合物。將這種苯乙烯聚合物作為合成樹脂的1種成分，通過合成樹脂化，得到合成樹脂，使用這樣得到的合成樹脂可得到工業製品。
作為得到的合成樹脂，可以舉出苯乙烯聚合物本身，與苯乙烯聚合物不同種類的有機聚合物或單體進行共聚的，與苯乙烯聚合物不同種類的有機聚合物相混合的。與苯乙烯聚合物不同種類的有機聚合物或單體共聚的，或者與苯乙烯聚合物不同種類的有機聚合物混合的，由於不對苯乙烯聚合物賦與物理性質，所以，最好使用。
作為與苯乙烯不同種類的有機聚合物或單體進行共聚的共聚物，可以舉出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等。
作為與苯乙烯聚合物不同種類的有機聚合物混合的，可以舉出與丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、密胺樹脂、醇酸樹脂、氯乙烯樹脂、矽酮樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚酯樹脂等樹脂混合的。
將這樣得到的合成樹脂，通過加熱、壓縮等物理或化學加工，可得到工業製品。這種工業製品含有減容的苯乙烯聚合物。
這種工業製品是塗料、塗敷材料、粘接劑、粘合劑及水泥混合材料，成分中含有合成樹脂乳膠的是優選的。
合成樹脂乳膠，由於是通過將上述合成樹脂化得到的苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等共聚物在水中分散而得到的，所以製造很容易，並廣泛被使用。合成樹脂乳膠用途廣泛，而且，由於是使用水的，所以對人體和環境不會造成負擔，是優選的。
而且，上述減容物能夠很容易地與將丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、密胺樹脂、醇酸樹脂、氯乙烯樹脂、矽酮樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚酯樹脂等樹脂共聚形成的廣泛使用的合成樹脂乳膠進行混合。
通過將這種減容物和合成樹脂乳膠混合，通過添加自身具有作為粘合劑功能的防凍劑、乾燥調節劑，可提高合成樹脂乳膠的性能，在使用粘糕狀的溶解物時，進而可得到粘性被調整的合成樹脂乳膠。
通過得到這種合成樹脂乳膠，可以給使用這種合成樹脂乳膠的各種工業製品賦與上述性能。
作為優選的工業製品，可以舉出塗料、塗敷材料、粘接劑、粘合劑和水泥混合材料，這些工業製品是以合成樹脂為主要成分的製品，由於任何一種都為液狀物，通過將苯乙烯聚合物及與苯乙烯共聚的樹脂作為主要成分，或者通過添加，可提高固化物的強度，並能使上述工業製品更為穩定。
通過使用合成樹脂乳膠，作為塗料、塗敷材料、粘接劑、粘合劑及水泥混合材料的主要成分與碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化矽、無機纖維、石絨等填充材料等形成混合物，其混合性優良，很容易獲得，而且對人體和環境不會造成負擔。
用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的拋棄者和回收用過的泡沫苯乙烯的回收者和使用所得工業製品的使用者，都為同一者時，用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的拋棄者或回收者都可以使用所得工業製品，最好將泡沫苯乙烯加以改型，還原於社會，構成一個所謂理想的封閉循環的循環體系。
向市場提供泡沫苯乙烯的供應者或回收用過的泡沫苯乙烯的回收者，一邊估算向市場提供泡沫苯乙烯的供應量，一邊以年為單位或以月為單位預測用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的拋棄量，與此同時，計算出將泡沫苯乙烯進行減容在所得工業製品上的估計用量，算出來自市場的回收量，是優選的。
通過對將泡沫苯乙烯進行減容所得工業製品的銷售或用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的回收量進行控制，可構成一個完善的再利用系統。
如上所述，根據本發明的實施例可發揮如下效果。
·用過的被拋棄的泡沫苯乙烯、或回收用過的被拋棄的泡沫苯乙烯，通過與減容劑接觸或混合進行減容，形成減容物後，將上述減容物作為合成樹脂的1種成分，製成合成樹脂，通過用上述合成樹脂製得工業製品，將用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的減容物作為資源的一部分還原於社會。
·由於上述合成樹脂是合成樹脂乳膠。容易製造獲得，被廣泛應用。用途廣泛，由於是用水的物質，不會對人和環境造成負擔。
·由於上述工業製品是塗料、塗敷材料、粘接劑、粘合劑和水泥混合材料，由於將苯乙烯聚合物和與苯乙烯共聚的樹脂作為主要成分或由於進行添加，所以，能提高固化物的強度，並能使上述工業製品穩定。
·上述減容劑，由於是將天然物的提取物作為主要成分，所以容易處理，而且，對人體和環境不會造成負擔。
·由於用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的拋棄者或回收用過的拋棄的泡沫苯乙烯的回收者為同一者，所以，用過的拋棄的泡沫苯乙烯的拋棄者或回收者可使用製得的工業製品，將泡沫苯乙烯改型，還原於社會，從而可構成一個所謂理想的封閉循環體系。
·向市場提供泡沫苯乙烯的供應者或用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的回收者，一邊估算泡沫苯乙烯向市場的供應量或由市場的回收量，和將泡沫苯乙烯進行減容所得工業製品利用的預計量，一邊向市場進行供應和回收，將泡沫苯乙烯變型，還原於社會，構成一個更理想的封閉循環體系。並且，通過進行這種控制，可以形成一個完善的循環體系。
·上述減容劑，由於是從柑桔類果皮中提取的芳香油，可與不同種類的液體混合，能獲得可有效使泡沫苯乙烯減容的減容劑。
·由於上述合成樹脂是苯乙烯聚合物和不同種類的有機聚合物或單體共聚得到的，所以，可賦與苯乙烯聚合物所沒有的物理性質。
·由於上述塗料、塗敷材料、粘接劑、粘合劑和水泥混合材料的主要成分是合成樹脂乳膠，所以，與填充材料等混合物的混合性優良，容易獲得，並且，對人體和環境不會造成任何負擔。
以下對使用合成樹脂乳膠的工業製品的具體製造方法進行說明。
第1具體實例第1具體實例中的這種樹脂組合物，是在溶解的聚苯乙烯存在下，使乙烯類不飽和單體進行反應的產物。這種聚合反應可採用乳液聚合、溶液聚合、本體聚合等。其中，當採用水性介質的乳液聚合法時，上述溶解的聚苯乙烯可均勻分散在所得聚合物中，並能有效去除聚合反應熱。
所謂上述水性介質，係指水溶性的某種介質，例如，水、甲醇、乙醇等，從對環境優越考慮，最好是水。
所謂上述乙烯類不飽和單體，係指具有乙烯基的聚合性單體，例如有(甲基)丙烯酸類單體等，以及可與其共聚的單體的混合物等。作為上述(甲基)丙烯酸類單體，可舉出有丙烯酸甲酯(以下簡稱MA)、甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱MMA)、丙烯酸乙酯(以下簡稱EA)、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(以下簡稱BA)、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯(以下簡稱2EHA)、2-羥乙基丙烯酸酯(以下簡稱HEA)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(以下簡稱HEMA)、正-辛基丙烯酸酯(以下簡稱nOA)、正-辛基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯(以下簡稱CHMA)、2-甲氧基乙基丙烯酸酯(以下簡稱2MEA)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(以下簡稱DAA)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(以下簡稱DMA)、丙烯酸(以下簡稱AA)、甲基丙烯酸(以下簡稱MAA)、丙烯腈(以下簡稱AN)、甲基丙烯腈等。上述(甲基)丙烯酸類單體可單獨使用，或2種以上混合使用。所謂上述(甲基)丙烯酸類單體，表示丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體中的任何一種。
作為可與上述(甲基)丙烯酸類單體等共聚的單體，有苯乙烯(以下簡稱SM)、甲基苯乙烯等苯乙烯類單體、衣康酸、馬來酸、富馬酸等不飽和二羧酸或其酯、醋酸乙烯(以下簡稱VAc)、新癸酸乙烯基酯等不飽和酯。
上述(甲基)丙烯酸類單體等和上述可共聚的單體的混合比，只要兩者能進行聚合，可以用任意的比例。
所謂上述溶解的聚苯乙烯，係指可在溶劑中溶解的聚苯乙烯，溶解前的聚苯乙烯形態可以是非泡沫體和泡沫體中的任何一種。也可以是用過的聚苯乙烯，例如，可使用用過的泡沫苯乙烯。
上述聚苯乙烯的重均分子量為1000～1000000，小於1000時，最終得到的覆膜的耐水性有時很差，而超過1000000時，聚合反應時，有時會增加在反應器內的附著。
作為上述溶劑，可以舉出規定的單體類溶劑和植物提取液等。作為這種單體類溶劑，可以舉出(甲基)丙烯酸酯類化合物、苯乙烯類化合物、或者能與(甲基)丙烯酸酯類化合物或苯乙烯類化合物共聚的乙烯酯類化合物等。
作為上述(甲基)丙烯酸酯類化合物，可以舉出MA、MMA、EA、甲基丙烯酸乙酯、BA、甲基丙烯酸丁酯、2EHA、HEA、HEMA、nOA、正-辛基甲基丙烯酸酯、CHMA、2MEA、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、DAA、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、DMA等。
作為上述苯乙烯類化合物，可以舉出SM、甲基苯乙烯等。而且，作為上述(甲基)丙烯酸酯類化合物或可與苯乙烯類化合物共聚的乙烯酯類化合物，可以舉出VAc、新癸酸乙烯基酯等。
作為上述單體類溶劑所使用的溶劑，可以只用1種，也可以2種以上混合使用。
作為上述植物提取液，可以舉出檸檬、柑桔、橙子、柚子、廣柑等柑桔類植物、山金車花、山楂、白樺、金縷梅、散沫花、蛇麻子、錦葵、セイヨゥボダイジユ、款冬、迷失香、野芝麻、一串紅、セイヨウノコギリソウ、七葉樹、春黃菊、公爵櫻桃、歐洲七葉樹、越桔、茶、イヌバラ、タマサキヅラフジ、金雞納樹皮、檳榔膏、檳榔子、石榴、椴樹、ビロゥド アオイ、錦葵、蕁麻、野芝麻、含羞草、雛菊、草木樨、酸橙、蘆薈、ホ-ステイル、棕慄(慄)、桃、薔薇、百裡香、白薴麻、絲瓜、銀杏、艾蒿、迷迭香、木賊、蜂花、杏樹、茴香等的提取液。其中，檸檬、柑桔、橙子、柚子、廣柑等柑桔類植物的提取液最好。
作為這種柑桔類植物的提取液，特別好用的有以下幾類，即，從柚子果皮中提取的以諾卡酮為代表的倍半萜烯類、在橙子和檸檬中主要含有的以薴烯為代表的單萜類。
上述植物提取液是使用常用的固液提取裝置，例如蓄電池提取機、博曼提取機、洛特賽爾(ロトセル)提取機、魯爾吉提取機、甘迺迪提取機等浸透直流型提取裝置，帕丘卡調和筒、包諾託提取器等固體分散型提取裝置，千代田式L型提取機、米右式固體浸提器等直流-浸漬並用型提取裝置等，將植物的各部分，例如花、葉、果實、果皮、根、莖等，在常溫或加熱下利用溶劑提取，提取液可以直接使用，也可濃縮或乾燥使用。
作為該提取操作中使用的理想的提取溶劑，有丙酮、丁酮、乙醇、丙二醇、1，3-丁二醇等極性有機溶劑或水等，這些可單獨使用，也可2種以上混合使用。
上述聚苯乙烯和乙烯類不飽和單體的混合比(重量比)為0.1/99.9～20/80，優選的是1/99～10/90。當聚苯乙烯少於0.1重量％時，聚苯乙烯進行再循環時的效率會降低。另一方面，當聚苯乙烯大於20重量％時，上述聚苯乙烯溶液或者，其與乙烯類不飽和單體的混合物進行乳化的預乳化物，粘度增高，有時作業性變差。
作為溶劑，使用上述單體類溶劑時，聚苯乙烯和，單體類溶劑及乙烯類不飽和單體合計量的混合比，最好是上述比例。然而，使用上述單體類溶劑時，若用量充足，有時也可不必加入新的乙烯類不飽和單體。
以下對用乳液聚合法製造本發明樹脂組合物的方法進行說明。
使用植物提取液作為溶劑時，首先，將聚苯乙烯溶解在上述植物提取液。然後，向其中加入規定量的乙烯類不飽和單體，進行混合。接著，向該混合物中加入表面活性劑、聚合引發劑和水性介質，製成預乳化物。接著，用規定的溫度和規定的時間進行熟化，得到乳化物。再通過中和，得到水性乳膠。
使用單體類溶劑作為溶劑時，將聚苯乙烯加入到上述單體類溶劑中進行溶解。接著，加入必要量的乙烯不飽和單體進行混合。隨後，用和上述相同的方法，得到水性乳膠。
這樣得到的樹脂組合物，特別是水性乳膠，可用作塗料、塗敷劑、建築用精塗料、樹脂混合灰漿、粘接劑或粘合劑等。
作為粘接劑的成分使用時，將這種水性乳膠用作主要成分，為了賦與粘接性，也可適當添加醋酸乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧類樹脂、聚氨酯類樹脂等後使用。而且，也可適當添加顏料、成膜助劑、增粘劑、以溼潤·分散·消泡為目的的表面活性劑、防腐·防黴劑、防凍結劑等。作為上述顏料，可使用碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣等各種顏料，為得到透明的覆膜，最好不添加顏料。
用作塗料和塗敷材料時，將這種水性乳膠用作粘合材料成分，除此之外，適當添加顏料、填充材料成分、成膜助劑、增粘劑、以溼潤·分散·消泡為目的的表面活性劑、防腐·防黴劑、防凍結劑等。
作為上述顏料，可使用碳墨、氧化物黃、鐵丹、花青蘭、花青綠等各種顏料，要獲得透明塗料時，可加入白色顏料、或者最好不添加顏料。
以下用實施例進行更詳細地說明。
在1g泡沫苯乙烯中，加注10g表1所示的溶劑，放置1分鐘。其結果示於表1。表1中的薴烯，表示バイオバンチヤ-バンク社製造的商品名為工コカトソ2000，ベオパ10表示シエルジャパン社製造的新癸酸乙烯基酯的商品名、TXIB表示チツソ社製造的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的商品名テキサノ-ルCS-12。
表1中，評價按下述基準進行。
○泡沫苯乙烯完全溶解△泡沫苯乙烯或膨潤，或表面有光澤×未發現泡沫苯乙烯變化表1

(實施例1)
在備有攪拌器、回流冷卻器及原料加入口的2升容積燒瓶內，裝入560g離子交換水、3.75g表面活性劑(エレミノ-ルES-70、三洋化成工業制；聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽類陰離子性表面活性劑)，一邊保持其內溫為65℃，一邊添加聚合引發劑過硫酸銨2g後，再加入70gSM、445gBA、20gMA、420gMMA、15gMAA、和預先在該單體混合物中溶解的30g的泡沫苯乙烯(重均分子量20萬)。用3小時將其滴加到37.5g上述表面活性劑(エレミノ-ルES-70)和465g離子交換水中，製成預乳化物。將得到的預乳化物在內溫75℃熟化4小時，製成乳化物。隨後，邊繼續攪拌，邊添加作為中和劑的25％的氨水15g和消泡劑(アデカネ-トB-940)0.3g，得到固體成分50％、pH9.2的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠。
使用所得到的樹脂乳膠，按下述方法，研究是否在罐壁上附著及覆膜的耐水性。結果示於表2。
觀察所得樹脂乳膠排出後的聚合罐內壁上是否附著聚合物。
○未見附著△見到稍許附著×附著顯著，在下批料裝入前，需要清洗罐內。
用給料器將得到的樹脂乳膠塗布在玻璃板上，形成溼潤狀態下的0.15mm的厚度。在室溫下乾燥1天後，在室溫水中浸漬。用肉眼觀察覆膜上產生泛白的程度。
○沒有見到泛白△稍有泛白×泛白顯著。
(實施例2)除了使用370gSM、126gMMA外，其他和實施例一樣操作，得到固體成分50％、pH9的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠。使用得到的樹脂乳膠，按上述方法，調查罐壁上是否有附著和覆膜的耐水性。結果示於表2。
(實施例3)除了使用250g泡沫苯乙烯(重均分子量20萬)、200gMMA外，其他和實施例一樣操作，得到固體成分50％、pH9的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠。用得到的樹脂乳膠，按上述方法，調查在罐壁上是否有附著和覆膜的耐水性。結果示於表2。
(實施例4)在備有攪拌器、回流冷卻器和原料加入口的2升容積燒瓶內，裝入560g離子交換水、3.75g表面活性劑(エレミノ-ルES-70，三洋化成工業制；聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽類陰離子性表面活性劑)，一邊保持其內溫65℃，一邊添加2g聚合引發劑過硫酸銨後，再加入70g苯乙烯、BA445g、MA20g、MMA420g、MAA15g、和預先在30g薴烯(バイオバンチヤバンク社制商品名エコカトン2000)中溶解30g泡沫苯乙烯的溶液。再將它用3小時滴加到37.5g上述表面活性劑(エレミノ-ルES-70)和465g離子交換水中，製成預乳化物。將得到的預乳化物在內溫75℃下熟化4小時，製成乳化物。隨後，邊攪拌邊添加作為中和劑的25％氨水15g和0.3g消泡劑(アデカネ-トB-940)，得到固體成分50％、pH9.2的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠。
用得到的樹脂乳膠，按上述方法，調查在罐壁上有無附著和覆膜的耐水性。結果示於表2。
(比較例1)除了不添加泡沫苯乙烯、使用100g苯乙烯外，其他和實施例一樣，得到固體成分50％、pH9的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠。用得到的樹脂乳膠，按上述方法，調查在罐壁上有無附著和覆膜的耐水性。結果示於表2。
(比較例2)除了不添加泡沫苯乙烯、使用400g苯乙烯外，其他和實施例一樣，得到固體成分50％、pH9的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠。用得到的樹脂乳膠，按上述方法，調查在罐壁上有無附著和被覆膜的耐水性。結果示於表2。
表2

*作為單體類溶劑，使用上述乙烯類不飽和單體組合物。具體講，取出該組合物一部分，溶解PS，隨後再與上述組合物混合。
(實施例5)將實施例1中得到的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠，按下述配比製造面飾層塗料(外保護膜)。
樹脂乳膠 60.0重量％配合水8.3重量％消泡劑0.4重量％pH調節劑 0.1重量％增粘劑1.3重量％成膜助劑 7.0重量％防凍劑1.5重量％溼潤劑0.1重量％分散劑1.5重量％
白色顏料 20.0重量％防腐劑0.1重量％對得到的面飾層塗料，進行下述各種試驗。
①按照JISA6909-1975(合成樹脂乳膠砂壁狀噴塗材料)的規定進行乾燥時間測定試驗乾燥時間的測定試驗是對撓性板，噴塗0.2kg/m2、1.5kg/m2、1.0kg/m2的上述塗料，在標準條件(20℃，溼度65％)下，養護1小時後、2小時後、3小時後等，經過時間取為1小時間隔，將試驗體傾斜45°，利用直徑3mm的管子，10ml/秒，從上方30cm處向其衝水10分鐘，測定撓性板基體還沒露出時的時間。把這種基體沒有露出的時間，作為乾燥時間。結果示於表3。
②按照JISA6909-2000(建築用精塗料)的規定，進行低溫穩定性試驗低溫穩定性試驗是將約1升的塗料裝入容器內，並進行密封，將在-5℃的恆溫槽內放置18小時、於23℃的恆溫室內放置6小時的工序重複3次，隨後，一邊輕輕攪動容器內的塗料，一邊用肉眼觀察有無塊狀物、有無組合物的分離和凝聚。另外，塗料容器，按JIS規定作成高度130mm、直徑約112mm、板厚0.23～0.27mm。其結果示於表3。
③按照JISA6916-2000(建築用底層調整塗敷材料)的規定，進行初期乾燥引起裂痕的阻抗性試驗初期乾燥引起裂痕的阻抗性試驗是在JISA-6916-2000中規定的對底層調整塗敷材料進行的試驗。試驗是，準備一塊和初期附著性試驗時相同塗布量噴塗的撓性板作為試驗板，塗飾後立即放入風速3m/秒氣流的風洞內，6小時後取出試驗體，用肉眼確認表面有無裂痕。結果示於表3。
(實施例6)將實施例1中得到的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠，按下述配比製造中間層塗料(主要成分)。對得到的塗料，與上述面飾層塗料一樣進行試驗，結果示於表3。
樹脂乳膠 11.0重量％配合水10.4重量％消泡劑0.2重量％pH調節劑 0.1重量％
增粘劑 0.3重量％溼潤劑 0.1重量％分散劑 1.0重量％纖維 0.6重量％填充劑 75.0重量％防凍劑 1.0重量％防腐劑 0.1重量％(實施例7)將實施例1中得到的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠，按下述配比製造底層塗料(底層調整材料)。將得到的塗料和上述面飾層塗料一樣進行試驗。結果示於表3。
樹脂乳膠 11.0重量％配合水 24.2重量％消泡劑 0.3重量％溼潤劑 0.1重量％分散劑 1.0重量％pH調節劑 0.1重量％白色顏料 1.0重量％成膜助劑 0.6重量％增粘劑 0.4重量％纖維 1.2重量％填充劑 58.0重量％防凍劑 2.0重量％防腐劑 0.1重量％表3

(實施例8)將實施例1中得到的苯乙烯-丙烯酸類樹脂乳膠，按下述配比製造樹脂混合灰漿。
樹脂乳膠 10重量％水泥 30重量％砂 60重量％對於得到的樹脂混合灰漿進行下述各種試驗。
④按照JISR5201-1992(水泥的物理試驗方法)進行上述試驗方法中的凝固試驗。向得到的樹脂混合灰漿中加入適量水，製成標準軟度的樹脂混合水泥灰漿，利用維卡特針裝置，以初凝標準針和終凝標準針，測定初凝時間和終凝時間。
結果是，初凝時間達到5小時，終凝時間達到10小時，作為樹脂混合灰漿，確認沒有問題。
⑤按照JISR5201-1997(強度試驗)進行上述強度試驗中的彎曲強度試驗。將上述得到的樹脂混合灰漿填充到成型模內，在20℃、溼度80％上的養護室內，養護1周，製成4×4×16cm的灰漿棒。用脫模的灰漿棒，把支點間的距離取為10cm(支撐輥子的直徑8mm)，從支點間中央用荷載輥子(直徑8mm)施加荷載，測定灰漿棒斷裂時的強度。結果是，一周後的彎曲強度達到4.1N/mm2(kgf/cm2)，作為樹脂混合灰漿，確認沒有問題。
⑥按照JISA6916-2000(建築用底層調整塗敷材料)進行上述規定的附著強度試驗。即，利用JISR5201-1997中10.4(試驗體製作法)規定的方法，使用上述得到的樹脂混合灰漿製成灰漿板，置於養護室(20℃、溼度80％)內1天，經過6天水中養護和7天養護室內養護。然後，用研磨紙充分研磨表面。在該灰漿板表面中央處，蓋上塑料制型框，形成4×4×0.1cm的試料塗布，利用泥刀填充達到標準軟度的上述樹脂混合灰漿。填充後，立刻取走型框，在20℃、溼度65％的養護室內放置14天，製成附著強度測定用試驗體。測定是按照JISA6916中7.13.2的順序，用粘接劑粘貼上具有4×4cm粘接面的拉伸用夾具，一天後測定。
結果是，附著強度達到1.0N/mm2(10kgf/cm2)，作為樹脂混合灰漿，確認沒有問題。
實施例1～4中得到的樹脂乳膠，和不含聚苯乙烯的比較例1、2的樹脂乳膠得到大致相同的罐壁附著試驗和覆膜耐水性試驗結果。
據此可以判斷，各種塗料顯示的性能沒有問題。第2具體實例該第2具體實例是在以合成樹脂乳膠為主要成分的水系塗料中，添加用減容劑將泡沫苯乙烯進行減容的溶解物。
首先，所謂以合成樹脂乳膠為主要成分的水系塗料是一般稱作合成樹脂乳膠的塗料，將其塗布在被塗物上，形成保護和美化用的流體物。這種水系塗料，有底層用、中間塗層用和面飾層用等數種水系塗料，且利用1種水系塗料進行加工等。
底塗層用的水系塗料主要用作提高中間塗層水系塗料與被塗物的粘接性和用作修整被塗物形狀的塗料。中間塗層水系塗料，用來賦予被塗物以凹凸等圖案的塗料，而面飾層水系塗料是為賦予色調用的塗料。為要在中間塗層水系塗料賦予凹凸圖案的同時賦予色調時，面飾層塗料也可用透明的清潔水系塗料。
在利用一種水系塗料塗飾時，使用上述面飾層水系塗料，使被塗物形成色調，在賦予色調的同時也賦予凹凸等圖案。
這些水系塗料可根據需要選擇使用。
上述水系塗料以合成樹脂乳膠為主要成分，可添加消泡劑、分散劑、作為溼潤劑等使用的表面活性劑、成膜助劑、用作防凍劑等的高沸點溶劑、用於調整粘度·粘性的增粘劑、防腐劑、防黴劑、防藻劑等各種添加劑。
而且，還可以含有碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化矽、無機纖維、石絨等填充材料和氧化鈦等白色顏料，賦予白色以外色調的著色顏料，滷類、磷類、三氧化銻類化合物等阻燃劑。
作為上述水系塗料主要成分的合成樹脂乳膠，可用作粘合劑。這種合成樹脂乳膠是將丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、密胺樹脂、醇酸樹脂、氯乙烯樹脂、矽酮樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚酯樹脂等樹脂的共聚物，在水中分散的物質。
將合成樹脂乳膠作為主要成分的水系塗料，該塗料易於使用、製造容易、容易獲得，塗膜耐久性優良。
所謂用減容劑將泡沫苯乙烯進行減容的溶解物是用於家電、食品、建材等各種製品捆包用的泡沫苯乙烯的體積減小的物質，可添加到水系塗料中，具有粘合劑功能，可作為具有防凍劑、乾燥調整劑功能的添加劑的物質。
上述減容劑是以從柑桔、檸檬、柚子等柑桔類果皮中提取的乙基酯類的薴烯、倍半萜烯類的諾卡酮等為主要成分的芳香油。在這些芳香油中，可以使用泡沫苯乙烯減容效果高的、以d-薴烯為代表的單萜，以諾卡酮為代表的倍半萜烯類，醋酸乙酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯等乙基酯類或丙酮等酮類均可分離後使用。其中，由石油精製得到的產物也可利用。
除此之外，可以舉出苯類和酮類等有機溶劑。這些減容劑可溶解泡沫苯乙烯，減小泡沫苯乙烯的體積。
這種減容劑，最好的是由柑桔類果皮提取的薴烯、諾卡酮等芳香油。這種芳香油由於是從果物中提取的，所以對人體和環境沒有任何影響，通過水系塗料中的水分，使凝固點降低、沸點升高，所以，可用作防凍劑和乾燥調節劑。並能很容易地添加到水系塗料中。
也有將提取的芳香油和不同種類的液體加以混合的減容劑。利用將芳香油和不同種類液體混合的減容劑進行減容的溶解物是由芳香油、不同種類的液體和聚苯乙烯構成的。
所謂不同種類的液體，是能與提取出來的芳香油進行混合的，且對泡沫苯乙烯的減容效果無妨害的液體。而且，液體最好是不溶解泡沫苯乙烯的不溶解劑。由於是對泡沫苯乙烯沒有溶解效果的，所以，會對溶解物賦與粘性。通過添加這種溶解物，可以形成能對水系塗料組合物賦予適度粘性的粘糕狀溶解物，獲得優良的塗敷作業性能。
對於不溶解劑，乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇類中的1種或2種以上的混合物是優選的，而使用戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等烴類中的1種或2種以上混合物也是優選的。
該發明的水系塗料組合物是在以上述合成樹脂乳膠為主要成分的水系塗料中，添加了以減容劑將泡沫苯乙烯進行減容的溶解物構成的。
如前所述，以減容劑對泡沫苯乙烯進行減容的溶解物，是由薴烯、諾卡酮等芳香油和聚苯乙烯構成的。因此，通過向水系塗料中添加，芳香油構成使水系塗料組合物在低溫時不凍結的防凍劑，並能形成塗飾時調節乾燥的乾燥調節劑。
減容的聚苯乙烯在水系塗料組合物中作為粘合劑的功能，可提高由水系塗料組合物製造的塗膜強度、對被塗物的附著強度。
而且，使用在上述不溶解劑中混合了減容劑的物質，將泡沫苯乙烯進行減容的物質，由於是粘糕狀，能賦予水系塗料組合物以適當的粘性，並能提高塗飾作業性能，所以，是優選的。
以減容劑將泡沫苯乙烯進行減容的溶解物添加量，把以減容劑對泡沫苯乙烯進行減容的物質換算成固體成分，相對於合成樹脂乳膠的固體成分，添加2.0～30.0重量％是優選的，而添加量為2.0～15.0重量％的範圍是更加優選的。
當少於2.0重量％時，作為防凍劑和乾燥調節劑的效果，有時不充分，而多於30.0重量％時，會降低水系塗料組合物在高溫下的穩定性。採用2.0～15.0重量％範圍的添加量，可獲得在低溫和高溫下更優良的穩定性。
作為向水系塗料組合物中的添加方法，使用水系塗料混合器等攪拌混合裝置，在攪拌混合中進行添加等此前採用的水系塗料製造方法，沒有任何問題。
以減容劑對泡沫苯乙烯進行減容的溶解物，也可用作水系塗料的防起皮劑。
所謂防起皮劑，主要是在將水系塗料貯存於容器內時，由於使塗料組合物的貯存容器內的水系塗料形成的塗料層上部乾燥，在塗料層上形成起皮那樣的乾燥塗膜，為了不在該塗料層上部形成起皮一樣的乾燥塗膜而使用的防止劑。
而且，也可以使用將泡沫苯乙烯進行減容後的溶解物，特別是，在上述聚苯乙烯溶解物中使用1種以上的醇類、烴類的溶液，與該溶液混合的物質是優選的。在與溶液進行混合的物質中，由於具有適度粘性，所以，防起皮劑很容易形成防起皮層。
對這樣獲得的水系塗料組合物，賦予一種柑桔類果物提取物的味道，與以前的水系塗料不同，不是一種不愉快的味道。
而且，在減容劑的味道不太好時，通過添加消臭劑可以減少這種味道。
消臭劑，有三聚磷酸二氫鋁、三聚磷酸鋁、鋁矽酸鹽、活性炭、沸石等無機類消臭劑，由生松素醇、山萘二氫素、黃杞苷等黃烷醇類形成的黃烷醇類消臭劑，由山萘黃素、三葉豆苷、羊齒素等黃酮醇類形成的黃酮醇類消臭劑，松香酸、乙二醛等有機類消臭劑等。
消臭劑可根據作為消臭對象的柑桔種類進行選擇，使用1種或2種以上也沒有任何問題。然而，不能損害水系塗料組合物的穩定性，不能是降低由該水系塗料組合物形成塗膜耐水性等塗膜物性的消臭劑。
上述消臭劑的添加量也一樣，不能損害水系塗料組合物的穩定性，若在不降低該水系塗料組合物形成的塗膜耐水性等塗膜物性的範圍內，就沒有問題。
如上所述，根據該具體實例可發揮如下效果。
·在以合成樹脂乳膠為主要成分的水系塗料中，由於添加了以減容劑將泡沫苯乙烯進行減容的溶解物，由於添加了具有粘合劑功能的添加劑，所以，塗料及塗膜性能都高於現有產品，並且是易於製造的水系塗料。
·上述減容劑，由於是含有對泡沫苯乙烯不具有溶解作用的不溶解劑，所以，能賦予溶解物粘性，由於添加了這種溶解物，所以，賦予水系塗料組合物以適度的粘性、使得塗飾作業非常優良。
·將以減容劑對泡沫苯乙烯進行減容的溶解物，換算成固體成分，相對於合成樹脂乳膠的固體成分，添加量為2.0～30.0重量％，而添加量為2.0～15.0重量％是更優選的，所以，作為防凍劑和乾燥調節劑具有良好的效果，在高溫下，穩定性也好。而且，添加量範圍為2.0～15.0重量％時，在低溫和高溫下，穩定性都很優良。
·上述減容劑，由於是從柑桔、檸檬、柚子等柑桔類果皮中提取的芳香油，所以，對人體和環境沒有影響。
·由於把以減容劑對泡沫苯乙烯進行減容的溶解物，用作水系塗料的防起皮劑，所以，不會在塗料層上部形成起皮一樣的乾燥塗膜。
·由於添加了以減容劑對泡沫苯乙烯進行減容的溶解物而賦予了柑桔類果物的味道，所以，是一種與以前完全不同的水系塗料。
·而且，由於添加了消臭劑，在減容劑的味道不好的情況下，也能減小這種味道。
以下詳細說明實施例。
在實施例A和比較例A～C的水系塗料組合物中，使用了丙烯酸類合成樹脂乳膠作為合成樹脂乳膠。作為填充劑，使用了碳酸鈣，作為白色顏料，使用了氧化鈦，作為其他成分，添加了消泡劑、分散劑、用作溼潤劑等的表面活性劑、成膜助劑、增粘劑、防腐劑、防藻劑、防黴劑等各種添加劑。
在實施例中，往根據上述配比得到的水系塗料內，添加將泡沫苯乙烯進行減容的物質。在比較例A中，不添加任何東西，進行試驗。而且，在比較例B中，使用了作為防凍劑的乙二醇，和作為乾燥調節劑的尿素。
在實施例A中，將芳香油中的從柚子中提取的諾卡酮用作減容劑，在上述減容劑中混合作為不溶解劑的乙醇，將捆包建材用80倍發泡的泡沫苯乙烯進行減容的物質，添加到水系塗料中。這種泡沫苯乙烯進行減容的溶解物為粘糕狀，其固體成分為50重量％。
其配合例如下。
合成樹脂乳膠(固體成分)100(g)白色顏料 50(g)填充劑100(g)其他成分 5(g)合計 255(g)在實施例中，相對於上述配合例中合成樹脂乳膠的固體成分，將泡沫苯乙烯減容的溶解物，以固體成分計，添加3.0重量％。
在比較例A中，原樣使用配合例中的配比。
在比較例B中，相對於合成樹脂乳膠的固體成分，分別添加1.5重量％的乙二醇和1.5重量％的尿素。
首先，研究實施例A、比較例A和比較例B的水系塗料組合物的製造容易性。在比較例A中，不添加任何東西，不存在任何問題。實施例A的水系塗料組合物，通過添加1種添加劑很容易獲得。比較例B的水系塗料組合物，添加2種添加劑，或者，由於其量少，多少有些複雜。
確認實施例A、比較例A和比較例B中水系塗料組合物的低溫穩定性。這種低溫穩定性，按JISA6909進行低溫穩定性試驗。該試驗是在-5℃下放置16小時和20℃下放置8小時，分別交替進行，將其1天作為一個循環。
比較例A的水系塗料組合物，3個循環結束後，水系塗料組合物發生固化，低溫穩定性低劣。實施例A和比較例B的塗料組合物，即使是3個循環結束後，特別是粘度既不降低也不上升。
接著，使用實施例和比較例A、B的水系塗料組合物進行塗飾作業。在塗飾作業中使用噴槍。比較例A中的水系塗料組合物，由於乾燥過快，所以，塗飾作業難以進行。而且，在塗飾面上，由於噴塗而形成斑痕，塗膜表面產生裂縫。用實施例A和比較例B中水系塗料組合物的塗飾，作業性好，不形成斑痕。
這樣，實施例A的水系塗料塗飾物，在低溫下的穩定性優良、塗飾作業性也優良，而且，製造也容易。
權利要求
1.一種泡沫苯乙烯資源的再利用方法，其特徵是，用過的被拋棄的泡沫苯乙烯，或者，回收用過的被拋棄的泡沫苯乙烯，通過與減容劑接觸或混合進行減容，形成減容物後，將該減容物作為合成樹脂的一種成分，製成合成樹脂，再用該合成樹脂製得工業製品。
2.根據權利要求1所述的泡沫苯乙烯資源再利用方法，其特徵是，上述合成樹脂是合成樹脂乳膠。
3.根據權利要求1所述的泡沫苯乙烯資源再利用方法，其特徵是，上述工業製品是塗料、塗敷材料、粘接劑、粘合劑和水泥混合材料中的任何一種。
4.根據權利要求1所述的泡沫苯乙烯資源再利用方法，其特徵是，上述減容劑是以天然物的提取物為主要成分的。
5.一種水性乳膠，其中，在溶解泡沫苯乙烯而得到的聚苯乙烯存在下，用水性介質將乙烯類不飽和單體進行乳液聚合得到的。
6.根據權利要求5所述的水性乳膠，其中，上述乙烯類不飽和單體是(甲基)丙烯酸類單體或(甲基)丙烯酸單體及可與其共聚的單體的混合物。
7.根據權利要求5所述的水性乳膠，其中，聚苯乙烯和乙烯類不飽和單體的混合比(重量比)在0.1/99.9～20/80的範圍內。
8.根據權利要求5所述的水性乳膠，其中，溶解聚苯乙烯的溶劑是(甲基)丙烯酸酯類化合物、苯乙烯類化合物、或者能與(甲基)丙烯酸酯類化合物或苯乙烯類化合物共聚的乙烯酯類化合物。
9.根據權利要求5所述的水性乳膠，其中，溶解聚苯乙烯的溶劑是植物提取液。
10.根據權利要求5所述的水性乳膠，其中，聚苯乙烯的重均分子量為1000～1000000。
11.根據權利要求5所述的水性乳膠，其中，可與上述(甲基)丙烯酸類單體共聚的單體是苯乙烯。
12.一種使用權利要求5～11中任一項所述的水性乳膠的塗料。
13.一種使用權利要求5～11中任一項所述的水性乳膠的建築用精塗料。
14.一種使用權利要求5～11中任一項所述的水性乳膠的樹脂混合灰漿。
15.一種使用權利要求5～11中任一項所述的水性乳膠的粘接劑。
16.一種使用權利要求5～11中任一項所述的水性乳膠的粘合劑。
17.一種水系塗料組合物，其特徵是，在以合成樹脂乳膠為主要成分的水系塗料中，添加以減容劑將泡沫苯乙烯進行減容的溶解物。
18.根據權利要求17中所述的水系塗料組合物，其特徵是，上述減容劑含有對泡沫苯乙烯不具有溶解作用的不溶解劑。
19.根據權利要求17中所述的水系塗料組合物，其特徵是，對於以減容劑將泡沫苯乙烯進行減容的溶解物，換算成固體成分，相對於合成樹脂乳膠固體成分的添加量為2.0～30.0重量％。
全文摘要
本發明提供一種將用過的被拋棄的泡沫苯乙烯減容物作為資源的一部分,還原於社會的泡沫苯乙烯循環體系。回收用過的被拋棄的泡沫苯乙烯,與減容劑接觸或混合進行減容,形成減容物後,將該減容物作為合成樹脂的1種成分,製成合成樹脂,用該合成樹脂製得工業製品。優選的是,合成樹脂是合成樹脂乳膠,工作製品是塗料、塗敷材料、粘接劑、粘合劑及水泥混合材料。減容劑是以天然物的提取物為主要成分的減容劑。用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的拋棄者、回收用過的被拋棄的泡沫苯乙烯的回收者,與得到工業製品的使用者最好是同一者。
文檔編號C09J125/06GK1347934SQ0114127
公開日2002年5月8日 申請日期2001年10月11日 優先權日2000年10月13日
發明者遠山昌夫, 巖崎大二郎, 鹽澤隆寬, 矢神敏廣, 山內秀樹, 倉知和紀, 小林玲一, 村山直樹, 加藤圭一, 今城英樹, 小森壽一, 泉多香子 申請人:菊水化學工業株式會社