一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法及其裝置與流程
2023-09-20 17:05:35
本發明屬於電化學軟化水技術領域，特別涉及一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法及其裝置。
背景技術：
利用電化學技術進行水體脫鹽除垢處理，早在2006年就有文獻(desalination,2006,201:150)報導，隨後也有不少國內文獻及專利(西安交通大學學報,2009,43(5):104；專利公開cn105523611a、cn204198498u)報導過，並在工程實踐中得到一定程度的應用。相比於傳統的消石灰軟化法，電化學脫鹽軟化水技術佔地空間小、處理速度快、不需要使用絮凝劑無二次汙染、廢棄固體物少，操作簡單方便，可實現數位化控制，具有很高的經濟效益和環境效益。用於冷卻循環水的除垢防垢領域，與以往傳統的化學加藥方法以及電磁技術、超聲波技術相比，電化學技術的優點在於能夠將水中的成垢的鈣鎂離子以水垢沉積的方式從水中取出，並能提高濃縮倍數，達到節水減排的目的。
現有的電化學設備主要用於冷卻循環水的除垢防垢領域，為提高除垢效率，中國專利公開cn105621538a、cn201923867u及cn105329985a等專利對電化學除垢設備進行了相應的優化設計，其創新點在於充分優化電化學設備內部結構，擴大陰極面積，簡化操作，提高設備的處理效率與處理能力。
為了擺脫極板面積大小的限制因素，以色列文獻(desalination,2010,263:285；journalofmembrancescience,2013,445:88)提出了一種新的處理方法，利用陽離子交換膜將電解槽分隔為陽極室與陰極室，將待處理的水流經陰極室後，引入外部結晶器內進行誘髮結晶以提高極板處理能力，電能利用率達到50％。中國專利cn204198498u利用刮刀刮掉陰極板垢以提供微小晶核增加結晶比表面積，雖在一定程度上提高了電能的利用率，但其電能利用率依舊偏低，一是增加了陰極動力旋轉部分的電耗，二是由於其輔助電極接正電且在陰極室內，其表面必定會析氧(氯)而產生h+，可消耗陰極產生的部分oh-而導致電能利用率降低，另外其在後續工藝中提及需添加絮凝劑造成二次汙染及處理成本的增加，另外其設備內腔底部沒有隔膜將陰陽兩室分開，而其實施例中陽極室酸性水一直往復循環部分h+必會進入陰極室，也會降低電能的利用率。生活中大部分水體都是硬水即鹼度小於硬度(等同於重碳酸根的含量低於鈣鎂量)，故在不補加二氧化碳的情況下不能完全消除硬度。專利cn106277369a雖也提及陰陽極間加隔膜，但同樣要求陰極室出水口需連接一外部結晶器誘髮結晶，結晶器體積龐大且時效性低，因無二氧化碳的補給同樣存在硬度水條件下不能完全消除硬度達到徹底軟化水的目的。
技術實現要素：
本發明的第一目的是提供了一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，向電解槽中通入電流，使得陰極室內形成強鹼性區域，利用電解產生的oh-，使得ca2+生成caco3晶體，與mg2+生成mg(oh)2晶體，並隨著電解的進行，陰極室ph值增大，碳酸鈣晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，使得過飽和的caco3和mg(oh)2懸浮液高效自髮結晶，避免了誘髮結晶和外加絮凝劑而帶來的二次汙染，減少了工序步驟，而且時間上也快很多，投資少、設備佔用空間也少，處理能力大。
本發明的第二目的是提供了一種利用上述高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法軟化硬水的裝置及其系統，向電解槽中通入電流，使得陰極室內形成強鹼性區域，利用電解產生的oh-，使得ca2+生成caco3晶體，與mg2+生成mg(oh)2晶體，並隨著電解的進行，陰極室ph值增大，caco3晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，使得過飽和的caco3和mg(oh)2懸浮液高效自髮結晶，避免了誘髮結晶和外加絮凝劑而帶來的二次汙染，減少了工序步驟，而且時間上也快很多，投資少、設備佔用空間也少，處理能力大。
本發明的技術方案如下：
一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，包括以下步驟：
(1)通過隔膜或細孔板將電解槽分隔成陽極室和陰極室，並將陽極板和陰極板分別置於陽極室和陰極室中；
(2)通一電流，所述的電流根據i≥1.01qη(m+2m2)計算得到，其中，i為電極板的電流，單位：a；η為目標軟化率，單位：1；q為陰極室的水流量，單位：l/s；當m0＞m1時，m＝m0；當m0＜m1且η≤[(m0+m2)/(m1+m2)]時，m＝m0；當m0＜m1且η＞[(m0+m2)/(m1+m2)]時，m＝2m1-m0；m0為待軟化水的鹼度，單位：mgcaco3/l；m1為待軟化水的鈣硬度，單位：mgcaco3/l；m2為待軟化水的鎂硬度，單位：mgcaco3/l；
(3)待軟化的水流經陰極室，通電後，在陰極室內形成強鹼性區域，體系ph≥10，電解產生的oh-，與hco3-反應生成co32-，然後與水體中的ca2+結合生成caco3晶體；與mg2+結合生成mg(oh)2晶體，且隨電解的進行陰極室ph值的增大，caco3晶體的zeta電位降低，晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，隨高速水流流出陰極室的過飽和caco3和mg(oh)2懸浮液以此晶核為生長點並迅速成長，實現自髮結晶，生成為肉眼可見的固體顆粒物，懸浮於水中，再進行沉降或過濾，即完成軟化。
優選為，還包括在m0<m1且η＞[(m0+m2)/(m1+m2)]時，向陰極液中通入足量空氣或二氧化碳。
優選為，常溫常壓下通入空氣的流量根據q1＝0.61q(m1-m0)計算得到，其中，q1為向陰極室通入空氣的流量，單位：l/s。
優選為，常溫常壓下通入co2的流量根據q0＝2.45q(m1-m0)·10-4計算得到，其中，q0為向陰極室通入co2的流量，單位：l/s。
優選為，所述的陽極板為碳電極、貴金屬電極或鈦基金屬氧化物電極中的一種；所述的陰極板為不鏽鋼、鑄鐵、石墨、鋁或銅等定型導電材料中的一種。
優選為，所述的隔膜為陰離子交換膜、陽離子交換膜、雙極膜、石棉纖維膜、無紡布、化纖濾布或陶瓷隔膜中的一種；所述的細孔隔板為帶有微小細孔且不影響導電的塑料薄板，如聚四氟乙烯塑料薄板。
本發明還公開了一種利用上述的高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法軟化硬水的裝置。
優選為，至少在所述的陰極室的兩端分別設有進水口和出水口，在所述的進水口上設有空氣或二氧化碳補氣口，在所述的出水口上連有過濾器或沉降池。
優選為，在所述的出水口與所述的過濾器或沉降池之間設有第一氣液分離器，用來收集綠色能源—氫氣。
本發明還公開了一種軟化硬水的系統，將若干個上述的電解槽並聯、串聯或串並複合連接，且在陰極室出水口的匯集處設有第二氣液分離器，用來收集綠色能源—氫氣。
與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
一、本發明的一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，通過i≥1.01qη(m+2m2)計算出一適宜電流，使得陰極室內形成強鹼性區域，體系ph≥10，利用電解產生的oh-，使得ca2+生成caco3晶體，與mg2+生成mg(oh)2晶體，並隨著電解的進行，陰極室ph值增大，caco3晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，流出陰極室的過飽和懸浮液以此晶核為生長點高效自髮結晶，實現將水中大部分或全部鈣鎂離子一次性除去，且在陰極板上不會附著水垢，無需誘髮結晶和外加絮凝劑，避免了二次汙染，減少了工序步驟，具有軟化效率稿，投資少、設備佔用空間少，處理能力大等優點；
二、本發明的一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，還根據q1＝0.61q(m1-m0)計算通入空氣的流量和根據q0＝2.45q(m1-m0)·10-4計算通入二氧化碳的流量，以提供足夠量的hco3-，達到所需軟化率；
三、本發明的一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，根據通入電流的計算公式和通入空氣或二氧化碳的計算公式，計算出電流值及通入空氣或二氧化碳的速率，便於實現數控化和自動化，使用清潔電能作為唯一的「處理劑」，無色環保無汙染。
附圖說明
圖1為在同一電流密度25ma/cm2下，利用本發明方法與現有方法對同一循環冷卻水處理效果的對比曲線圖；
圖2為利用本發明方法處理得到的軟化水與之前未處理的水的濁度對比照片；
圖3為帶隔膜的一進兩出雙室電解槽的結構示意圖；
圖4為帶隔膜的兩進兩出雙室電解槽的結構示意圖；
圖5為多個電解槽陰極串聯軟化硬水的系統的結構示意圖；
圖6為多個電解槽陰極並聯軟化硬水的系統的結構示意圖；
圖7為多個處理模塊並聯、串聯及複合連接甚至部分陽極水回用的軟化硬水的系統的結構示意圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應該理解，這些實施例僅用於說明本發明，而不用於限定本發明的保護範圍。在實際應用中本領域技術人員根據本發明做出的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。
現有技術方案都是基於水垢在陰極析出的基本原理。現有的國內外文獻報導及專業領域技術人員對電化學除垢技術原理的認識，成垢離子在陰極區域與鹼度的結合，形成肉眼不可見的尺寸在50微米以下甚至納米級懸浮顆粒物，顆粒物或附著於陰極上或進入龐大的外部誘髮結晶器，甚至使用絮凝劑進行去除，且電能利用率極低(≤15％)，對水體的處理能力和深度不足，甚至造成水體的二次汙染的缺陷。
在陰極區域形成的納米級懸浮顆粒物一般為初生態晶粒，而由晶粒形成晶核的過程較為耗費時間，所以，現有技術常外加晶核以縮短時間。現有電解槽電解只在距離陰極板1～2mm區域內，能達到形成過飽和懸浮液所需的鹼性環境，並不能保證整個陰極液都達到了所需的鹼性環境，因此，現有技術需引入外部誘髮結晶器，以提高結晶效率。本發明首先根據i≥1.01qη(m+2m2)計算出一適宜電流，然後通過調整極板間距，以保證整個陰極液均達到所需的鹼性環境，體系ph≥10，使得流出陰極室的溶液為過飽和caco3和mg(oh)2懸浮液，實現高效自髮結晶，電能利用效率高達90％。
如圖1和圖2所示，本發明的一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，包括以下步驟：
(1)通過隔膜或細孔板6將電解槽分隔成陽極室7和陰極室9，並將陽極板8和陰極板10分別置於陽極室7和陰極室9中；
(2)通一電流，所述的電流根據i≥1.01qη(m+2m2)計算得到，其中，i為電極板的電流，單位：a；η為目標軟化率，單位：1；q為陰極室的水流量，單位：l/s；當m0＞m1時，m＝m0；當m0＜m1且η≤[(m0+m2)/(m1+m2)]時，m＝m0；當m0＜m1且η＞[(m0+m2)/(m1+m2)]時，m＝2m1-m0；m0為待軟化水的鹼度，單位：mgcaco3/l；m1為待軟化水的鈣硬度，單位：mgcaco3/l；m2為待軟化水的鎂硬度，單位：mgcaco3/l；
(3)待軟化的水流經陰極室9，通電後，在陰極室9內形成強鹼性區域，體系ph≥10，電解產生的oh-，與hco3-反應生成co32-，然後與水體中的ca2+結合生成caco3晶體；與mg2+結合生成mg(oh)2晶體，陰極室9的單位時間內要產生足夠量的oh-，且保證與陽極室產生的h+在高速水流下不會大量相遇而彼此消耗；且隨著陰極室ph值的增大，caco3晶體的zeta電位降低，晶體聚團加強而迅速形成晶核，隨高速水流流出陰極室9的過飽和caco3和mg(oh)2懸浮液以此晶核為生長點並迅速成長，實現自髮結晶，生成為肉眼可見的固體顆粒物，懸浮於水中，再進行沉降或過濾，即完成軟化；此外，在常溫常壓下，且在m0<m1且η＞[(m0+m2)/(m1+m2)]時，還需向陰極液中通入適量空氣或二氧化碳，以備水中重碳酸根不足以消除鈣鎂硬度時提供重碳酸根，實現完全軟化水的目的。
本發明利用陰極單位時間內產生足以消除流經陰極室的水中大部分乃至全部硬度所需的oh-，並通過水垢caco3晶體的zeta電位降低，晶體聚團行為加強，從而實現自髮結晶；水流到達沉降池或過濾器時，水垢顆粒已成長為足夠大的可以被較短時間內沉降或過濾掉，進而達成軟化水的目的。
實施例1
本發明的一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，用於處理某一循環冷卻水補水，具體包括以下步驟：
當電化學反應發生時，陰極產生大量oh-，陽極則產生相同量的h+，具體為，所用的陽極板為鈦基釕銥電極，所用的陰極板為sus304不鏽鋼，所用隔膜為陽離子交換膜，陰陽兩極板與膜的間距均為10mm；陰陽極室均通入同一待軟化的循環水；所用電流為1.03a，水流量為1.4ml/s，軟化率為65％，不補充二氧化碳氣體，水體在設備中停留時間為30s，電極板大小為7.5cm*5.5cm；由於陰極表面產生大量氣泡在一定程度上阻止了水垢在陰極板上的附著，再加上高速水流的衝刷作用可使陰極板上幾乎沒有附垢。隨電解的進行ph值增大，碳酸鈣晶體的zeta電位降低，晶體聚團行為加強而迅速形成晶核，過飽和的caco3和mg(oh)2懸浮液以此晶核為生長點並迅速成長，待到達沉降池或過濾器時水垢顆粒已成長為足夠大的顆粒，可在較短時間內沉降或過濾。而在此過程中陽極液會產生大量h+可將水體中的碳酸根、重碳酸根消掉，同時陽極還產生其他強氧化性殺菌物質起到殺菌消毒的作用。在整個陰陽極之間存在的均電磁場，在一定程度上也有「活化」水的效果。由上述敘述可知，若將此技術方法應用於循環水除垢防垢領域而言，其阻垢防垢能力是三方面的：在陰極區域，能同時降低等量的鹼度和硬度，而在陽極區域也能降低等同陰極量的鹼度，而整個陰陽極之間的均電磁場「活化」水也起到了阻垢效果。即該方法若用於循環冷卻水除垢防垢技術方面，可在降低1mgcaco3/l硬度的同時也降低水體2mgcaco3/l的鹼度。水體中的硬度的降低，使得水體結垢趨勢大幅度減緩，這一部分的功能可稱之為「除垢」，而水體中鹼度的降低及均電磁場對水的「活化」作用，這一部分的功能可稱之為「阻垢」。此外，在同一電流密度25ma/cm2下，現有方法對同一循環冷卻水進行軟化處理，其處理效果與本實施例1的對比如圖1所示，曲線1為本實施例1處理的曲線，圖2為用申請號201520499432.1方法處理的曲線；圖2為利用本發明方法處理得到的軟化水與之前未處理的水的濁度對比照片。陰陽極出水水質的測試結果，如表一所示，經計算電能利用率達92.17％。
表一
實施例2
將本發明的一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，用於處理安徽某一熱電廠的冷卻循環水補水，其他步驟同實施例1，不同之處在於：電流是0.73a，流量1.5ml/s，軟化率為99.9％，陰極板到隔膜的距離為15mm，隔膜為陰離子交換膜。陰陽極出水水質的測試結果，如表二所示，經計算電能利用率達95.0％。
表二
實施例3
將本發明的一種高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法，用於處理山東某一焦化廠的冷卻循環水，其他步驟同實施例1，不同之處在於：電流3.88a，陰極板到隔膜的間距為30mm，隔膜為1000目的尼龍濾布，co2通入流速為0.27ml/s，目標軟化率為75％，水流量為2ml/s，陰陽極出水水質的測試結果，如表三所示，經計算電能利用率達84.1％。
表三
實施例4
一種利用上述的高效自髮結晶的電化學脫鹽軟化水處理方法軟化硬水的裝置，以單個雙室電解槽為例，如圖3所示，在所述的陰極室9的兩端分別設有進水口1和出水口5，在所述的進水口1上設有空氣或二氧化碳補氣口11，在所述的出水口5上依次連有第一氣液分離器13和過濾器或沉降池12，在所述的陽極室7上設有出水口4；或如圖4所示，在所述的陰極室9的兩端分別設有進水口1和出水口5，在所述的進水口1上設有空氣或二氧化碳補氣口11，在所述的出水口5上連有過濾器或沉降池12，在所述的陽極室7的兩端設有進水口2和出水口4。其中，在單個雙室電解槽陰極室的出水口是否設置第一氣液分離器13，具體根據在電解過程中，氫氣產生量的多少而決定。
具體軟化方法為：待軟化水從入口1或3進入電解槽(視水體鹼度情況從11處補加適量空氣或二氧化碳)，停留一定時間後，由出口5流出。在正常運行中，陰極板表面發生電化學反應產生足量oh-，從而使大部分鈣鎂離子轉變成不溶鈣鎂鹽的過飽和懸浮液，隨電解的進行ph值增大，caco3和mg(oh)2晶體的zeta點位降低，其晶體聚團行為加強快速形成晶核，過飽和的caco3和mg(oh)2以此為晶核迅速成長以實現自髮結晶，生長成大顆粒後，被分離出水體以達到軟化水的目的。在陽極室可通入待軟化水或其他適宜電導率的水溶液，以構成整個電流迴路，確保電化學反應的高效順利進行。
實施例5
為了進一步提高軟化程度，徹底消除水的硬度，可將多個陰極室串聯在一起組成一種軟化硬水的系統，將軟化硬水做深度軟化處理，即硬水進入一個陰極室處理後，經沉降過濾，水體再進入另一個或多個電解槽的陰極室做深度軟化處理，直至達到軟化要求，如圖5所示，其中，串聯的陰極室數量需根據所軟化水的水質情況及實際需要而定。
實施例6
將此技術用於工業冷卻循環水除垢阻垢方面。為了進一步提高處理能力，可將多個陰極室並聯在一起組成一種軟化硬水的系統，對冷卻循環水進行除垢，即冷卻循環水同時進入多個陰極室處理後，沉降過濾以達到除垢目的，如圖6所示，其中，並聯的陰極室數量根據所處理的水量情況及實際需要而定。
實施例7
將此技術用於替代消石灰軟化水技術時，需處理大量硬水，且對軟化水的程度要求極高，將上述的並聯、串聯方式單一使用或複合使用組成一種軟化硬水的系統，為了節約用水而將陽極的出水分流到一個或若干個陰極室，並補充足量的空氣或二氧化碳做軟化處理，並將整個系統的的陰極水做氣液分離，收集綠色能源氫氣，流體進行沙濾除垢後得到軟化水，如圖7所示。
以上公開的本發明優選實施例只是用於幫助闡述本發明。優選實施例並沒有詳盡敘述所有的細節，也不限制該發明僅為所述的具體實施方式。顯然，根據本說明書的內容，可作很多的修改和變化。本說明書選取並具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發明的原理和實際應用，從而使所屬技術領域技術人員能很好地理解和利用本發明。本發明僅受權利要求書及其全部範圍和等效物的限制。