含有天然填充材的樹脂組合物的製造方法和該樹脂組合物的製作方法
2023-09-20 16:07:55 1
專利名稱：含有天然填充材的樹脂組合物的製造方法和該樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有天然填充材的樹脂組合物的製造方法及由此得到的樹脂組合物。
背景技術：
近年，與地球環境的問題的高漲相關，含有天然填充材的各種樹脂組合物備受關注。作為這樣的樹脂組合物，例如，可以列舉出以現有的各種熱塑性樹脂(含有生物降解性樹脂、再循環(回收)樹脂等)作為基材，在該基材中混煉由木片、木粉、竹粉、廢紙或廢雜誌等產生的漿粕等天然填充材而得到的樹脂組合物。由這些樹脂組合物形成的樹脂製品，由於其質地、外觀、手感等與木材、竹材、植物纖維等接近，因此，具有優良的天然物質的質感的優點。另外，這樣的樹脂製品可以保持一定水平的成型特性和強度，也可以批量生產，具有在節約資源、廢棄處理容易、再循環性質等方面優異的優點。
這樣的樹脂組合物歷來是通過在高溫下混煉各種樹脂和天然填充材，以及根據需要的添加劑，從而形成為線材，然後切割該線材以製成顆粒而製得的。但是，已知在該高溫下混煉時，容易造成天然填充材黑化(所謂燒蝕；或者稱為炭化；blackening)和伴隨有惡臭。如果產生該天然填充材的黑化，那麼存在由該樹脂組合物形成的樹脂製品的顏色變黑，外觀、手感等變差的問題，混煉時形成線材困難的問題，和由該樹脂組合物形成的樹脂製品的強度降低的問題等。
作為抑制前述黑化發生的方法，有降低前述混煉溫度的方法。但是，如果降低混煉溫度，產生因使用樹脂的種類不同，樹脂沒有充分溶解，結果給混煉帶來困難，或者由於混煉機的螺旋轉數未能提高，產生混煉速度顯著降低的問題。
因此，作為在不降低混煉溫度的情況下，抑制前述黑化產生的方法，提出了需要特殊的混煉裝置的方法(例如參照特開平10-166355號和特開2003-80584號)。
但是，在這些方法中，存在只能使用220℃～230℃左右比較低的溫度範圍的混煉溫度的問題。
另外，作為不降低混煉溫度的方法，提出了使用含有木質材、熱塑性樹脂和水性成膜性無機化合物的樹脂組合物的方法(例如參照特開平9-104010號)，使用混煉通過在纖維素粉中浸漬阻燃劑得到的阻燃纖維素粉、和PET樹脂和潤滑劑的混煉物的方法(例如參照特開平9-183121號)。
但是，在這些方法中，存在抑制天然填充材黑化的效果低的問題。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種含有天然填充材的樹脂組合物的製造方法，該樹脂組合物即使在高溫下混煉，也可以降低天然填充材黑化，和可以降低、抑制所得的樹脂製品的黑化，且可以防止強度的降低。
為了解決上述課題，本發明的製造方法是含有樹脂和天然填充材的樹脂組合物的製造方法，該方法具有混煉前述樹脂和前述天然填充材的混煉工序，其中前述混煉工序是在硼化合物的存在下實施的，以便降低前述天然填充材的黑化。
根據本發明的製造方法，可以製造即使在高溫下混煉，也可以降低天然填充材的黑化的樹脂組合物，其是可以製造可以降低、抑制所得的樹脂製品的黑化，可以防止強度降低的含有天然填充材的樹脂組合物。另外，在本發明中，也可以在低溫下混煉。
具體實施例方式
本發明者們發現含硼元素化合物具有降低黑化的作用，基於該發現完成了本發明。據認為該黑化降低作用與歷來的阻燃作用是基於不同的機理進行的。
另外，所謂「黑化的降低」的意思是指，僅僅稍微觀察到天然填充材的黑化，且樹脂組合物整體有稍微的變色，但是這些被判斷為從在實用上沒有問題的水平的程度，到幾乎沒有發現天然填充材的變色、樹脂組合物整體的顏色也幾乎沒有發現變化的程度。
以下，對本發明的實施方案進行說明，但是本發明並不限於這些實施方案。只要沒有脫離本發明的主旨的所有變更都可以。以下，對本發明的實施方案具體地說明。
首先，對所述的硼化合物進行說明。本發明所用的硼化合物只要含有硼就行，沒有其它特別的限制。作為所述硼化合物，例如，可以列舉出硼酸、硼酸鹽、四氫硼酸鹽、四氟硼酸鹽、氰基三氫硼酸鹽、氧化硼等。作為硼酸，例如，可以列舉出偏硼酸(HBO2)、原硼酸(H3BO3)、四硼酸等。作為硼酸鹽，例如，可以列舉出硼酸的羰基酸鹽類，例如，可以列舉出偏硼酸鈉四水合物、硼酸鎂、硼酸鎂水合物、四硼酸鈉無水物、四硼酸鈉八水合物、四硼酸鈉十水合物(硼砂、Na2[B2O5(OH)4]·8H2O)、四硼酸鈉五水合物、硼酸銨、硼酸銨八水合物、四硼酸銨四水合物、四硼酸二鉀四水合物、四硼酸鋰五水合物、硼酸鋅等。作為四氫硼酸鹽，例如，可以列舉出四氫硼酸鉀、四氫硼酸鈉等。作為四氟硼酸鹽，例如，可以列舉出硼氟酸銨、四氟硼酸、四氟硼酸鎳(II)、四氟硼酸鐵(II)、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鋰(無水)等。作為氰基三氫硼酸鹽，例如，可以列舉出氰基硼氫化鈉等。作為所述的硼化合物，可以單獨使用，也可以組合使用兩種或更多種。作為所述的硼化合物，如前所述，可以含有無水物和水合物。
作為所述的硼化合物，其中優選硼酸和四硼酸鈉類(含有四硼酸鈉無水物、四硼酸鈉八水合物、四硼酸鈉十水合物(硼砂)、四硼酸鈉五水合物等)以及偏硼酸鈉四水合物的組合。這時，使用的硼酸和四硼酸鈉類或偏硼酸鈉四水合物的重量比沒有特別的限制，四硼酸鈉類或者偏硼酸鈉四水合物的重量比是硼酸的例如0.1倍或以上，優選0.3～9.0倍。在所述組合中，作為硼酸，優選為原硼酸，四硼酸鈉類為四硼酸鈉無水物和四硼酸鈉十水合物。在所述組合中，優選從四硼酸鈉無水物、四硼酸鈉十水合物(硼砂)和偏硼酸鈉四水合物之中選擇的至少一種與原硼酸的組合，更優選原硼酸和四硼酸鈉無水物的組合或原硼酸和四硼酸鈉十水合物的組合。
接著，對所述天然填充材作說明。作為本發明中使用的天然填充材，例如，可以列舉出竹粉碎物、茶葉粉碎物、山葵粉碎物、大豆渣粉碎物、辣椒粉碎物、胡椒粉碎物、松蕈粉碎物、香蕈粉碎物、木粉、紙粉碎物、茶葉渣粉碎物、咖啡渣粉碎物、炭黑、滑石粉、木炭粉碎物、竹炭粉碎物、可可果殼粉碎物等。所述天然填充材也含有沒有進行粉碎加工的物質。
作為所述天然填充材，例如，為了獲得具有高木質感的樹脂製品，優選使用木粉。所述天然填充材的平均粒徑，例如，為10～500μm，優選30～300μm，更優選30～200μm。這是因為，如果所述平均粒徑為10μm以上，松密度變大，製造樹脂組合物時的混合性得到提高。而且，如果所述平均粒徑在500μm或以下，用通過本發明的製造方法得到的樹脂組合物製造的樹脂製品的外觀得到提高。另外，所謂所述平均粒徑是指通過篩濾粉末並分級，相對於篩孔尺寸作成累積重量％曲線，在50重量％時對應的篩孔尺寸值。
本發明所用的樹脂沒有特別的限制，例如，優選熱塑性樹脂。所述熱塑性樹脂的熔點或軟化溫度(開始得到可塑性的溫度)，例如為100～350℃。另外，所述熱塑性樹脂的種類沒有特別的限制，但是優選從下列各種橡膠類樹脂組中選擇至少一種例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-46等脂肪族聚醯胺，通過芳香族二羧酸和脂肪族二胺製造的芳香族聚醯胺等聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯，聚己酸內酯、聚羥基丁酸酯等聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯系合金樹脂等聚對苯二甲酸乙二醇酯系合金樹脂，聚甲醛(聚氧甲烯)等聚縮醛，苯乙烯均聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物等聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚類樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮(聚苯醚苯醚苯酮)、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯酸(類)橡膠、乙烯-α·烯烴類共聚合橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠(SBS)、SEPS、SEBS等。前述的樹脂也可被改性。
在本發明的製造方法中，由於在高溫下也可以混煉，因此作為所述樹脂，例如，可以使用所謂的工程樹脂(例如，聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚類樹脂等)、超級工程樹脂(例如，聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等)、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯系合金樹脂等具有高熔點或軟化溫度的樹脂。
所述樹脂的形態沒有特別的限定，任意形態都可以。例如，如果是PET，可以使用作為瓶子用、注射成型用、纖維用、薄膜用、片材用等一般市售品。此外，未使用過的顆粒狀製品當然是可以使用的，而以由PET瓶得到的為代表的片狀、粒狀、粉末狀等的再循環(回收)品、化學回收品等，形狀或使用和回收過程沒有限制。
另外，需要對所述樹脂要求生物降解時，優選使用生物降解性樹脂。作為生物降解性樹脂，例如，優選聚酯類生物降解性樹脂，更優選聚乳酸類生物降解性樹脂，特別優選聚乳酸和聚羥基丁酸酯。
本發明的製造方法中所用的樹脂，前述那樣的未使用品也可以。例如，從製造成本降低和資源的有效利用等觀點看，優選含有來源於再循環(回收)材料的樹脂。作為來源於所述再循環材料的樹脂，例如，可以列舉出聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、改性聚苯醚類樹脂、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚體(ABS)，還有聚對苯二甲酸丁二醇酯類或聚烯烴類樹脂的再循環品、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚乙烯系合金樹脂等聚對苯二甲酸乙二醇酯系合金樹脂的再循環品，聚乳酸等生物降解性樹脂的再循環品等。
所述生物降解性樹脂和來源於再循環材料的樹脂的形態也沒有特別的限制，任意形態都可以。例如，如果是PET，可以使用作為瓶子用、注射成型用、纖維用、薄膜用、片材用等一般市售品。此外，未使用過的顆粒狀製品當然是可以使用的，而以由PET瓶得到的為代表的片狀、粒狀、粉末狀等的再循環(回收)品、化學回收品等，形狀或使用和回收過程沒有限制。
在本發明的製造方法中，在所述樹脂和所述天然填充材的混煉工序中，優選還添加選自磷酸、磷酸鹽、二氧化矽類和陶瓷之中的至少一種物質。這是因為該物質是用於提高通過硼化合物處理天然填充材的作業性或降低黑化等本發明的效果的。作為磷酸鹽，例如，可以列舉出磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、多磷酸鈉等。作為二氧化矽類，例如，可以列舉出二氧化矽、矽膠等。作為陶瓷，例如，可以列舉出碳化物、氮化物、硼化物等無機化合物的成型體等。具體地，例如，可以列舉出鎂系含有機磷的化合物。作為選自磷酸、磷酸鹽、二氧化矽類和陶瓷之中的至少一種物質，優選水溶性的物質，例如優選磷酸。
在本發明的製造方法中，例如，優選的是，混煉所述樹脂；所述天然填充材；硼酸、四硼酸鈉類(含有四硼酸鈉無水物、四硼酸鈉八水合物、四硼酸鈉十水合物(硼砂)、四硼酸鈉五水合物等)或偏硼酸鈉四水合物之中的任一；以及磷酸。
在本發明的製造方法中，也適宜使用所述樹脂、所述天然填充材和所述硼化合物以外的組分。例如，根據需要，優選進一步含有添加劑。所述添加劑，例如，更優選含有無機填料。通過添加所述添加劑，在某些情況下，可以進一步提高本發明的樹脂組合物的機械性能，或者提高其成型體的外觀或尺寸精確度等。而且，可以帶來塗裝性、阻燃性或導電性等新的性能。以下，對所述的添加劑作進行更具體的說明。
作為可以使用在所述添加劑中的無機填料，可以列舉出滑石粉、碳酸鈣、矽灰石、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鎂、雲母、玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃珠承、碳纖維、炭黑、科琴炭黑(ケツチエンブラツク)、乙炔黑、CNT(碳納米管)、石墨、二氧化矽、二氧化矽纖維、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、石墨纖維、芳族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽和氧化鋁纖維、金屬粉、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂類晶須、矽類晶須、海泡石、石棉、礦渣纖維、燒蛭石、石膏纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、氧化鋯、氧化鐵、鈦酸鋇、白粘土粉等，它們可以單獨使用，或者組合使用兩種或更多種。例如，氫氧化鎂、氫氧化鋁等適合於給樹脂組合物帶來阻燃性的目的，炭黑、科琴炭黑、乙炔黑、CNT(碳納米管)、碳纖維適合於帶來導電性的目的。
當使用所述無機填料時，根據需要，優選合併使用集束劑、表面處理等。作為所述的集束劑和表面處理劑，例如，可以列舉出環氧樹脂類化合物、異氰酸酯類化合物、矽烷類化合物、鈦酸鹽類化合物等官能性化合物。這些化合物可以通過事先對無機填料進行表面處理、集束處理等而使用，或者還可以在混煉的同時添加。
作為其他上述添加劑，為了對樹脂組合物賦予與根據需要的所期望的特性，還可以適當地使用一般添加至樹脂的公知的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可以摻混抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑或者紫外線吸收劑等各種穩定劑、阻燃劑、增塑劑、軟化劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、抗衝擊改性劑、染料或顏料等著色劑、結晶促進劑、晶核劑、防腐劑、防黴劑、防蛀劑等。上述著色劑沒有特別的限制，例如，可以列舉出二氧化鈦、氧化鈷、群青、普魯士藍、鐵丹、朱紅、鉛白、鉛丹、鉻黃、鉻酸鍶、鈦黃、鈦黑、鉻酸鋅、鐵黑、鉬橙、鉬白、一氧化鉛、鋅鋇白、碳黑、翡翠綠、吉勒特綠、鎘黃、鎘紅、鈷藍、偶氮顏料、酞菁藍、異二氫吲哚酮、喹吖酮、二噁嗪紫、紫環酮(perinone)、二萘嵌苯等。這些可以單獨使用，或組合使用兩種或者更多種。其中，為了顯示出天然的木質感，優選黃色氧化鈦、鐵丹(氧化鐵)等。
接著，對本發明的製造方法舉例說明。
本發明的含有天然填充材的樹脂組合物的製造方法，如上所述，其特徵在於具有混煉所述樹脂和所述天然填充材的混煉工序，其中所述混煉工序是在硼化合物的存在下實施的，以降低所述天然填充材的黑化。本發明的製造方法，例如，可以如下進行。
即，準備所述樹脂、所述天然填充材和所述硼化合物，在硼化合物的存在下，混煉所述樹脂和所述天然填充材。這時，所述硼化合物的混合比例，相對於100重量份的所述天然填充材，例如，為0.1～500重量份，優選1～300重量份，更優選5～200重量份。
另外，在用前述硼化合物處理前述天然填充材之前，可以進一步實施決定對於降低黑化有效的硼化合物的量的工序。
另外，所述樹脂的混合量沒有特別的限制，相對於100重量份的所述天然填充材，例如，為10～1000重量份，優選20～900重量份，更優選30～200重量份。從成型加工性和樹脂組合物的機械性能等觀點看，所述樹脂的混合量優選在20～900重量份的範圍內。
在本發明的製造方法中，在混煉工序中添加選自磷酸、磷酸酯、磷酸鹽、二氧化矽類和陶瓷之中的至少一種物質時，其添加量相對於100重量份所述硼化合物，例如是1～100重量份，優選1～40重量份，更優選1～30重量份。
混煉溫度沒有特別的限制，例如，適宜設定在各組分熔融和混煉平穩地進行的溫度即可。對於溫度設定而言，在混煉時，混煉裝置的料筒內的溫度，例如是100℃或以上，優選100～350℃，更優選180～350℃的範圍，進一步優選240～350℃的範圍。因而，混煉是在例如100℃或以上，優選180～350℃，更優選180～350℃的範圍，進一步優選240～350℃的範圍下進行。
本發明的製造方法中混煉時使用的裝置沒有特別的限制，例如，可以列舉出軋輥混煉機、密煉機、肖氏密煉機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、亨舍爾混合機等高速攪拌型混合機等。其中優選雙螺杆擠出機，更優選備有一個或多個通風孔(脫氣口)等孔部的雙螺杆擠出機。所述裝置可以使用一種，也可以使用兩種或更多種。另外，混煉裝置為雙螺杆擠出機等連續擠出機時的螺旋轉數隻要能夠充分混煉各組分就行，例如在20～1200rpm的範圍，優選30～1000rpm的範圍，更優選50～1000rpm的範圍。
在本發明的製造方法中，在所述混煉工序前，優選實施由所述硼化合物對前述天然填充材進行處理的工序。這是因為，可以提高由該製造方法得到的樹脂組合物的黑化的效果。
作為所述的處理工序工序，可以是在所述的天然填充材中浸漬所述的硼化合物溶液的浸漬工序。所述的浸漬工序，例如，可以列舉出在所述的硼化合物的溶液中注入所述天然填充材，同時攪拌並浸漬的方法；在所述的硼化合物溶液中加入所述天然填充材、攪拌並浸漬的方法；在所述的硼化合物的溶液中，加入所述天然填充材，並在該粉末充分浸泡在所述溶液中的狀態下，加壓(例如1MPa下)浸漬的方法等。
所述浸漬工序，例如，也可以使用在特開2003-211412號中所述的方法。根據該方法，例如，可以在密閉加減壓容器中對木材(天然填充材)(含水率7％)進行減壓(減壓處理)，然後在該容器內導入所述硼化合物(例如硼砂和硼酸)及根據需要的含有磷酸和添加劑的水溶液(例如80℃加熱)到該容器內，在維持加熱和加壓下，使所述硼化合物浸漬在所述木材中(浸漬處理)，然後，通過重複進行所希望的次數的乾燥處理、減壓處理和浸漬處理，使所述的硼化合物浸漬在所述的天然填充材中。另外，也可以市售購入浸漬有所述硼化合物的天然填充材，以取代所述浸漬工序。
所述浸漬工序後，也可以實施乾燥並粉碎所述天然填充材的乾燥粉碎工序。由此可以提高混煉工序的效率。所述乾燥粉碎工序沒有特別的限制，例如，可以通過該領域歷來已知的方法來進行。前述乾燥粉碎工序優選在前述浸漬工序後且在前述混煉工序前進行。
作為所述的處理工序，包括使所述硼化合物粘附至所述天然填充材上的工序；用所述硼化合物塗敷所述天然填充材的工序；或者將所述硼化合物添加混合至天然填充材中的添加混合工序。作為所述粘附工序，例如，可以列舉出通過噴霧在所述天然填充材上粘附所述硼化合物的溶液的工序。作為所述添加混合工序，例如，可以列舉出混合所述天然填充材、所述樹脂、所述硼化合物和溶劑的工序。優選在所述粘附工序、所述塗敷工序、所述添加混合後，乾燥所述天然填充材。
在所述處理工序中使用的所述硼化合物溶液的溶劑，沒有特別的限制，例如，可以是有機溶劑、水和它們的混合溶劑。作為所述有機溶劑，例如，可以列舉出醇類(甲醇、乙醇、丁醇等)、醚類(二乙醚等)、酮類(丙酮等)、酯類(乙酸酯等)、脂肪族烴類(正己烷等)、芳香族烴(苯等)。作為所述溶劑，優選親水性的物質，例如，優選水、醇類和酮。所述水的組分含量或溫度沒有特別的限制，例如，可以列舉出管道水、井水、工業用水、蒸餾水、飲料專用水、自然和天然水、河流和湖水、泉水、水蒸氣等。優選每一種含有極少雜質。所述溶劑可以單獨或混合使用。作為所述溶劑，優選混合醇類和水。
在製備所述硼化合物的溶液時，所述硼化合物和所述溶劑的混合量沒有特別的限制，相對於100重量份的所述硼化合物，所述溶劑的混合量例如為50重量份～5000重量份，優選100重量份～3000重量份，更優選200重量份～1000重量份。
在所述硼化合物的溶液中，可以含有選自上述的磷酸、磷酸鹽、二氧化矽類、和陶瓷之中的至少一種物質，上述那樣的添加劑、聚環氧乙烷脂肪酸酯等表面活性劑、滲透液等。由於如果使用含有上述這些表面活性劑等的所述硼化合物溶液，可以加速所述處理，因此是優選的。
所述硼化合物溶液的pH值沒有特別的限制，優選6～9的範圍，更優選7～8的範圍。這是因為，如果所述pH在6～9的範圍，則更能抑制所得的樹脂組合物的天然填充材的黑化。另外，如果所述pH在6～9的範圍，能夠抑制混煉時使用裝置腐蝕。所述pH可以通過添加鹼性物質或酸性物質，調整至希望值。作為所述的這種酸性物質，優選磷酸。
在所述處理中，所述硼化合物溶液的溫度沒有特別的限制，優選常溫～高溫，更優選40℃或以上，進一步優選80℃或以上。這是因為，如果所述溫度在常溫～高溫，則可以加速所述處理。
本發明的製造方法的所述處理工序，更加具體地，例如，可以通過以下工序等進行I)往攪拌混合槽中投入硼化合物和溫水，充分攪拌混合，製造硼化合物水溶液，接著，往裡注入(根據需要經預乾燥的)天然填充材，同時攪拌，使之浸漬，所述硼化合物水溶液充分滲透、浸漬後，用除溼乾燥機或熱風乾燥機充分乾燥所得到的粉末狀填充材的工序。
II)往攪拌混合槽中投入硼化合物、溫水和(根據需要經預乾燥的)天然填充材，充分攪拌混合，在所述硼化合物充分滲透、浸漬後，用除溼乾燥機或熱風乾燥機充分乾燥所述粉末的工序。
III)往亨舍爾混合機、轉鼓等混合裝置中依次或同時投入硼化合物、溫水和(根據需要經預乾燥的)天然填充材，接著充分攪拌混合，在所述硼化合物充分滲透、浸漬後，用除溼乾燥機或熱風乾燥機充分乾燥所述粉末的工序。
IV)往攪拌混合槽中投入硼化合物和溫水，充分攪拌混合，製造硼化合物水溶液，接著，使用噴霧器在(根據需要經預乾燥的)天然填充材的表面遍及地霧狀地噴渡並塗上該硼化合物水溶液，接著，用除溼乾燥機或熱風乾燥機充分乾燥的工序。
V)往攪拌混合槽中投入硼化合物、(根據需要經預乾燥的)天然填充材和醇類，充分攪拌混合所述粉末直到變成凝膠狀，充分混合所述硼化合物和所述粉末以後，用除溼乾燥機或熱風乾燥機充分乾燥所述粉末的工序。
VI)往攪拌混合槽中投入硼化合物和溫水，充分攪拌混合，製造硼化合物水溶液，接著，往其他壓力容器中加入(根據需要經預乾燥的)天然填充材和所述水溶液，在將所述粉末充分浸漬在所述水溶液中的狀態下，對壓力容器整體施加1MPa左右的壓力使所述粉末浸漬，所述硼化合物充分滲透、浸漬後，取出所述粉末，用除溼乾燥機或熱風乾燥機充分乾燥的工序。
VII)往構成連貫的混煉裝置(作業線)的亨舍爾混合機、轉鼓等混合裝置中依次或同時投入硼化合物、溫水和(根據需要經預乾燥的)天然填充材，充分攪拌混合，使所述硼化合物滲透、浸漬在所述粉末中，然後，投入添加劑等，一併混合的工序。
VIII)在另外設置的亨舍爾混合機、轉鼓等混合裝置中依次或同時投入硼化合物、溫水和(根據需要經預乾燥的)天然填充材，充分攪拌混合，使所述硼化合物充分滲透、浸漬在所述粉末中，由擠出機加料口以外的一處或多處的出口等孔，按一定比例分別定量地提供該粉末的工序。
IX)用(自動)計量裝置，從混煉裝置的加料口以外的一處或多處的出口等孔，分別依次投入硼化合物、溫水和(根據需要經預乾燥的)天然填充材，在混煉裝置加熱筒內部，通過混煉，使所述硼化合物充分滲透、浸漬在所述粉末中的工序。
在本發明的製造方法中，進行了所述處理工序的天然填充材的堆積密度優選比進行所述處理工序之前的天然填充材大，更優選是1.2倍或以上，進一步優選是2倍或以上。例如，在混煉所述處理過的天然填充材和所述樹脂時，為了提高混煉裝置的工作效率和混合效率，所述處理後的天然填充材的堆積密度優選比處理前大。另外，在本發明的製造方法中，根據需要，可以把進行了所述處理工序的天然填充材和沒有進行所述處理工序的沒有處理的天然填充材結合起來使用。
本發明的樹脂組合物是根據本發明的製造方法製造的樹脂組合物。如前所述，該樹脂組合物即使在高溫下混煉也可以降低天然填充材的黑化。本發明的樹脂組合物的用途沒有特別的限制，可以廣泛使用於各種樹脂製品。
本發明的製造方法，可以進一步地含有成型加工工序。作為這種成型加工工序，例如，可以列舉出擠壓成型、注射成型、中空成型、膜成型、壓縮成型、真空成型等工序。其中，作為成型加工工序，優選擠壓成型和注射成型，更優選對異形成形體等進行成型加工的擠壓成型和注射成型的工序。通過這樣的成型加工工序得到的成型體，即樹脂製品可以適用例如框架材料等建材、家具、生活用品、汽車部件等。通過該成型加工工序，可以得到形成片狀、管狀等所希望的形狀的成型體。該成型加工工序優選在前述混煉工序後進行。
而且，本發明提供天然填充材的黑化降低劑，其是含有所述硼化合物的黑化降低劑。作為該硼化合物，可以使用與前述相同的化合物，其中，優選選自硼酸、硼酸鹽、四氫硼酸鹽、四氟硼酸鹽、氰基三氫硼酸鹽和氧化硼之中的至少一種。
根據本發明的製造方法，即使在高溫下混煉樹脂和天然填充材，也可以降低天然填充材的黑化。因而，該樹脂組合物，例如能原樣地反映出天然填充材原有的自然的質感等，並且其樹脂製品的強度也不會變差。這樣，根據本發明，可以提供優異的樹脂製品，該樹脂組合物可以使用於各種用途的樹脂製品。
實施例接著，對本發明的樹脂組合物的製造方法和由此得到的樹脂組合物的實施例進行說明。
原材料本實施例所製造的樹脂組合物的原材料如以下所示。
(1)樹脂(成分A)A-1聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯系合金樹脂所述合金樹脂按照如下所述製造。預先用轉鼓式混合機將三菱Rayon公司制PET樹脂(商品名DIANITE「KR582」、固有粘度＝0.65(25℃，鄰氯酚中)，未使用顆粒)(混合量67重量份)、和日本聚乙烯公司制的直鏈狀聚乙烯(商品名「UF440」，MFR(190℃)＝1.7g/min，未使用顆粒)(混合量30重量份)、和增容劑(乙烯-縮水甘油甲基丙烯酸酯(混合量3重量份)(共聚體，顆粒)進行充分混合。以每小時2重量份的比例往加料口注入常溫的水，同時，將該混合物分一定量添加到雙螺杆擠出機(BT30(商品名)塑料工學研究所制，螺杆直徑30mm)中，並且進行熔融和混煉(260℃)，然後進一步造粒，將目標的所述合金樹脂顆粒做成顆粒(熔點＝247℃)。
另外，所述熔點由通過島津製作所制的差示掃描熱量計「DSC-60」測定的值來計算。對於通過所述差示掃描熱量計得到的DSC曲線，分別以所述曲線開始偏離基線的點和所述曲線朝峰向上升的傾斜度達到穩定的點作為切點作切線，所作成的兩條切線的交點即為所述熔點。
MFR(280℃，2.16kg)＝2g/10分。
A-2聚對苯二甲酸乙二醇酯(商品名「DIANITE」，三菱Rayon公司制)熔點＝246℃，固有粘度＝0.71(25℃，鄰氯酚中)。
A-3聚苯醚類改性樹脂(商品名「Xylon」，旭化成制)熔點＝253℃，MFR(300℃，10kg)＝33g/10分。
A-4聚丙烯(商品名「NOVATEC」，Japan PolypropyleneCorporation制)熔點＝156℃，MFR(230℃，2.16kg)＝3g/10分。
A-5聚乳酸(Cargill Dow LLC制)熔點＝164℃，MFR(230℃，2.16kg)＝3g/10分。
(2)浸漬有硼化合物的天然填充材(組分B)B-1首先，在攪拌混合槽中投入60℃的溫水(88.1重量份)，四硼酸鈉無水物(6.5重量份)和原硼酸(5.4重量份)以後，充分混合，製造硼化合物的水溶液。該水溶液的pH值為7.8。
接著，在所述水溶液中，注入美國產的松木粉(平均粒徑＝78μm，堆積密度＝0.27g/cm3)(天然填充材)(相對於100重量份所述水溶液為11重量份)，同時攪拌，在所述木粉中充分浸漬所述硼化合物，然後，用熱風乾燥機充分乾燥，得到經硼化合物浸漬了的天然填充材。這時，在所得的天然填充材中，硼化合物和天然填充材的實質的混合量為，相對於100重量份的天然填充材，硼化合物(四硼酸鈉無水物和原硼酸)為108重量份。該粉末的堆積密度為0.59g/cm3。
B-2在攪拌混合槽中按比例投入60℃的溫水(88.1重量份)，四硼酸鈉無水物(7.5重量份)，原硼酸(4.0重量份)和磷酸(0.4重量份)以後，充分混合，製備硼化合物的水溶液(包含磷酸)。該水溶液的pH值為6.9。
接著，在所述水溶液中，注入國產的杉木粉(平均粒徑＝61μm)(相對於100重量份所述水溶液為13重量份)，同時攪拌，使得在所述木粉中充分浸漬所述硼化合物等，然後，用熱風乾燥機充分乾燥，得到經硼化合物浸漬了的天然填充材。這時，在所得的天然填充材中，硼化合物(四硼酸鈉無水物和原硼酸)和天然填充材的實質的混合量為，相對於100重量份的天然填充材，硼化合物(四硼酸鈉無水物和原硼酸)為88重量份。
B-3除了使用國產竹粉(平均粒徑＝69μm)代替美國產的松木粉以外，其餘與B-1相同，得到經硼化合物浸漬了的天然填充材。
B-4除了使用通過粉碎商業用紙而得到的紙粉(平均粒徑＝47μm)代替美國產的松木粉以外，其餘與B-1相同，得到經硼化合物浸漬了的天然填充材。
B-5使用美國產的松木粉(平均粒徑＝78μm)，沒有進行處理，該粉末的堆積密度為0.27g/cm3。
B-6使用通過粉碎商業用紙而得到的紙粉(平均粒徑＝47μm)，沒有進行處理。
混煉裝置本實施例中使用的混煉裝置如以下所示。
C2(商品名)東洋精機製作所制，Labo PlastmillBT30(商品名)塑料工學研究所制，雙螺杆擠出機(螺杆直徑30mm)。
對在混煉時天然填充材的黑化和異味產生程度的評價方法本實施例製造的樹脂組合物的評價通過以下所示的評價方法進行。
通過目視觀察在Labo Plastmill(C2(商品名))(轉子轉數＝50rpm)中混煉後的樹脂組合物的外觀，同時嗅混煉過程的異味，評價如下。這時的混煉條件(溫度和時間)如表1所示。混煉量為50g。
◎幾乎沒有發現天然填充材變色，也幾乎沒有發現樹脂組合物整體的顏色變化。另外，也幾乎沒有感到異味。
○稍微發現天然填充材的黑化，樹脂組合物整體也有稍微變色，但被判斷為實際應用上沒有問題的水平。另外，稍微感到異味，在操作或環境方面也被判斷為沒有問題的水平。
△相當程度上發現天然填充材的黑化，樹脂組合物整體也明顯變黑，缺乏實用性。另外，也感到相當程度的異味，在操作或環境方面被判斷為需要改善的水平。
×明顯發現天然填充材的黑化，樹脂組合物整體也變為碳黑狀，完全缺乏實用性。異味也嚴重，在操作或環境方面，判斷為需要趕緊改善的水平。
(樹脂組合物的製造)按照如下所示製造十八種樹脂組合物。分別為實施例1～11和比較例1～7。即，首先，如下述表1所示，按比率準備各組合物製造用的原料組分。表1中，組分A和組分B的各組分混合量表示相對於組分A和組分B的總重量的重量％。另外，在比較例中，組分B-5和組分B-6是使用20重量％，該用量為實施例中的組分B-1～B-4的混合量30重量％的2/3。這樣的換算是使得組分B-5和組分B-6中實際的天然填充材的重量和組分B-1～B-4中實際的天然填充材的重量在容量上大致相等。
表1
如前述表1所示，從實施例1～11的結果可以確認，通過本發明的製造方法製造的樹脂組合物，即使在高溫下混煉，也可以抑制樹脂組合物的黑化。
樹脂組合物的機械強度(實施例12)
(i)試驗片的製造在雙螺杆擠出機(BT30(商品名))中混煉與實施例1相同組成的組分A-1和組分B-1，並造粒(料筒溫度260℃，螺杆轉數160rpm)。這時，原料組分A-1和組分B-1從不同的供給口，由自動供給裝置同時供給預定量。將這樣製造的樹脂組合物成型為JIS標準試驗片(JIS-K7162的1A型，t＝4mm)，用它進行物性評價。所述試驗片通過使用新瀉鐵工制注射成型機AN100型(商品名)成型(成型溫度260℃，模具溫度150℃)而製得。使用所得的試驗片，進行以下試驗。其結果是，拉伸強度為30Mpa，拉伸伸長率為4％，彎曲強度為45Mpa，彎曲彈性模量為2400Mpa，懸臂梁式衝擊強度為31J/m和負荷撓曲溫度為155℃(0.45MPa)。
(ii)拉伸強度和伸長用東洋精機制Strograph VE10D型(商品名)測定。測定條件是依據JIS-K7161，K7162，拉伸速度＝50mm/分，氣溫23℃和相對溼度50％條件下測定。
(iii)彎曲彈性模量和彎曲強度用東洋精機制Strograph VE10D型(商品名)測定。測定條件是依據JIS-K7171，彎曲速度＝2mm/分，氣溫23℃和相對溼度50％條件下測定。
(iv)懸臂梁式衝擊強度用東洋精機制數字衝擊試驗機DG-UB型(商品名)測定。測定條件是依據JIS-K7110，帶有缺口，氣溫23℃和相對溼度50％條件下測定。
(V)負荷撓曲溫度用東洋精機制HDT試驗裝置3M-2型(商品名)測定。測定條件依據JIS-K7191。
(實施例13)在雙螺杆擠出機(BT30(商品名))中混煉與實施例1相同組成的組分A-1和組分B-1，並造粒(料筒溫度260℃，螺杆轉數160rpm)。這時，原料組分A-1和組分B-1從不同的供給口，由自動供給裝置同時供給預定量。這樣製造的樹脂組合物，在氯乙烯用異型擠出機中成形，得到建材用模型長尺寸板(大概尺寸寬120mm×平均厚度2mm)。成型性良好，並且得到的長尺寸板具有良好的木質外觀、強度和尺寸精度。這樣，根據本發明的製造方法，可以提供具有良好的成型性的樹脂產物。
(比較例8)試圖在雙螺杆擠出機(BT30(商品名))中混煉與比較例1相同組成的組分A-1和組分B-5，並造粒(料筒溫度260℃，螺杆轉數160rpm)，但是在模具部分中的天然填充材黑化明顯，擠出的線材不能夠連續地牽伸，不能夠造粒。
權利要求
1.含有樹脂和天然填充材的樹脂組合物的製造方法，其具有混煉所述樹脂和所述天然填充材的混煉工序，其中所述混煉工序是在硼化合物存在下實施的，以降低所述天然填充材的黑化。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其中在所述混煉工序前，實施用所述硼化合物對所述天然填充材進行處理的工序。
3.根據權利要求2所述的製造方法，其中所述處理工序是在所述天然填充材中浸漬所述硼化合物溶液的浸漬工序。
4.根據權利要求3所述的製造方法，其中在所述浸漬工序後，實施乾燥粉碎所述天然填充材的乾燥粉碎工序。
5.根據權利要求2所述的製造方法，其中所述處理工序是使所述硼化合物粘附至所述天然填充材上的工序；用所述硼化合物塗敷所述天然填充材的工序；或者將所述硼化合物添加混合至天然填充材中的添加混合工序。
6.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述混煉工序的混煉溫度為100℃或以上。
7.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述硼化合物的比例相對於100重量份的所述天然填充材為0.1～500重量份的範圍。
8.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述硼化合物為選自硼酸、硼酸鹽、四氫硼酸鹽、四氟硼酸鹽、氰基三氫硼酸鹽、氧化硼之中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的製造方法，其中所述硼化合物是選自四硼酸鈉無水物、四硼酸鈉十水合物(硼砂)和偏硼酸鈉四水合物之中的至少一種和原硼酸的組合。
10.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述天然填充材是選自竹子粉碎物、茶葉粉碎物、山葵粉碎物、大豆渣粉碎物、辣椒粉碎物、胡椒粉碎物、松蕈粉碎物、香蕈粉碎物、木粉、紙粉碎物、茶葉渣粉碎物、咖啡渣粉碎物、木炭粉碎物、竹炭粉碎物、可可果殼粉碎物之中的至少一種。
11.根據權利要求1所述的製造方法，其中所述樹脂為熱塑性樹脂。
12.根據權利要求1所述的製造方法，在所述混煉工序中，還添加選自磷酸、磷酸鹽、二氧化矽類和陶瓷之中的至少一種。
13.根據權利要求1所述的製造方法，還含有成型加工工序。
14.一種含有天然填充材的樹脂組合物，其是由權利要求1所述的方法製造的樹脂組合物。
15.一種含有天然填充材的樹脂組合物的成型體，其是由權利要求13所述的方法製造的成型體。
16.一種天然填充材的黑化降低劑，其是含有硼化合物的黑化降低劑。
17.根據權利要求16所述的黑化降低劑，其中所述硼化合物是選自硼酸、硼酸鹽、四氫硼酸鹽、四氟硼酸鹽、氰基三氫硼酸鹽、氧化硼之中的至少一種。
全文摘要
本發明提供一種混煉樹脂和天然填充材而製造含有天然填充材的樹脂組合物的方法，其中是在硼化合物的存在下進行所述混煉的。在該混煉前，可以預先用硼化合物對天然填充材處理。所述的即使在高溫下混煉，也可以降低黑化的含有天然填充材的樹脂組合物通過進行成型加工，可以得到在天然產物狀的質感方面優異的樹脂製品。
文檔編號C08K13/02GK1715335SQ20051008186
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月30日 優先權日2004年6月30日
發明者三山重敏, 岡田勇一 申請人:fA.M株式會社