一種催化合成丙二醇單甲醚的方法與流程
2023-09-20 16:01:30
本發明涉及精細化工領域，特別涉及一種催化合成丙二醇單甲醚的方法。
（二）
背景技術：
素有「萬能溶劑」之稱的醇醚系列，主要分為丙二醇醚和乙二醇醚兩大系列。丙二醇醚與乙二醇醚的物理性質、化學性質類似，而毒性明顯低於乙二醇醚，廣泛應用於塗料、電子化學品、燃料等行業。其中氣味溫和的丙二醇甲醚應用更為廣泛。
丙二醇甲醚的主要合成路線是通過環氧丙烷和甲醇在催化條件下製備。傳統的均相酸性和鹼性催化劑具有強腐蝕性、能耗大、分離困難等缺點。而目前受到廣泛關注的固體鹼催化劑往往存在活性低、穩定性差、製備過程複雜等缺點。
合成丙二醇醚的固體酸催化劑主要包括分子篩、樹脂、改性活性氧化鋁等。由於樹脂本身的熱穩定性差，因而在應用過程中受到限制。專利CN105439826A公開了在醇解條件下，以鈦矽分子篩為催化劑在過氧化物存在的條件下，製備丙二醇甲醚；雖然丙二醇甲醚的選擇性可以達到85%以上，但是環氧丙烷的轉化率較低，並且需要大量溶劑，給後續分離帶來很多問題，並且催化劑中的卸出劑來源較窄。專利CN1362396A中應用改性ZSM-5分子篩於丙二醇醚的製備，環氧丙烷的轉化率和丙二醇醚的選擇性都很高，但是催化劑必須是無胺法合成的ZSM-5，催化劑的來源受到限制，對催化劑的穩定性也沒有進行研究。專利CN1063099C採用固定床裝置，以改性後的活性氧化鋁負載鹼金屬氟化物為催化劑製備丙二醇醚，反應活性和選擇性都在90%以上，但是催化劑的製備過程複雜、反應溫度和壓力較高，對於催化劑壽命問題也並未提及。
（三）
技術實現要素：
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種條件溫和、穩定性好的催化合成丙二醇單甲醚的方法。
本發明是通過如下技術方案實現的：
一種催化合成丙二醇單甲醚的方法，其特徵在於：將活性氧化鋁催化劑、甲醇和環氧丙烷的混合液依次加入帶有攪拌裝置的高壓反應釜內，採用高純氮氣置換釜內氣體3次，放空氮氣至常壓；然後加熱反應釜攪拌反應，冷卻，過濾後得到產品。
本發明使用價格低廉、來源廣泛的活性氧化鋁催化劑，直接應用於丙二醇單甲醚的合成反應，可以得到高含量的丙二醇單甲醚，並且催化劑的穩定性較好。
本發明的更優技術方案為：
所述活性氧化鋁催化劑為小於100目的粉末狀，焙燒活化後使用，其加入量為混合液質量的0.1-5wt%。所述的活性氧化鋁催化劑直接購於恆環（型號：大孔容活性氧化鋁載體）或奧泰（型號：ASH-1、ADS-1、9603、9803）的球狀活性氧化鋁
混合液中，環氧丙烷和甲醇的摩爾比為1:1-5。
所述反應釜加熱至60-150℃，反應1-6h。
所述活性氧化鋁催化劑經過濾後，自然晾乾，重複使用。
本發明活性氧化鋁催化劑價廉易得，反應條件溫和，催化劑用料少，短時間內可以合成高含量的丙二醇單甲醚，催化劑經7次重複反應後，催化活性幾乎不變。
（四）具體實施方式
丙二醇單甲醚的合成可以在高壓反應釜、固定床等反應器中進行。本發明的實施例在高壓反應釜內進行性能測試，但並不局限於高壓反應釜裝置。下面通過實施例對本發明進行進一步闡述，本發明不僅保護實施案例，也保護其他任何公知範圍內的改變。
實施例1：
稱量48.0g摩爾比為1/3的環氧丙烷和甲醇的混合液和0.50g奧泰9803型活性氧化鋁（小於100目粉末狀），加入100mL的高壓反應釜內，採用高純氮氣置換釜內氣體3次，放空氮氣至常壓。在一定轉速條件下，加熱至80℃，反應4h後，冷卻，過濾，反應產物採用氣相色譜分析。測試結果：環氧丙烷的轉化率為97.6%，丙二醇單甲醚的選擇性為91.4%。
實施例2：
稱量24.0g摩爾比為1/3的環氧丙烷和甲醇的混合液和0.25g恆環活性氧化鋁（小於100目粉末狀），加入50mL的高壓反應釜內，採用高純氮氣置換釜內氣體3次，放空氮氣至常壓。在一定轉速條件下，加熱至100℃，反應4h後，冷卻，過濾，反應產物採用氣相色譜分析。測試結果：環氧丙烷的轉化率為99.8%，丙二醇單甲醚的選擇性為91.0%。
實施例3：
稱量48.0g摩爾比為1/3的環氧丙烷和甲醇的混合液和0.50g奧泰9603型活性氧化鋁（小於100目粉末狀），加入100mL的高壓反應釜內，採用高純氮氣置換釜內氣體3次，放空氮氣至常壓。在一定轉速條件下，加熱至120℃，反應4h後，冷卻，過濾，反應產物採用氣相色譜分析。測試結果：環氧丙烷的轉化率為100%，丙二醇單甲醚的選擇性為93%。
實施例4：
稱量24.0g摩爾比為1/3的環氧丙烷和甲醇的混合液和0.25g奧泰9803型活性氧化鋁（小於100目粉末狀），加入50mL的高壓反應釜內，採用高純氮氣置換釜內氣體3次，放空氮氣至常壓。在一定轉速條件下，加熱至100℃，反應1h後，冷卻，過濾，反應產物採用氣相色譜分析。測試結果：環氧丙烷的轉化率為97.9%，丙二醇單甲醚的選擇性為90.0%。
實施例5：
稱量24.0g摩爾比為1/1.5的環氧丙烷和甲醇的混合液和0.25g奧泰9803型活性氧化鋁（小於100目粉末狀），加入50mL的高壓反應釜內，採用高純氮氣置換釜內氣體3次，放空氮氣至常壓。在一定轉速條件下，加熱至100℃，反應4h後，冷卻，過濾，反應產物採用氣相色譜分析。測試結果：環氧丙烷的轉化率為99.9%，丙二醇單甲醚的選擇性為95.0%。
實施例6：
稱量24.0g摩爾比為1/1.5的環氧丙烷和甲醇的混合液和0.25g奧泰9803型活性氧化鋁（小於100目粉末狀），加入50mL的高壓反應釜內，採用高純氮氣置換釜內氣體3次，放空氮氣至常壓。在一定轉速條件下，加熱至120℃，反應4h後，冷卻，過濾，反應產物採用氣相色譜分析。測試結果：環氧丙烷的轉化率為99.9%，丙二醇單甲醚的選擇性為93.3%。催化劑重複使用7次後，環氧丙烷的轉化率為99.4%，丙二醇單甲醚的選擇性為90.5%。