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在苝核中含有構成部分鍵合的對醌體系的氧基的苝四羧酸二苯並咪唑的磺基衍物、及包...的製作方法

2023-09-20 10:10:30 2

專利名稱:在苝核中含有構成部分鍵合的對醌體系的氧基的苝四羧酸二苯並咪唑的磺基衍物、及包 ...的製作方法
技術領域:
本發明總體涉及有機化學和光學各向異性塗料領域。更具體而言,本發明涉及雜環磺基衍生化合物的合成以及基於該化合物的光學各向異性塗料的製造。
背景技術:
現代技術進步需要基於具有特殊、可控制性能的新材料的光學元件的發展。特別地,在現代光學顯示系統中的必要元件是具有用於特定裝置的光學特性和其他特性的最佳結合的光學各向異性薄膜。
在現有技術中已知有不同的聚合物材料用於製造光學各向異性薄膜。通過單軸延伸和用有機染料或碘進行改性,使基於這些聚合物材料的膜獲得了各向異性光學性能。在大多數應用中,基體聚合物是聚乙烯醇(PVA)。在專著「Liquid CrystalsApplications andUses,B.Bahadur(ed.),World Scientific,Singapore-New York(1990),Vol.1,p.101中更詳細地描述了這樣的膜。然而,基於PVA的膜的低熱穩定性限制了它們的應用。希望找到新材料並開發用於合成具有改善的特性、尤其是具有更高的抗熱性、更便於合成、具有更好的成膜性能的光學各向異性薄膜的方法。
有機二向色染料是一類新材料,它在具有高度光學特性和工作特性的光學各向異性膜的製造中處於主導地位。基於這些化合物的膜是通過在基片表面上塗敷一層含有由染料分子組成的超分子的液晶(LC)水性染料溶液,隨後蒸發掉水分而獲得的。所得到的液晶膜或是通過如在美國專利第US 2,553,961號中所描述的對在下面的基片表面進行初步機械取向,或是通過如在美國專利第5,739,296號和第6,174,394號中所描述的隨後對基片上的液晶塗料施加外部的機械力、電力、磁力或其它取向力來獲得各向異性性能。液晶染料溶液的基本性能在現有技術中是已知的。然而,對於它們的應用以及相關系統性能的廣泛研究在過去十年有了更新的發展。最近的研究很大程度上受到液晶顯示器(LCD)和玻璃(glazing)工業應用的推動。染料超分子形成溶致液晶(LLC)相。在該相中,染料分子產生柱狀形式的超分子複合物,即中間相的結構單元。在柱中染料分子的高度有序化使得這種中間相可用於獲得以強二向色為特性的取向膜。
形成超分子液晶中間相的染料分子的另一特殊性質是周圍基團的存在使得這些染料可溶於水。有機染料中間相的特徵在於特定的結構、相圖、光學性能和溶解能力。參見J.Lydon,Chromonics,Handbook of Liquid Crystals(Wiley-VCH,Weinheim,1998),Vol.2B,pp.981-1007。
通過使用能形成LLC系統的二向色染料,有可能獲得具有高度光學各向異性的膜。該膜顯示出E-型偏振片的性能,其與超分子複合物的光學吸收的特性相關,並在吸收不顯著的光譜區中起相位差片(相移裝置)作用。這些各向異性薄膜的相延遲性能(相位差性能)與其雙折射有關,雙折射也就是在將LLC溶液施加到基片的方向上和在垂直方向上測得的折射率不同。由基於強(耐光)染料分子的LLC系統形成的薄膜的特徵在於高度熱穩定性和耐光性。
LLC系統的以上性能解釋了對這些材料的關注度增加的原因。開發了大量的用於獲得基於有機染料膜的新方法,其發展既包括膜施加條件的最優化,也有對新LLC系統的探尋。尤其是,通過將改性劑、穩定劑、表面活性劑和其它添加劑引入到已知的染料中以提高膜的特性,可以得到用於合成光學各向異性薄膜的新的LLC組合物。參見例如美國專利第5 739 296號和第6 174 394號。
近年來,對在不同波長範圍內的選擇性得到提高為特徵的、具有高度光學各向異性的膜的需求不斷增加。人們需要從紅外(IR)區到紫外(UV)區的寬光譜範圍內可變的、具有不同最大吸收位置的膜。這使得能夠形成LLC相和具有所需性能的膜的化合物的種類有所擴大。然而,可形成穩定的親液中間相的已知染料的數量仍然較少。很自然地,每種新的液晶染料都成為徹底研究的對象。
在能形成穩定LLC相的可應用於製造光學各向異性膜的水溶性二向色染料之中,不同有機染料的二磺基衍生物佔據了重要的位置,包括在美國專利第5,739,296號和第6,174,394號中描述的苝四羧酸(PTCA)二苯並咪唑(DBI)。由於PTCA二苯並咪唑和二醯亞胺的高度化學穩定性、熱穩定性和光化學穩定性,這些物質被廣泛用作不同工業上的染料和顏料。這些性能也可以解釋這些物質作為獲得用於LCD和其它光學裝置的光學各向異性膜的潛在材料的提高的重要性。
妨礙以上染料使用的主要困難在於其在水和一些有機溶劑中的溶解性差。為了使染料在有機溶劑中具有足夠的溶解度,將不同的取代基引入分子。該取代基的實例有氧乙基(參見R.A.Cormierand B.A.Gregg,Phys.Chem.101(51),11004-11006(1997))和苯氧基(參見H.Quante H.Y.Geerts,and K.Mullen,Chem.Mater.6(2),495-500(1997))。苝染料的溶解度也已經通過氨基(參見I.K.Iverson,S.M.Casey,W.Seo,and S.-W.Tam-Chang,Langmuir 18(9),3510-5316(2002))和磺基(參見美國專利第5,739,296號和第6,174,394號)而得以提高。用磺基得到了最好的結果,其提供了足夠的溶解度以及苝染料的穩定LLC相的形成。
獲得二磺基衍生物的標準步驟如下。向一定體積的氯磺酸中加入計算量的PTCA DBI和發煙硫酸。一旦反應終止,混合物被著色並用水稀釋。將沉澱物過濾,用鹽酸清洗,然後乾燥,得到水溶性的二苯並咪唑苝四羧二磺酸,將其溶解在水中並提純。對系統結構的分析已顯示出自一定染料濃度開始,在給定的溫度區間內形成六方親液中間相。從而,在相當窄的染料濃度和溫度範圍內觀察到向列相。在該系統中已經確定了各向同性相存在的邊界以及兩相過渡區。
已經有專利描述了用於獲得基於PTCA DBI磺基衍生物的偏振膜的不同染料組合物(油墨)。尤其是,已知具有以下結構式的染料
其中A= 或者 ;R=H、烷基、滷素或烷氧基;以及Ar是取代的或未取代的芳基。在美國專利第5,739,296號中描述了這種染料,其在550-600nm區域是選擇性的。
其它的基於PTCA DBI的染料具有下式 其中R1=H、3(4)-CH3、3(4)-C2H5、3(4)-Cl、3(4)-Br;以及R2=4(5)-SO3H。在美國專利第1,598,430號中描述了這種染料,其在550-600nm區域也是選擇性的。
在美國專利第5,739,296號和第6,174,394號中描述了PTCADBI磺基衍生物的LC混合物,其中引入了不同的改性添加劑以改善各向異性膜的特性。在美國專利第5,739,296號和第6,174,394號中描述了具有不同取代基的陰丹酮二磺基衍生物。在公開的專利申請EP 961138中描述了具有不同有機陽離子的組合物。
使用基於不同有機染料(包括苝染料)的磺基衍生物的LLC系統來獲得的各向異性薄膜已經在其性能和結構方面被表徵。尤其是,已經研究了使用基於苝染料的LLC系統而獲得的膜的性能。參見I.K.Iverson,S.M.Casey,W.Seo,and S.-W.Tam-Chang,Controlling Molecular Orientation in Solid-Crystalline Phase,Langmuir 18(9),3510-5316(2002)。報導所有的膜都具有高度的光學各向異性。
已經報導了使用基於有機染料的磺基衍生物的LLC系統而獲得的各向異性薄膜的性能。參見T.Fiske,L.Ignatov,P.Lazarev,V.Nazarov,M.Paukshto,Molecular Alignment in Crystal Polarizers andRetarders,Society for Information Display,Int.Symp.Digest ofTechnical Papers(Boston,MA,May 19-24,2002),p.566-569。已經確定了這些薄膜具有至少部分晶體性結構。光學各向異性薄膜可以在玻璃、塑料或任何其它材料的基片上獲得。用於形成這些各向異性膜的紫色染料代表了順反異構體的混合物。參見V.Nazarov,L.Ignatov,K.Kienskaya,Electronic Spectra of Aqueous Solutions andFilms Made of Liquid Crystal Ink for Thin Film Polarizers,Mol.Mater.14(2),153-163(2001)。這些薄膜具有二向色性比達到25-30的高度光學特性,能夠用作偏振片。參見Y.Bobrov,L.Blinov,L.Ignatov,G.King,V.Lazarev,Y.-D.Ma,V.Nazarov,E.Neburchilova,N.Ovchinnikova,S.Remizov,Environmental and Optical Testing ofOptiva Thin Crystal FilmTMPolarizers,Proceedings of the 10thSIDSymposium「Advanced display technologies」,(Minsk,Republic ofBelarus,September 18-21,2001),p.23-30。
在PCT公開文本WO 02/063,660中描述了用於獲得這些膜(包括具有高度結晶度的膜)的方法。
所有前述PTCA DBI磺基衍生物都能夠形成LLC相。使用這種LLC系統獲得的各向異性膜具有高度的光學特性,並且顯示出作為偏振片的良好性能。
然而,已知的水溶性PTCA DBI磺基衍生物的主要缺點之一在於難以獲得相關的具有可重現性(從一批到另一批以及同一批中的不同基片上)和均一(在基片表面上)性能的各向異性薄膜。現在的薄膜應用技術要求精確選擇和嚴格執行工藝參數(濃度、溫度等)。然而,即使在嚴格遵守所有的膜形成條件的情況下,塗層結構中出現隨機的局部擾亂仍是可能的。這與取向誤差區和微缺陷的形成的一定概率有關,取向誤差區和微缺陷的形成是由於在將LLC系統施加到基片表面上之後,在除去溶劑的過程中微觀和宏觀結晶過程的不均衡所致。另外,基於已知染料的LLC系統的特徵在於被施加的塗層厚度非均勻的可能性較高,其也降低了膜參數的重現性。前述缺陷使具有高度光學特性的膜的形成複雜化,使該技術不能充分重現,並需要從施加到乾燥的每個階段都精確選擇並嚴格執行大多數的技術參數。

發明內容
公開的本發明提供了新的水溶性苝四羧酸二苯並咪唑(PTCADBI)磺基衍生物以及基於這些化合物的光學元件。已經發現當將一些取代基在一定位置引入到PTCA DBI磺基衍生物時,其提高了結晶和乾燥過程的均勻性,從而提高了所形成的具有可重現特性的膜的產率。
具體而言,在一個具體實施例中,披露了PTCA DBI磺基衍生物,其含有側向連接到苝核上的氧基,該氧基被包含在鍵合的醌體系中。該氧代PTCA DBI磺基衍生物能夠形成穩定的LLC中間相。
可以使用氧代PTCA DBI磺基衍生物來獲得各向異性的至少部分結晶的薄膜,並且具有可重現的高度光學特性。因此,公開的本發明的另一具體實施例是基於氧代PTCA DBI磺基衍生物的各向異性薄膜的形成,該各向異性薄膜能夠用作偏振膜。本發明擴大了在可見光譜範圍內可吸收並能夠形成具有增高的穩定性的穩定的LLC相的化合物的種類。
從而,本發明提供了新的有機化合物,該化合物的LLC相在很寬的濃度、溫度和pH值範圍內具有增高的穩定性。而且,本發明提供了新的有機化合物,其簡化了膜形成過程,並允許使用可商業獲得的設備來施加這些層,並且其確保了形成的薄膜具有參數重現性。


圖1是通過氧化將PTCA DBI轉化成包含在苝核上的氧基的磺基化合物的示意圖。該苝核上的氧基構成鍵合的對醌型體系的一部分。
圖2舉例說明由1-羥基PTCA開始從PTCA羥基衍生物合成PTCA DBI磺基衍生物的過程,該PTCA DBI磺基衍生物含有在形成對醌部分的苝核上的氧基。
具體實施例方式
(1)定義如在本文所使用的,以下術語具有以下含義「磺化的」和「磺基衍生物」是指存在一個或多個磺基取代基。
「磺基」是指-SO3-或-SO3H取代基。
「苝四羧酸二苯並咪唑」,縮寫為PTCA DBI,是指以下結構(A)或(B)之一
其中每個R可以是相同或不同的取代基,並能夠與相鄰的R基團一起形成橋(結構),並且其中x和y是1至4的整數。
氧基」是指=O。
「苝核」是指出現在,例如PTCA DBI內的以下部分(I) 其中每個R可以是相同或不同的取代基,並能夠與相鄰的R基團一起形成橋(結構)。
「對醌」或「結合(鍵合)的對醌型系統」是指以下部分(m)或(n)之一
(2)描述(說明)本發明的PTCA DBI磺基衍生物包含側向連接到苝核的氧基。氧基和苝核部分形成鍵合的對醌體系。氧代PTCA DBI磺基衍生物包括,例如,以下給出的結構通式I至VII中的任何一種。
氧代PTCA DBI磺基衍生物可以是由任何已知的方法合成的順式或反式異構體。尤其是,如圖1所示,氧代PTCA DBI磺基衍生物可以通過不同條件下PTCA DBI的磺化而獲得。
另外,氧代PTCA DBI磺基衍生物可以由PTCA羥基衍生物經過與鄰苯二胺或與鄰二氨基苯磺酸縮合,隨後經氧化,並在一些具體實施例中進一步經磺化而獲得。圖2用圖解形式給出了從已知結構的PTCA羥基衍生物合成氧代PTCA DBI化合物的路徑。
可選替換地,單獨的氧代PTCA DBI磺基衍生物能夠經過其混合物的分餾而獲得。
氧代PTCA DBI磺基衍生物的混合物能夠經過純化合物的異構化而獲得。
只要遵循一定的預先選定的條件,就能夠合成這些氧代PTCADBI磺基衍生物,包括下文列出的結構通式I至VII的氧代PTCADBI磺基衍生物。為了獲得目標化合物,只要確定反應物的初始濃度以及合成的工藝條件就足夠了。最重要的參數是反應物的初始濃度、反應溫度和反應時間。這些參數決定合成的結果、產率以及不同的氧代PTCA DBI磺基衍生物(例如化學式I-VII)及其異構體在反應物料中的比率。
本發明的另一方面是開發了新的有機化合物,其溶液的特徵在於最佳的親水疏水平衡。這種平衡有利地影響在該系統中形成的超分子複合物的大小和形狀以及在該複合物中分子有序的程度。這些性能規定著被研究化合物所需要的溶解度並同時保證基於該化合物的LLC相的高度穩定性。由此,提高了膜參數的可再現性並簡化了生產工藝,原因在於選擇和維持在不同生產階段的最佳技術條件的要求變得不那麼嚴格了。另外,提高了新的薄膜的光學特性,因為氧代PTCA DBI磺基衍生物的平面分子相對於基片的取向更均勻。電子躍遷(位於分子平面中)的偶極矩在由外部取向因素所確定的方向上更好地配向。
使用本發明公開的水溶性氧代PTCA DBI磺基衍生物可以達到以上目的,該氧代PTCA DBI磺基衍生物是先前在文獻中未報導過的原創性化合物。通過使用以公開的結構式為特徵的化合物、基於該化合物的液晶系統以及使用該系統製造的光學各向異性薄膜能確保該技術效果。
通過使用在苝核中含有氧基的磺化的順式或反式苝四羧酸二苯並咪唑衍生物,使本發明的目的得以保證,該氧基與苝核部分一起形成鍵合的對醌體系。用作例示的化合物包括以下結構通式I-VII之一
其中A1和A2分別是相同或不同的片斷(片段),其包含下面的結構通式 其中X1、X3、X4、X5、X6、X7和X8是獨立選自包括-H、-OH、-SO3H的組中的取代基,使得取代基X6和X7可以相互作用形成橋(基)Z;其中Z是選自系列-O-、-SO2-和-SO2-O-的橋(基);其中每個Y是獨立選自系列-H、-Cl、-F、-Br、烷基、-OH、-氧烷基、-NO2和-NH2的取代基,其中n是0、1和2的整數,以便A1和A2片斷的至少之一包括至少一個磺基;其中p是0、1、2、3和4的整數,其中每個M是抗衡離子;其中j是染料分子中抗衡離子的數量,如果一個或多個抗衡離子屬於幾個分子,則j可以是分數;並且其中當n>1時,可以包括不同的抗衡離子M。
化學式I-VII的所有化合物都能夠形成穩定的LLC相,既能單獨形成,又能與該組的其它化合物混合形成,還能與其它能夠形成LLC相的二向色染料和/或與在可見光範圍內不吸收(無色的)或弱吸收並能夠形成LLC相的其它物質混合形成。在除去溶劑之後,LLC相形成具有可重現的高度光學特性的各向異性的、至少部分結晶性的薄膜。
氧代PTCA DBI磺基衍生物在水溶液中顯示出在530-600nm的波長區間中的最大光學吸收。與未取代分子相比,引入取代基,例如Cl、F、Br、烷基和氧烷基,沒有明顯改變吸收帶。引入氨基和羥基使吸收帶加寬並改變了吸收光譜的特徵。通過改變在氧代PTCA DBI磺基衍生物中的磺基的數目以及取代基的數目和性質,有可能控制形成在LLC溶液中的分子聚集體的親水-疏水平衡,並改變溶液的粘性。不論結構式I-VII中所指出的取代基的數目和類型,都可以達到本發明的技術效果。
在結構式I-VII中,抗衡離子M可以是來自H+、NH4+、K+、Li+、Na+、Cs+、Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu+++、Pb++、Fe++、Ni++、Al+++、Ce+++、La+++等系列的不同陽離子以及這些陽離子的組合。
氧代PTCA DBI磺基衍生物能夠形成穩定的溶致液晶系統。液晶溶液(系統)包括結構式I-VII的單獨的氧代PTCA DBI磺基衍生物以及這些化合物的混合物,其能夠通過任何傳統方法來製備。
結構通式I-VII的單獨的氧代PTCA DBI磺基衍生物以及這些化合物的混合物的液晶溶液(系統)能夠施加到基片表面上,並以任何已知的方法來取向,例如在美國專利第5,739,296號、第6,174,394號和第6,563,640號中所描述的方法,將其全部公開內容結合於此作為參考。根據前述專利中公開的內容,所希望的取向可以通過例如施加機械剪切應力或電場或磁場來提供。為了使基片更好得潤溼並使液晶系統的流變性能最優化,可以通過加入增塑的水溶性聚合物和/或陰離子或非離子表面活性劑來使溶液改性。另外,該系統可以包括水溶性的低分子量添加劑。選擇的所有添加劑必須不破壞液晶系統的配向性能。隨後,從取向膜中除去溶劑,使得形成具有0.2至1.2微米厚度的光學各向異性的多晶薄膜。
根據本發明公開的薄膜與例如從二磺基PTCA DBI獲得的薄膜相比,其特徵在於從一批到另一批、在同一批的不同薄膜之間以及在一張薄膜的表面上的可重現性的提高。
因此,本發明公開的氧代PTCA DBI磺基衍生物能夠形成溶致液晶相,並能用於獲得具有高度可重現的光學特性的各向異性薄膜。
本發明公開的氧代PTCA DBI磺基衍生物能夠形成光學各向同性薄膜或光學各向異性薄膜。
本發明公開的氧代PTCA DBI磺基衍生物能夠形成至少部分結晶性的薄膜,該薄膜顯示出沿光軸之一的晶體中的晶面間距大致在3.1 至3.7 的範圍內。該晶面間距很容易用標準方法,例如X射線衍射來固定。
本發明公開的氧代PTCA DBI磺基衍生物能夠形成偏振的和/或雙折射(雙重折射)的薄膜。
本發明公開的氧代PTCA DBI磺基衍生物可以是光學各向同性或光學各向異性的、偏振的和/或相延遲的和/或雙折射的膜的組合物的部分。該光學各向同性或光學各向異性薄膜的材料可以包括化學式I至VII中的至少兩種化合物,和/或至少兩種具有化學式I至VII中至少一種化學式的包含至少兩種不同取代基的化合物的混合物。
通過一種水性的液晶系統(有時稱為「水基油墨組合物」)同樣獲得本發明的技術效果,該液晶系統包括選自本發明公開的結構式I至VII的氧代PTCA DBI磺基衍生物中的一種或者至少兩種該化合物的混合物。本發明公開的液晶系統是基於水或者水與有機溶劑的混合物,該有機溶劑易與水以任何比例混合或者以具有可與水有限混合的性質。本發明公開的單獨或混合的氧代PTCA DBI磺基衍生物在公開的液晶系統中的含量在3至40質量%之間變化,最典型的是在7至20質量%之間變化。本發明公開的液晶系統還可以包括至5質量%的表面活性劑和/或增塑劑。
根據所需的性能,特定的氧代PTCA DBI磺基衍生物在本發明公開的液晶系統中的含量可以在以下範圍內變化-化學式I和/或V的化合物,從0至99質量%,最有利的是在0-70質量%範圍內;-化學式II和/或VI的化合物,從0至99質量%,最有利的是在0-50質量%範圍內;-化學式IV和/或VII的化合物,從0至50質量%,最有利的是在0-20質量%範圍內;-化學式III的化合物,從0至99質量%,最有利的是在0-20質量%範圍內;本發明公開的液晶系統可以另外包括至少一種能夠參與溶致液晶相形成的水溶性有機染料或無色有機化合物。
本發明公開的液晶系統可以包括選自化學式I至VII的兩種或多種化合物和/或選自化學式I至VII中之一的包含至少兩種不同取代基的兩種或多種化合物。
還可以通過下面的各向異性薄膜獲得本公開發明的技術效果或者含有單一的具有結構通式I-VII的氧代PTCA DBI磺基衍生物或者含有這些化合物的混合物的各向異性薄膜。光學各向異性薄膜可以另外包括不同的有機染料或者一些無色化合物。根據本發明的光學各向異性薄膜能夠通過將液晶系統施加到基片上,隨後通過取向作用並乾燥而得到。該各向異性薄膜至少是部分結晶性的。
根據本發明的膜材料包括至少兩種選自不同化學式I至VII的化合物和/或兩種具有化學式I至VII中之一併包含至少兩種不同取代基的化合物。
圖1和圖2示出了可能的製備方法。可以通過磺化法(圖1)以及通過縮合及隨後氧化(圖2)來製備本發明公開的化合物。以下給出的實驗結果是兩種製備方法的一些實施例。這些實施例只是為了舉例說明的目的而不是為了限制本發明的保護範圍。
實施例1同分異構的DBI PTCA二氧代-二磺酸的合成步驟(階段)1a.單羥基PTCADA與鄰苯二胺的縮合將1克由已知方法(參見J.Org.Chem,USSR,1972,VIII,369)製備的單羥基PTCADA和1.6克鄰苯二胺在30ml乙二醇中的懸浮液在90℃加熱10小時。通過過濾分離沉澱並用乙醇洗滌。得到1.3克具有以下結構式的化合物
質譜(VISION 2000,負反射模式(negative reflection mode))m/z,551.7;摩爾質量,552.54。
步驟1b.同分異構的DBI PTCA二氧代-二磺酸混合物的合成在50℃將階段1a的產物(1克)在5ml 50%的發煙硫酸中磺化2小時,然後將反應物料先用硫酸再用水稀釋以得到55%的硫酸(溶液)。通過過濾分離沉澱,再用乙酸洗滌。得到1.1克具有以下結構式的化合物 質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,726.2;摩爾質量,726.65。
步驟1c.單一的DBI PTCA二氧代-二磺酸同分異構體的製備將來自階段1b的同分異構體的混合物(1克)溶解在20ml硫酸中,並用水稀釋以得到65%的硫酸(溶液)。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到0.5克具有以下結構式的化合物 質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,726.5;摩爾質量,726.65;元素分析,測得(%)C,59.13;59;48;H,1.87;1.90;N,7.51;7.38;S,8.66;9.07;為C36H14N4O10S2;對C36H14N4O10S2的分析計算(%)C,59.50;H,1.94;N,7.71;O,22.02;S,8.83;IR光譜(FSM-1201傅立葉變換紅外光譜儀,薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ,cm-1)1229.0,1179.7(磺基),1073.6,1033.2(磺基),1670.6(羰基);電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)325,375,540。
在用水將母液稀釋至硫酸濃度為45%後,另一種異構體即沉澱出來。還是通過過濾將其分離,然後用乙酸洗滌。得到0.4克具有以下結構式的化合物
質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,726.5;摩爾質量,726.65;電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)325,355,375,550。
實施例2同分異構的DBI PTCA二氧代-碸-二磺酸的合成步驟2a.同分異構的DBI PTCA二氧代-碸-二磺酸混合物的合成在65℃,將階段1a的產物(1克)在5ml的65%發煙硫酸中磺化12小時,然後將反應物料先用硫酸再用水稀釋以獲得45%的硫酸(溶液)。通過過濾將沉澱分離,再用乙酸洗滌。得到1.4克具有以下結構式的化合物 質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,789.2;摩爾質量,788.7;電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)325,375,550,590。
步驟2b.單一的DBI PTCA二氧代-碸-二磺酸反式異構體的製備將來自階段2a的異構體混合物(1克)溶解在20ml硫酸中並用水稀釋以得到65%的硫酸(溶液)。通過過濾將沉澱分離,再用乙酸洗滌。得到0.5克具有以下結構式的化合物 質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,789.2;摩爾質量,788.7;元素分析,測得(%)C,54.22;54;45;H,1.44;1.46;N,7.01;7.19;S,12.32;12.10;為C36H14N4O10S3;對C36H14N4O10S3的分析計算(%)C,54.82;H,1.53;N,7.10;O,24.34;S,12.20;IR光譜(FSM-1201傅立葉變換紅外光譜儀,薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ,cm-1)1228.9,1179.4(磺基),1074.0,1027.0(磺基),1324.0(碸),1699.6(羰基);電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)325,375,540,600。
步驟2c.單一的DBI PTCA二氧代-碸-二磺酸順式異構體的製備在用水將母液稀釋至硫酸濃度為45%後,另一個同分異構體沉澱出來。還是通過過濾將其分離,然後用乙酸洗滌。得到0.4克具有以下結構式的化合物
質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,789.2;摩爾質量,788.7;電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)325,355,375,550,580。
實施例3從DBI PTCA二磺酸合成同分異構的DBI PTCA二氧代-碸-二磺酸步驟3a.單羥基PTCADA與鄰二氨基苯磺酸的縮合將1克單羥基PTCADA和1.5克鄰二氨基苯磺酸在30ml 70%的含水吡啶中的混合物在90℃加熱8小時。通過過濾將沉澱分離,並用乙醇水溶液洗滌。得到1.2克與以下結構式相同的化合物 質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,711.4;摩爾質量,712.67。
步驟3b.用發煙硫酸氧化並磺化PTCADBI單羥基衍生物在50℃將單羥基PTCADBI的混合物(1克)在30ml的65%發煙硫酸中加熱8小時。然後,將反應物料先用硫酸再用水稀釋以得到55%的硫酸(溶液)。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1.4克與實施例2a得到的產物相類似的化合物,其具有以下結構式 實施例4反式-DBI PTCA二氧代-二磺酸的合成在50℃將反式-DBI PTCA(1克)在100ml 55%的發煙硫酸中磺化3小時,然後,將反應物料先用硫酸再用水稀釋以得到65%的硫酸(溶液)。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到0.9克具有與實施例1c產物結構相同的化合物,其對應於以下結構式
實施例5反式-DBI PTCA二氧代-碸-二磺酸的合成步驟5a.反式-DBI PTCA二氧代-二磺酸的磺化在65℃將實施例4的產物(1克)在50ml 65%的發煙硫酸中磺化10小時,然後,將反應物料先用硫酸再用水稀釋以獲得45%的硫酸。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1克與實施例2b產物結構相同的化合物,其對應於以下的結構式 步驟5b.反式-DBI PTCA的磺化在60-55℃將反式-DBI PTCA(1克)在100ml 65%的發煙硫酸中磺化12小時,然後,將反應物料先用硫酸再用水稀釋以獲得65%的硫酸。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1.2克與實施例5a中得到的產物結構相同的化合物。
實施例6順式-DBI PTCA二氧代-二磺酸的合成在50-55℃將順式-DBI PTCA(1克)在30ml 50%的發煙硫酸中磺化3小時,然後,將反應物料先用硫酸再用水稀釋以獲得55%的硫酸。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1.2克與由實施例1c獲得的產物相對應的化合物,其結構式如下
實施例7順式-DBI PTCA二氧代-碸-二磺酸的合成步驟7a.順-DBI PTCA二氧代-二磺酸的磺化在65℃將實施例6的產物(1克)在50ml 65%的發煙硫酸中磺化10小時,然後,將反應物料用硫酸以及用水稀釋以獲得45%的硫酸。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1克具有以下結構式的化合物,其對應於從實施例2b中獲得的產物的 步驟7b.順式-DBI PTCA的磺化在60-55℃將順式-DBI PTCA(1克)在50ml 65%的發煙硫酸中磺化12小時,然後,將反應物料用硫酸以及用水稀釋以獲得65%的硫酸。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1.3克對應於從實施例7a中獲得的產物中的一種化合物。
實施例8由二羥基PTCA合成同分異構的PTCA DBI的氧代-二磺酸步驟8a.2,8-二羥基PTCADA與鄰苯二胺的縮合使在30ml乙酸中的1.5克二羥基PTCADA和3克鄰苯二胺的懸浮液沸騰8小時。通過過濾將沉澱分離,並用乙醇洗滌。得到1.8克具有以下結構式的化合物 質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,567.4;摩爾質量,568.5;元素分析,測得(%)C,75.82;75;91;H,2.94;2.65;N,9.61;9.49;為C36H14N4O10S3;對C36H16N4O10的分析計算(%)C,76.05;H,2.84;N,9.85;O,11.6。
步驟8b.二羥基PTCADA與鄰苯二胺縮合產物的磺化在100℃將步驟1a的產物(1克)在5ml 4%的發煙硫酸中磺化12小時,然後將反應物料用20ml水稀釋。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1克具有以下結構式的化合物
質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,729.0;摩爾質量,728.6。
步驟8c.用發煙硫酸氧化二羥基PTCADBI二磺酸在20℃將步驟8b的產物(1克)加入到20ml 80%的發煙硫酸中並攪拌12小時,然後,將反應物料稀釋至硫酸濃度為50%。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到0.8克具有以下結構式的化合物
質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,758.4;摩爾質量,758.6;元素分析,測得(%)C,56.62;56;84;H,1.94;1.72;N,7.34;7.32;S,8.32;8.40;為C36H14N4O10S2;對C36H14N4O10S2的分析計算(%)C,56.99;H,1.86;N,7.39;O,25.31;S,8.45;IR光譜(FSM-1201傅立葉變換紅外光譜儀,薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ,cm-1)1230.4,1180.5(磺基),1074.0,1030.5(磺基),1700.9(羰基);電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)560。
步驟8d.1,12-二羥基PTCADA與鄰苯二胺的縮合使1.5克1,12-二羥基PTCADA和3克鄰苯二胺在30ml乙酸中的懸浮液沸騰8小時。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1.8克具有以下結構式的化合物 質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,567.4;摩爾質量,568.5。
步驟8e.用發煙硫酸氧化二羥基PTCADBI二磺酸在20℃將步驟8d的產物(1克)在10ml 80%的發煙硫酸中攪拌12小時,然後,將反應物料稀釋至硫酸濃度為50%。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到0.8克具有以下結構式的化合物
質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,758.4;摩爾質量,758.6;元素分析,測得(%)C,56.54;56;77;H,1.80;1.74;N,7.25;7.30;S,8.24;8.36為C36H14N4O10S2;對C36H14N4O12S2的分析計算(%)C,56.99;H,1.86;N,7.39;O,25.31;S,8.45;IR光譜(FSM-1201傅立葉變換紅外光譜儀,薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ,cm-1)1230.4,1180.5(磺基),1074.0,1030.5(磺基),1700.9(羰基);電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)560。
步驟8j.二羥基PTCADA與鄰苯二胺縮合產物的磺化將在80%發煙硫酸中的步驟8e的反應物料稀釋成50%的發煙硫酸,並在50℃加熱10小時,然後用200ml水稀釋。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到1.4克具有以下結構式的化合物
質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,819.8;摩爾質量,818.7;元素分析,測得(%)C,52.77;52;80;H,1.04;1.26;N,6.51;6.49;S,11.62;11.40為C36H14N4O10S3;對C36H14N4O10S3的分析計算(%)C,52.81;H,1.23;N,6.84;O,27.36;S,11.75;IR光譜(FSM-1201傅立葉變換紅外光譜儀,薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ,cm-1)1230.4,1180.5(磺基),1074.0,1030.5(磺基),1330.0(碸),1700.6(羰基);電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)560,675。
實施例9通過磺化PTCA DBI合成PTCA DBI呋喃衍生物步驟9a.順式-PTCA DBI呋喃二磺酸的合成來自步驟8d的產物(5.0克)被分批加入到35ml 10%的發煙硫酸中並在60℃磺化5小時。然後按次序將反應物料稀釋,先用92%的含水硫酸稀釋成一水合物,再用水稀釋至硫酸濃度為65%。通過過濾分離沉澱,在乙酸中懸浮三次,然後乾燥,得到6.5克具有以下結構式的化合物
質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,709.4;摩爾質量,710.65;元素分析,測得C,60.66;60.10;H,2.09;2.27;N,7.39;7.32;S,9.51;9.41為C36H14N4O9S2;對C36H14N4O9S2的分析計算(%)C,60.84;H,1.99;N,7.88;O,20.26;S,9.02;電子吸收光譜(Ocean PC2000,水溶液)(λmax,nm)325,355,375,600。
步驟9b.用發煙硫酸磺化順式-PTCA DBI呋喃二磺酸在50℃將步驟9a的產物(1克)加入到30ml 50%的發煙硫酸中,並在此溫度下攪拌8小時,然後,將反應物料稀釋至硫酸濃度為65%。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到0.4克具有以下結構式的化合物
用水將母液稀釋至硫酸濃度為40%。通過過濾將沉澱分離,並用乙酸洗滌。得到0.4克具有以下結構式的化合物。
質譜(VISION 2000,負反射模式)m/z,772.0740.6;摩爾質量,772.7;元素分析,測得(%)C,55.56;55.5958.72;58,10;H,1.49;1.431.54;1.56;N,6.98;6.83;7.31;7.39;S,13.00,13.16,8.33;8.46為C36H14N4O10S3;對C36H14N4O10S3的分析計算(%)C,55.9658.38;H,1.571.63;N,7.257.5;O,22.7823.76;S,12.458.66;IR光譜(FSM-1201傅立葉變換紅外光譜儀,薄膜在KRS-5窗(片)上)(υ,cm-1)1230.0,1182.2(磺基),1072.0,1030.5(磺基),1324.0(碸),1700.0(羰基);電子吸收光譜(OceanPC2000,水溶液)(λmax,nm)對第一部分是325,375,540以及對第二部分是325,355,375,535。
對應於結構I至VII的其它衍生物可以通過類似步驟合成,或者是通過PTCA DBI異構體或混合物的磺化,或者是通過相應的PTCA衍生物的縮合隨後磺化,或者是通過PTCA衍生物和鄰二氨基苯磺酸的縮合。
實施例10得到的液晶組合物、以及PTCA DBI二氧代二磺酸的薄膜,並測定該薄膜的光學特性通過在20℃下攪拌來製備10克PTCA DBI二氧代二磺酸(實施例1,步驟c)在79.9ml去離子水中的溶液,並用氨中和,以獲得100克10%的液晶溶液。用3號邁爾(Meyer)棒以25mm/s的線速度將該溶液塗敷到石英玻璃板上。該過程是在溫度為20℃和相對溼度為65%的條件下進行的,之後在相同的條件下乾燥該薄膜。
該膜是通過Cary-500分光光度計在波長範圍190至800nm之間測得的透射光譜來表徵的,所使用的光束沿著膜塗敷的方向(Tpar)和與溶液塗敷方向相垂直的方向(Tper)被偏振。在對應最大吸收的波長λ=540nm處,二向色性比Kd=log(Tper)/log(Tpar)等於32;在薄膜透射率為35%時,對比度(CR)是170。
實施例11得到的液晶組合物、以及PTCA DBI二氧代-和四氧代-二磺基衍生物的混合物的薄膜,並測定該膜的光學特性通過在20℃下攪拌來製備10克包括二氧代-二磺基衍生物(實施例1,質量比為30%)、二氧代-碸-二磺基衍生物(實施例2b,質量比為30%)、四氧代-二磺基衍生物(實施例8e,質量比為20%,實施例8j,質量比為20%)的PTCA DBI磺基衍生物的混合物在79.9ml去離子水中的溶液,並用氨中和。向該溶液中加入0.1克sulfonol(一種陰離子表面活性劑)在10ml水中的溶液,並將該混合物充分攪拌以獲得100克10%的液晶溶液。用3號邁爾(Meyer)棒以25mm/s的線速度將該溶液塗敷到石英玻璃板上。該過程是在溫度為20℃和相對溼度為65%的條件下進行的,之後在相同的條件下乾燥該薄膜。
該膜是通過Cary-500分光光度計在波長範圍190至800nm內測得的透射光譜來表徵的,所使用的光束沿著膜塗敷的方向(Tpar)和與溶液塗敷方向相垂直的方向(Tper)被偏振。在對應最大吸收的波長λ=540nm處,二向色性比Kd=log(Tper)/log(Tpar)等於28;在薄膜透射率為36%時,對比度(CR)是150。
實施例12得到的液晶組合物、以及PTCA DBI二氧代-二磺基衍生物和二氧代-碸-二磺基衍生物與陰丹酮衍生物的混合物的薄膜,並測定該膜的光學特性通過在20℃下攪拌來製備10克PTCA DBI二氧代-二磺基衍生物(實施例1,質量比為20%)、二氧代-碸-二磺基衍生物(實施例2b,質量比為20%)與陰丹酮三磺酸(質量比為60質量%)的混合物在79.9ml去離子水中的溶液,並用氨中和。向該溶液中加入0.1克sulfonol在10ml水中的溶液,將該混合物充分攪拌以獲得100克10%的液晶溶液。用3號邁爾(Meyer)棒以25mm/s的線速度將該溶液塗敷到石英玻璃板上。該過程是在溫度為20℃和相對溼度為65%的條件下進行的,之後在相同的條件下乾燥該薄膜。
該膜是通過Cary-500分光光度計在波長範圍190至800nm內測得的透射光譜來表徵的,所使用的光束沿著膜塗敷的方向(Tpar)和與溶液塗敷方向相垂直的方向(Tper)被偏振。在對應最大吸收的波長λ=650nm處,二向色性比Kd=log(Tper)/log(Tpar)等於35;在薄膜透射率為36%時,對比度(CR)是250。
實施例13得到的液晶組合物、以及PTCA DBI二氧代-碸-二磺基衍生物與陰丹酮和萘四羧酸衍生物的混合物的薄膜,並測定該膜的光學特性通過在20℃下攪拌來製備10克混合物(其包括PTCA DBI二氧代-碸-二磺基衍生物(實施例2b,質量比為40%),陰丹酮三磺酸(質量比為40%)以及NTCA DBI二磺酸(質量比為20%))在79.9ml去離子水中的溶液,並用氨中和。向該溶液中加入0.1克sulfonol在10ml水中的溶液,將該混合物充分攪拌以獲得100克10%的液晶溶液。用3號邁爾(Meyer)棒以25mm/s的線速度將該溶液塗敷到石英玻璃板上。該步驟是在溫度為20℃和相對溼度為65%的條件下進行的,之後在相同的條件下乾燥該薄膜。
該膜是通過Cary-500分光光度計在波長範圍190至800nm內測得的透射光譜來表徵的,所使用的光束沿著膜塗敷的方向(Tpar)和與溶液塗敷方向相垂直的方向(Tper)被偏振。在對應最大吸收的波長λ=650nm處,二向色性比Kd=log(Tper)/log(Tpar)等於34;在薄膜透射率為35%時,對比度(CR)是200。
所有具有結構式I至VII特徵的化合物都給出了穩定的溶致液晶系統,該溶致液晶系統能夠用於獲得具有高度性能特徵和高度可重現性的光學各向異性薄膜。以上實施例是示例性的,不應該解釋為是對本發明保護範圍的限制。
權利要求
1.一種磺化苝四羧酸二苯並咪唑(PTCA DBI)化合物,其含有側向連接到苝核的氧基,其中該氧基與該苝核片斷一起形成對醌型體系的結合。
2.根據權利要求1所述的磺化氧代PTCA DBI化合物,其中所述化合物包括以下結構I至IV之一 其中A1和A2獨立地為具有以下結構式的相同或不同的片斷 其中X1、X3、X4、X5、X6、X7和X8是獨立選自-H、-OH和-SO3H的取代基,其中每一個Y是獨立選自-H、-Cl、-F、-Br、烷基、-OH、氧烷基、-NO2和NH2的取代基,其中n是選自0、1和2的整數,使得A1和A2片斷的至少一個包括至少一個磺基,其中p是選自0、1、2、3和4的整數,其中每一個M是抗衡離子,並且當n>1時,每一個M可以相同或不同,以及其中j是該分子中抗衡離子的數目,並且如果一個以上的該抗衡離子屬於幾個分子時其可以是分數。
3.根據權利要求1所述的磺化氧代PTCA DBI化合物,其中所述化合物包括以下結構V至VII之一 和 其中A1和A2獨立地為具有以下結構式的相同或不同的片斷 其中X1、X3、X4、X5、X6、X7和X8是獨立選自-H、-OH和-SO3H的取代基,其中Z是選自-O-、-SO2-和-O-SO2-的二價橋基,其中每一個Y是獨立選自-H、-Cl、-F、-Br、烷基、-OH、氧烷基、-NO2和-NH2的取代基,其中n是選自0、1和2的整數,使得A1和A2片斷的至少一個包括至少一個磺基,其中p是選自0、1、2、3和4的整數,其中每一個M是抗衡離子,並且當n>1時,每一個M可以相同或不同,以及其中j是該分子中抗衡離子的數目,如果一個以上的該抗衡離子屬於幾個分子時其可以是分數。
4.一種溶致液晶系統,其包括至少一種在前述權利要求1至3中任一項所述的磺化苝四羧酸二苯並咪唑(PTCA DBI)化合物。
5.根據權利要求4所述的溶致液晶系統,其中該系統是水性的。
6.根據權利要求4所述的溶致液晶系統,其中該系統包括水和可與水混溶的有機溶劑的混合物。
7.根據權利要求4至6中任一項所述的溶致液晶系統,其中所述磺化氧代PTCA DBI化合物在該液晶系統中的含量在3至40質量%之間的範圍變化。
8.根據權利要求4至7中任一項所述的溶致液晶系統,進一步包括至5質量%的表面活性劑。
9.根據權利要求4至8中任一項所述的溶致液晶系統,進一步包括至5質量%的增塑劑。
10.根據權利要求4至9中任一項所述的溶致液晶系統,包括具有以下結構I至VII中任一結構的磺化氧代PTCA DBI化合物的混合物 和 其中A1和A2獨立地為具有以下結構式的相同或不同的片斷 其中X1、X3、X4、X5、X6、X7和X8是獨立選自-H、-OH和-SO3H的取代基,其中Z是選自-O-、-SO2-和-O-SO2-的二價橋基,其中每一個Y是獨立選自-H、-Cl、-F、-Br、烷基、-OH、氧烷基、-NO2和-NH2的取代基,其中n是選自0、1和2的整數,使得A1和A2片斷的至少一個包括至少一個磺基,其中p是選自0、1、2、3和4的整數,其中每一個M是抗衡離子,並且當n>1時,每一個M可以相同或不同,其中j是該分子中抗衡離子的數目,如果一個以上的該抗衡離子屬於幾個分子時其可以是分數,其中結構式I和/或V的化合物是以約為0至99質量%的濃度範圍存在的,其中結構式II和/或VI的化合物是以約為0至99質量%的濃度範圍存在的,其中結構式IV和/或VII的化合物是以約0至50質量%的濃度範圍存在的,以及其中結構式III的化合物是以約0至99質量%的濃度範圍存在的。
11.根據權利要求10所述的溶致液晶系統,其中其中結構式I和/或V的化合物是以約0至70質量%的濃度範圍存在的。其中結構式II和/或VI的化合物是以約0至50質量%的濃度範圍存在的。其中結構式IV和/或VII的化合物是以約0至20質量%的濃度範圍存在的。其中結構式III的化合物是以約0至50質量%的濃度範圍存在的。
12.根據權利要求4至9中任一權利要求所述的溶致液晶系統,進一步包括至少一種另外的含有以下結構VIII至X中任一結構的磺化氧代PTCA DBI化合物 和 其中A1和A2獨立地為具有以下結構式的相同或不同的片斷 其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8是獨立選自-H、-OH和-SO3H的取代基,使得這些取代基的至少一種是與-H不同的、並且取代基X2、X3和/或X6、X7可以相互作用以形成橋基Z1和/或Z2,其中Z1和/或Z2是選自-O-、-SO2-和-SO2-O-的橋基,其中每一個Y是獨立選自-H、-Cl、-F、-Br、烷基、-OH、氧烷基、-NO2和-NH2的取代基,其中n是選自0、1和2的整數,使得A1和A2片斷的至少一個包括至少一個磺基,其中p是選自0、1、2、3和4的整數,其中每一個M是抗衡離子,並且當n>1時,每一個M可以相同或不同,以及其中j是該分子中抗衡離子的數目,如果一個以上的該抗衡離子屬於幾個分子時其可以是分數。
13.根據權利要求4至12中任一項所述的溶致液晶系統,進一步包括至少一種水溶性有機染料或有機化合物,所述至少一種水溶性有機染料或有機化合物能夠與磺化氧代PTCA DBI化合物一起參與形成一般的共溶致液晶系統。
14.一種光學各向異性薄膜,其中所述膜通過沉積前述權利要求4至13中任一項所述的溶致液晶系統而形成。
15.根據權利要求14所述的光學各向異性薄膜,其中所述膜是至少部分結晶性的。
16.根據權利要求14所述的光學各向異性薄膜,其中在所述結晶中沿著光軸之一的晶面間距是在大約3.1至3.7的範圍。
17.根據權利要求14至16中任一項所述的光學各向異性薄膜,其中所述膜是偏振的。
18.根據權利要求14至16中任一項所述的光學各向異性薄膜,其中所述膜是相位差片。
全文摘要
本發明提供了基於苝四羧酸二苯並咪唑(PTCADBI)磺基衍生物的各向異性薄膜,該苝四羧酸二苯並咪唑磺基衍生物包括側向連接到苝核的氧基。該氧基與苝核部分結合形成鍵合的醌型體系。該氧基取代的PTCA DBI磺基衍生物形成具有高度光學性能的液晶系統。所述的液晶系統可以用在不同的基片上以獲得可應用於不同領域的光學各向同性或各向異性的至少部分結晶的薄膜。
文檔編號C09B5/62GK1805961SQ200480016647
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月24日 優先權日2003年6月25日
發明者葉連娜·N·西多連科, 維克託·V·納扎羅夫 申請人:日東電工株式會社

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本發明涉及通信領域,特別涉及一種壓縮模式圖樣重疊檢測方法與裝置。背景技術:在寬帶碼分多址(WCDMA,WidebandCodeDivisionMultipleAccess)系統頻分復用(FDD,FrequencyDivisionDuplex)模式下,為了進行異頻硬切換、FDD到時分復用(TDD,Ti

個性化檯曆的製作方法

專利名稱::個性化檯曆的製作方法技術領域::本實用新型涉及一種檯曆,尤其涉及一種既顯示月曆、又能插入照片的個性化檯曆,屬於生活文化藝術用品領域。背景技術::公知的立式檯曆每頁皆由月曆和畫面兩部分構成,這兩部分都是事先印刷好,固定而不能更換的。畫面或為風景,或為模特、明星。功能單一局限性較大。特別是畫

一種實現縮放的視頻解碼方法

專利名稱:一種實現縮放的視頻解碼方法技術領域:本發明涉及視頻信號處理領域,特別是一種實現縮放的視頻解碼方法。背景技術: Mpeg標準是由運動圖像專家組(Moving Picture Expert Group,MPEG)開發的用於視頻和音頻壓縮的一系列演進的標準。按照Mpeg標準,視頻圖像壓縮編碼後包

基於加熱模壓的纖維增強PBT複合材料成型工藝的製作方法

本發明涉及一種基於加熱模壓的纖維增強pbt複合材料成型工藝。背景技術:熱塑性複合材料與傳統熱固性複合材料相比其具有較好的韌性和抗衝擊性能,此外其還具有可回收利用等優點。熱塑性塑料在液態時流動能力差,使得其與纖維結合浸潤困難。環狀對苯二甲酸丁二醇酯(cbt)是一種環狀預聚物,該材料力學性能差不適合做纖

一種pe滾塑儲槽的製作方法

專利名稱:一種pe滾塑儲槽的製作方法技術領域:一種PE滾塑儲槽一、 技術領域 本實用新型涉及一種PE滾塑儲槽,主要用於化工、染料、醫藥、農藥、冶金、稀土、機械、電子、電力、環保、紡織、釀造、釀造、食品、給水、排水等行業儲存液體使用。二、 背景技術 目前,化工液體耐腐蝕貯運設備,普遍使用傳統的玻璃鋼容

釘的製作方法

專利名稱:釘的製作方法技術領域:本實用新型涉及一種釘,尤其涉及一種可提供方便拔除的鐵(鋼)釘。背景技術:考慮到廢木材回收後再加工利用作業的方便性與安全性,根據環保規定,廢木材的回收是必須將釘於廢木材上的鐵(鋼)釘拔除。如圖1、圖2所示,目前用以釘入木材的鐵(鋼)釘10主要是在一釘體11的一端形成一尖

直流氧噴裝置的製作方法

專利名稱:直流氧噴裝置的製作方法技術領域:本實用新型涉及ー種醫療器械,具體地說是ー種直流氧噴裝置。背景技術:臨床上的放療過程極易造成患者的局部皮膚損傷和炎症,被稱為「放射性皮炎」。目前對於放射性皮炎的主要治療措施是塗抹藥膏,而放射性皮炎患者多伴有局部疼痛,對於止痛,多是通過ロ服或靜脈注射進行止痛治療

新型熱網閥門操作手輪的製作方法

專利名稱:新型熱網閥門操作手輪的製作方法技術領域:新型熱網閥門操作手輪技術領域:本實用新型涉及一種新型熱網閥門操作手輪,屬於機械領域。背景技術::閥門作為流體控制裝置應用廣泛,手輪傳動的閥門使用比例佔90%以上。國家標準中提及手輪所起作用為傳動功能,不作為閥門的運輸、起吊裝置,不承受軸向力。現有閥門

用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法

專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀