新型有機化合物及採用該化合物的有機發光器件的製作方法
2023-09-21 03:08:20 3
專利名稱：新型有機化合物及採用該化合物的有機發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型有機化合物及採用該化合物的有機發光器件。
背景技術：
所謂「有機發光」現象(有機電致發光)通常是指通過有機物質將電能轉化成光能的現象。特別地，當在陽極和陰極之間設置有機膜並對兩電極之間施加電位時，電洞和電子即分別從陽極和陰極注入有機膜內。上述注入的電洞和電子在重結合(recombination)時即形成激子。進一步地，當激子降至基態時即發光。
除上述由兩極注入的電荷重結合而發光的有機發光機制之外，還有另一發光機制，其中電洞和電子不從外電極注入，而是在施加交流電壓情況下通過兩性電荷產生層而產生，例如常規無機薄膜發光器件的情況，並且電洞和電子移動至有機薄膜層而導致發光(Appl.Phys.Lett.，85(12)，2382-2384)。
自從POPE，KALLMAN等於1963年發現蒽單晶中的電致發光，迄今已對其作了積極研究並開發成OLEDs(有機發光器件)。近來，有機發光器件已用於平板顯示器、發光器件等。此類有機發光器件開發速度極快，以致作為顯示器的性能有了顯著改進並已開發出各種應用產品。
為了製造更有效的有機發光器件，已作了許多嘗試，用於以多層結構替換單層結構的形式來製造器件中的有機膜。當前所用有機發光器件大多具有將有機膜和電極進行沉積所得的結構。有機膜通常具有多層結構，包括電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層和電子注入層。
已知OLEDs的特徵在於高亮度、高效率、低驅動電壓、可變色、低成本等。但是為了具有此類特徵，器件中形成有機膜的各層(例如電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層和電子注入層)必須由更穩定和有效的材料形成。
現有技術公開了以螢光化合物攙雜發光主體(host)從而改進多層結構OLED的發光效率的方法。特別地，根據Tang等(J.Appl.Phys.第65卷(1989)，第3610頁)，將少量具有高量子效率的螢光化合物(例如香豆素顏料或吡喃衍生物)與發光主體混合可改進發光效率。在該情況下，根據螢光化合物的類型可得到具有期望波長的光。但是，當將Alq3用作電子傳輸材料並提高驅動電壓用以獲得高亮度時，則除基於攙雜的螢光化合物的發光外還觀察到基於Alq3的綠色發光。這對於色純度而言是個問題，特別地當待發射的光顏色為藍色時。已經知道該問題產生原因在於Alq3的HOMO(最高佔據分子軌道)與LUMO(最低未佔據分子軌道)之間的窄帶隙。該窄帶隙導致激子從發光層擴散至Alq3，從而引起基於Alq3的發光。
已有報導的另一種方法是將電洞阻擋材料用於改進OLEDs的發光效率，其中電洞阻擋材料包括3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(BCP)等(Jpn.J.App.Phys.Part 2，1993，32，L917)。但是，上述材料耐久性差，並具有使器件劣化的嚴重問題，特別是在高溫保存時器件連續發光的時候。此外存在的其他問題是，上述材料應配置成獨立於發光層的層，並且使用該材料時由於HOMO和LUMO之間的寬帶隙導致驅動電壓提高。
因此，為了克服現有技術中存在的問題，並進一步改進OLEDs的特性，有必要開發更穩定和有效的可用於OLEDs中的材料。
附圖簡述
圖1-5各自為可用於本發明的有機發光器件(OLED)的結構示意圖，其中標號101為基質，102為陽極，103為電洞注入層，104為電洞傳輸層，105為發光層，108為電洞阻擋層，106為電子傳輸層，107為陰極107。
圖6所示為實施例1和對比例1的OLED的電流-電壓關係圖。
發明內容
本發明的目的是通過能夠實施選自電洞注入、電洞傳輸、電洞阻擋、發光、電子傳輸、電子注入和在陽極和電洞注入層之間進行緩衝的至少一種功能的有機物質，從而改進有機發光器件的耐久性和/或效率，其中採用如下通式1表示的環三聚體核結構設計所述有機物質。
根據本發明的一方面，提供了由通式1表示的化合物[通式1] 其中A為B或N；X為N或CR0，其中R0選自氫原子(H)，滷原子，腈基(CN)，硝基(NO2)，甲醯基，乙醯基，苯甲醯基，醯胺基，苯乙烯基，乙炔基，喹啉基，喹唑啉基，菲咯啉基，2，2』-聯喹啉基，蒽醌基，苯醌基，醌基，吖啶基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳胺基，取代或未取代的烷胺基，取代或未取代的芳烷胺基，和取代或未取代的雜環基；
Y，Y』和Y」各自表示取代或未取代的芳族雜環，該芳族雜環包含含有A和X作為環成員的5元芳族雜環，或者含有A和X作為環成員的六元芳族雜環，其中Y，Y』和Y」為相同或不同。
Y，Y』和Y」中存在的取代基數量至少為一，所述取代基為相同或不同，各取代基選自滷原子，腈基(CN)，硝基(NO2)，甲醯基，乙醯基，苯甲醯基，醯胺基，苯乙烯基，乙炔基，喹啉基，喹唑啉基，菲咯啉基，2，2』-聯喹啉基，蒽醌基，苯醌基，醌基，吖啶基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳胺基，取代或未取代的烷胺基，取代或未取代的芳烷胺基，和取代或未取代的雜環基，其中某些情況下彼此相鄰的兩個取代基可合在一起形成稠環。
根據本發明另一方面，提供了包括按順序層疊的第一電極、具有一層或多層的有機膜和第二電極的有機發光器件，其中有機膜的至少一個層包括至少一種通式1表示的化合物。
下面將詳細描述本發明。
本發明提供了通式1表示的化合物。
由通式1表示的化合物是包括環三聚體核結構的有機物質。根據形成三聚體的各單元類型或者各單元中的取代基類型，該化合物能夠實施選自如下的至少一種功能電洞注入、電洞傳輸、電洞阻擋、發光、電子傳輸、電子注入和在陽極和電洞注入層之間進行緩衝。特別地，當陽極和電洞注入層之間的界面接觸較差時，或者當不能正確地進行直接電洞注入至電洞注入層內時，則需要陽極和電洞注入層之間的緩衝功能。已知有許多化合物能實施選自如下的至少一種功能電洞注入、電洞傳輸、電洞阻擋、發光、電子傳輸、電子注入和在陽極和電洞注入層之間進行緩衝。大多數此類化合物通常包含取代或未取代的芳基或雜芳基。
同時，由上述通式1表示的包含環三聚體核結構的有機物質，通過改變形成三聚體的各單元類型或各單元中存在的取代基類型，可製得能實施選自如下的至少一種功能的所有化合物電洞注入、電洞傳輸、電洞阻擋、發光、電子傳輸、電子注入和在陽極和電洞注入層之間進行緩衝。由一種基本結構通過改變各單元或取代基的類型，可製得能實施對於期望的有機發光器件所需的至少一種功能的所有化合物，這在迄今尚不為公眾所知。
能起電洞注入材料作用的有機物質是促進電洞從陽極注入的化合物。優選地，此類化合物具有適合於電洞從陽極注入的電離電位，對陽極具有高的界面附著性，在可見光區域內不可吸收，等等。能夠履行電洞注入功能的單元或取代基的具體實例包括金屬卟啉、低聚噻吩、芳胺系有機物質，六腈六氮雜苯並[9，10]菲、喹吖啶酮系有機物質，二萘嵌苯系有機物質，基於蒽醌的導電聚合物，聚苯胺，以及聚噻吩，或諸如攙雜劑的聚合物，但不限於此。
起電洞傳輸材料作用的有機物質優選具有高遷移率和高LUMO能級，以用於電子阻擋。能夠履行電洞傳輸功能的單元或取代基的具體實例可包括芳胺系有機物質，導電聚合物和同時帶有共軛部分和非共軛部分的嵌段共聚物，但並不限於此。其具體實例包括三芳胺衍生物，帶有龐大芳族基的胺，星爆(starburst)芳族胺，含螺芴的胺，交聯胺和蒽基化合物。
起電子傳輸材料作用的有機物質是帶有吸電子基的物質。能夠履行電子傳輸功能的單元或取代基可包括含有能以共振吸電子的官能團(例如氰基、二唑或三唑基)的化合物。其具體實例包括8-羥基喹諾酮-鋁絡合物；包括Alq3的絡合物；有機基化合物；和羥基-黃酮-金屬絡合物；但並不限於此。
起發光材料作用的有機物質是那些帶有通過接收並重結合電洞和電子從而能發光的部分的物質，並可包括螢光材料和磷光材料。能夠履行發光功能的單元或取代基的具體實例包括8-羥基喹啉鋁絡合物(Alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq3；10-羥基苯並喹啉-金屬化合物；苯並唑、苯並噻唑和苯並咪唑系化合物；基於聚(對亞苯基亞乙烯基)系的聚合物；基於聚亞苯基亞乙烯(PPV)的聚合物；螺化合物；以及聚芴、紅熒烯和蒽系化合物，但不限於此。
同時，採用通式1表示的環三聚體核結構設計的有機物質，其具有的分子量比形成三聚體的各單體要高。因此，其具有高熱穩定性，從而對於含有採用該物質形成的有機膜的OLED，耐久性得到提高。另外，當對發光層中所用單體有機物質進行三聚化時，所得分子量相應增加，從而可得到具有從短波長向長波長位移(例如從藍到紅)的有機物質。另外，以通式1表示的帶有三聚化結構的化合物，其與形成三聚體的各單體相比提供了HOMO與LUMO之間的合適帶隙以及能量值，從而減少了驅動電壓。
另外，在以通式1表示的環三聚體核結構中，帶有三個雜原子(A)的飽和六元環，其與平面的芳族環相反，形成與環己烷結構類似的非平面(例如椅式)結構。因此， 和 三個單元對稱結合至6元環，形成非平面的螺旋槳式結構，其中這三個單元彼此對稱扭曲，從而可減少三個單元中的位阻。另外，如果形成三聚體的各單元(通常為取代或未取代的芳族化合物)以單體形式存在，則芳族化合物以平面形式層疊在一起，從而可實現分子間相互作用。但是，如果將單體三聚化成通式1表示的核結構，則可更加發揮其非晶形特性。因此可預防在OLED工作過程中，由於焦耳熱導致的結晶而產生的器件故障。另外，通式1表示的環三聚體核結構具有對稱結合至非平面6元環的三個單元，由此可設計出的有機物質具有非過度平面化但是有序的結構。上述特性對於電洞傳輸層或電子傳輸層中所用有機物質是有用的。
通式1表示的環三聚體由於飽和6元環從而使單元中的共軛不能延伸，由此各單元可彼此獨立地行使功能。因此可單獨地考慮各單元，從而方便了分子設計。例如，各單元可衍生自彼此具有不同功能的單體。另外，當如通式1所示，將發光層中所用單體有機物質於間位三聚化成環形時，其分子量增加了，隨之是波長位移至長波長。在此情況下，飽和6元環防止了共軛作用的進一步延伸，由此與自單體所得的直鏈聚合物相比，可減少位移範圍。
在通式1中，A優選為氮原子(N)。
在通式1中，X優選為氮原子(N)。
在通式1中，當連接至Y、Y』和Y」的取代基包括烷基時，則在實施選自電洞注入、電洞傳輸、電洞阻擋、發光、電子傳輸、電子注入和在陽極和電洞注入層之間進行緩衝的至少一種功能時，烷基的長度不會顯著影響通式1化合物。電子器件中的光吸收或發射可由官能化合物的共軛長度所影響。由於化合物中所含烷基的長度不會影響化合物的共軛長度，因此其對化合物的波長或器件特性不會產生直接影響。但是，烷基的長度可影響將化合物施用至OLED的方法的選擇(例如真空沉積法或溶液塗覆法)。因此，對可含於通式1所示結構中的烷基，其長度無特別的限制。
通式1所示化合物的一個實例是由如下通式2表示的化合物[通式2]
其中A和X與上述通式1中定義相同；R1至R6相同或不同，各自選自氫原子(H)，滷原子，腈基(CN)，硝基(NO2)，甲醯基，乙醯基，苯甲醯基，醯胺基，苯乙烯基，乙炔基，喹啉基，喹唑啉基，菲咯啉基，2，2』-聯喹啉基，蒽醌基，苯醌基，醌基，吖啶基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳胺基，取代或未取代的烷胺基，取代或未取代的芳烷胺基，和取代或未取代的雜環基，其中某些情況下R1和R2，R3和R4，R5和R6可彼此形成稠環。
通式1所示化合物的另一實例是如下通式3表示的化合物[通式3] 其中，A和X與上述通式1中定義相同；R1至R18相同或不同，其含義與上述通式2中R1至R6相同，其中某些情況下R1至R18各自可與其鄰近的取代基形成稠環。
下文將描述通式1-3中取代基(例如R0至R18)的非限制性實例。
滷原子包括氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)和碘(I)原子。
烷基優選具有1-20個碳原子(C1-C20)，包括直鏈烷基例如甲基、乙基、丙基、己基等，和支鏈烷基例如異丙基、叔丁基等。
芳基包括單環芳族環例如苯基等，以及多環芳族環例如萘基、蒽基、芘、二萘嵌苯等。
芳烷基包括以芳族烴例如苯基、聯苯基、萘基、三聯苯、蒽基、芘、二萘嵌苯等取代的C1-C20烷基。
芳胺基包括以芳族烴例如苯基、聯苯基、萘基、三聯苯、蒽基、芘、二萘嵌苯等取代的胺基。
烷胺基包括以C1-C20脂族烴取代的胺基。
芳烷胺基包括以芳族烴和C1-C20脂族烴取代的胺基，所述芳族烴例如苯基、聯苯基、萘基、三聯苯、蒽基、芘、二萘嵌苯等。
雜環基包括吡咯基、噻吩基、吲哚、唑、咪唑、噻唑、吡啶、嘧啶、哌嗪、噻吩、呋喃、噠嗪基等。
在通式2和3中，R1至R18各自與其相鄰取代基形成的稠環包括吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、唑、咪唑、噻唑、吡啶、Pyrizine、苯，萘、吡嗪、喹啉、喹唑啉、菲咯啉、2，2』-聯喹啉、蒽醌、苯醌、醌、吖啶等。
另外，R0至R18中的取代烷基、芳基、芳烷基、芳胺基、烷胺基、芳烷胺基和雜環基各自可帶有一個或多個選自如下的取代基包括氟、氯、溴和碘的滷原子，腈，硝基，甲醯基，乙醯基，芳胺基，烷胺基，芳烷胺基，苯甲醯基，醯胺，苯乙烯基，乙炔，苯基，萘基，蒽基，芘，二萘嵌苯，吡啶基，pyridazyl，吡咯基，咪唑基，喹啉基，蒽酮，吖啶酮，吖啶，等。
通式1所示化合物的具體實例包括如下通式1-1至1-46所示的化合物，但不限於此[通式1-1] [通式1-2] [通式1-3] [通式1-4] [通式1-5]
[通式1-6] [通式1-7] [通式1-8] [通式1-9] [通式1-10]
[通式1-11] [通式1-12] [通式1-13] [通式1-14]
[通式1-15] [通式1-16] [通式1-17] [通式1-18]
[通式1-19] [通式1-20] [通式1-21] [通式1-22]
[通式1-23] [通式1-24] [通式1-25] [通式1-26]
[通式1-27] [通式1-28] [通式1-29] [通式1-30]
[通式1-31] [通式1-32] [通式1-33] [通式1-34]
[通式1-35] [通式1-36] [通式1-37] [通式1-38]
[通式1-39] [通式1-40] [通式1-41] [通式1-42]
其中n是1-6的整數。
其中n是至少為1的整數。
其中n是至少為1的整數。
[通式1-46] 另外，可將通式1表示的化合物(例如通式1-1或1-35表示的化合物)用作有機磷光發光器件的磷光主體，其可與磷光攙雜劑一道使用。
同時，如後面實施例1可看出，通式1-1所示化合物是起電子注入/傳輸材料作用的物質。另外可間接看出，通式1-1所示化合物是n型物質。因此可看出，帶有通式1所示化合物作為核的化合物也起電子注入/傳輸材料的作用。形成通式1-1所示三聚化合物的各單體(苯並咪唑)自身不能應用於OLED中的有機膜，因為該單體HOMO與LUMO之間帶隙大，不具有電子遷移率並且其分子量過小以致容易升華。但是，當由該單體形成通式1所示的環三聚體時，則可增加分子量，減少HOMO與LUMO之間的帶隙，並且賦予電子遷移率。因此，即使某一化合物不能起電洞注入、電洞傳輸、電洞阻擋、發光、電子傳輸、電子注入和在陽極和電洞注入層之間進行緩衝等等材料的作用，但由作為單體的該化合物形成通式1所示環三聚體，則可使化合物具有上述功能。
同時，通式1-12所示的有機物質，其帶有通式1-1所示的具有n型特性的核和賦予p型特性的芳胺取代基，由此可起電洞傳輸材料的作用，如後文實施例2可看出。因此具有通式1所示核的化合物，根據取代基的特性可提供具有p型特性、n型特性或兩性特性的材料。另外，依賴於取代基的此類特性決定了OLED中可使用通式1所示化合物的有機層。
通式1所示化合物可通過採用如下原料製得 具體地，所述原料的非限制性實例包括如下化合物 其中作為Y，Y』和Y」取代基的A，X和R1至R6與上述通式1、2或3中的定義相同；Z是滷原子。具體地，Z可選自F，Cl，Br和I。
根據本發明，通過對所述原料進行三聚化，並且如有必要，任選地向所得三聚化合物中引入取代基，可製得通式1表示的化合物。三聚化或取代基引入可採用本領域技術人員公知的任意常規方法進行。另外如果期望的話，在合成途徑中可採用溶劑。例如，通過將選自上述原料的至少一種化合物加熱至200-300℃，可製得所期望的三聚體化合物。三聚體化合物的製備將通過如下製備例詳細描述。但需要理解的是，本領域技術人員為製備本發明的化合物，可對如下製備例中描述的方法進行修改。
本發明還提供了有機發光器件(OLED)，其包括按順序層疊的第一電極、具有一層或多層的有機膜以及第二電極，其中有機膜的至少一個層含有至少一種通式1表示的化合物。
在本發明的OLED中，含有通式1所示化合物的有機膜可採用真空沉積法或溶液塗覆法形成。溶液塗覆法的具體實例包括旋塗、浸塗、刮刀塗覆、噴墨印刷或傳熱法，但不限於此。
含有通式1所示化合物的有機膜可具有10μm或以下的厚度，優選0.5μm或以下，更優選0.001-0.5μm。
可將通式1所示化合物與起電洞注入、電洞傳輸、發光、電子傳輸或電子注入材料作用的其他已知材料一道使用(如必要的話)。
本發明的OLED可具有帶有有機膜的結構，所述有機膜包括電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及置於陽極和電洞注入層之間的緩衝層。但OLED的結構並不限於此，且有機膜內的層數可減少。
根據本發明，有機發光器件(OLED)可具有圖1至5所示的結構，但圖中所示實施方案是非限制性的。
圖1所示的OLED，其具有陽極102、發光層105和陰極107按順序層疊於基質101上的結構。
圖2所示的OLED，其具有陽極102、電洞傳輸/發光層105、發光/電子傳輸層106和陰極107按順序層疊於基質101上的結構。
圖3所示的OLED，其具有陽極102、電洞傳輸層104、發光層105、電子傳輸層106和陰極107按順序層疊於基質101上的結構。
圖4所示的OLED，其具有陽極102、電洞注入層103、電洞傳輸層104、發光層105、電子傳輸層106和陰極107按順序層疊於基質101上的結構。
圖5所示的OLED，其具有陽極102、電洞注入層103、電洞傳輸層104、發光層105、電洞阻擋層108、電子傳輸層106和陰極107按順序層疊於基質101上的結構。
在圖1至5例述的結構中，通式1所示的化合物可形成電洞注入層103、電洞傳輸層104、發光層105、電洞阻擋層108、電子傳輸層106、電子傳輸/發光層105和/或發光/電子傳輸層106。
如圖1-5所示，本發明的OLED具有將陽極、多層有機膜和陰極按順序層疊的結構。另外，可在各電極與有機膜之間的界面內插入絕緣層或膠粘層。另外，有機膜內存在的電洞傳輸層可由各自具有不同電離電位值的兩層形成。
可採用本領域技術人員熟知的材料和方法，通過形成有機膜和電極而製得本發明的OLED，前提是至少一層有機膜含有本發明化合物。
例如，可使用的基質101包括矽晶片、石英或玻璃嵌板、金屬嵌板、塑料膜或片，等等。
陽極102所用的材料可包括金屬如釩、鉻、銅、鋅和金或其合金；金屬氧化物例如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅；金屬/氧化物複合物例如ZnO∶Al或SnO2∶Sb；以及導電聚合物如聚(3-甲基噻吩)，聚[3，4-(亞乙基-1，2-二氧)噻吩](PEDT)，聚吡咯和聚苯胺，但不限於此。
陰極107所用材料可包括金屬如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫和鉛或其合金；以及多層材料如LiF/Al或LiO2/Al，但不限於此。
高級效果根據本發明，通過採用通式1所示環三聚體核結構進行的分子設計，可提供能實施至少一種選自如下功能的有機物質電洞注入、電洞傳輸、電洞阻擋、發光、電子傳輸、電子注入和在陽極和電洞注入層之間進行緩衝。另外，通過在器件的有機膜中採用上述有機物質，可改進有機發光器件的耐久性和/或效率。
本發明實施方式下文將通過製備例1-6、實施例1和2以及對比例1和2更詳細地描述本發明。需理解的是，如下實施例僅是例述性的，本發明並未限於此。
製備例1通式1-1化合物的合成(2-氯苯並咪唑的三聚化)[通式1-1] 將5g(0.0327mole)2-氯苯並咪唑作為原料添加入50mL長頸燒瓶中，將燒瓶浸沒入預熱至195℃的油浴中。原料由此溶解並立即重新轉化成固態，同時產生氯化氫氣體。當氣體停止鼓泡時，將反應混合物冷卻至室溫並以硝基苯對所得固態化合物進行重結晶。然後將產物過濾，以乙醇和醚輪流洗滌，真空乾燥從而得到白色固體形式的通式1所示化合物(2.5g，收率50％)。
所得化合物的分析結果如下熔點391-393℃；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)8.51(d，3H)，7.96(d，3H)，7.59(m，6H)；MS[M+1]348。
製備例2通式1-5所示化合物的合成(1-碘-2-氯-4，5-二氰基咪唑的三聚化) [通式1-5]將10g(0.036mole)1-碘-2-氯-4，5-二氰基咪唑作為原料添加入配備有升華裝置的50mL長頸燒瓶中。然後在真空下連續兩次以氮清洗燒瓶，並浸沒入預熱至220-240℃的油浴中。將上述溫度保持5小時後，在冷指管(cold finger)上形成滷素分解產物I2和ICl。將燒瓶重新冷卻至室溫，然後真空下以氮清洗燒瓶。所得棕色固體粉碎並向其中加入10％Na2S2O3(40mL)。然後室溫下將混合物攪拌30分鐘並過濾(三次)。以水重複洗滌濾後的固體，然後真空乾燥而得到微黃棕色固體形式的通式1-5所示化合物(2.92g，收率70％)。
對所得化合物的分析結果如下純度99.6％；熔點＞400℃；13CNMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)135.0，123.2，110.3，106.5，106.2。
製備例3通式1-6所示化合物的合成(4，5-二苯基咪唑的三聚化)[通式1-6]
將2.0g(0.0091mole)4，5-二苯基咪唑作為原料、0.01g二氯化鈀、0.3g硫、0.1mL苯基硫醚和10mL苯基醚置入配備有冷凝器的50mL圓底燒瓶中。使反應混合物在回流下反應然後冷卻。隨後向其中加入50mL醚從而形成沉澱。採用減壓過濾器除去沉澱物然後在減壓下蒸餾濾出液，從而除去全部溶劑。然後在90-100℃下將所得產物溶解於10mL二烷中，並向其中加入15mL乙酸用以進行重結晶。採用減壓過濾器對所得產物進行過濾，從而得到黑灰色固體。通過升華純化所述黑灰色固體，從而得到通式1-6所示的綠白色固體狀化合物(0.6g，收率30％)。
對所得化合物的分析結果如下純度99.6％；熔點361-363℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)7.60-7.64(m，5H)，7.23-7.16(m，5H)；MS[M+1]+655，[M]-654。
製備例4通式1-12所示化合物的合成
(1)通式4a化合物的合成向含有2-氯苯並咪唑(0.763g，5mmol)作為原料、溶解於25mL甲醇的混合物中，逐滴加入溴/甲醇溶液(0.26mL/5mL)。然後在室溫下將反應混合物攪拌5小時。通過HPLC檢測反應程度，然後添加25mL水並將混合物在室溫下攪拌18小時。將所得沉澱過濾並以冷水重複洗滌直至達到中性。然後以甲醇/水(1∶1)溶液對所得產物重結晶，從而得到通式4a所示的白色固體狀化合物(0.6g，收率52.0％)。
對所得化合物的分析結果如下熔點228-230℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)7.73(s，1H)，7.49-7.47(d，1H)，7.39-7.36(d，1H)；MS[M+1]+231。
(2)通式4b化合物的合成(5-溴-2-氯苯並咪唑的三聚化)將1.1g(4.7mmol)5-溴-2-氯苯並咪唑作為原料置入50mL長頸燒瓶中，並浸沒入預熱至230℃的油浴中。原料由此溶解並立即重新轉化成固態，同時產生氯化氫氣體。當氣體停止鼓泡時，將反應混合物冷卻至室溫並以硝基苯對所得固態化合物進行重結晶。然後過濾所得產物，以乙醇和醚輪流洗滌，真空乾燥從而得到通式4b所示淡黃色固體狀化合物(0.43g，收率37％)。
所得化合物的分析結果如下熔點354℃；MS[M+1]583(異構體)
(3)通式1-12化合物的合成向配備有冷凝器的50mL圓底燒瓶中順序加入含有10mL均三甲苯和通式4b化合物(0.4g，0.68mmol)、50mg Pd2(dba)3(0.005mmol)、17mgP(t-Bu)3(0.081mmol)和0.28g Na(t-OBu)(3mmol)的混合溶液。使反應混合物在120℃反應5小時。在將反應混合物冷卻至室溫後，向其中加入20mL甲苯和30mL水用以進行相分離。將從前一步驟所得的有機層用MgSO4乾燥，並將乾燥產物在減壓下蒸餾從而除去全部溶劑。用柱色譜分離所述產物然後以乙醇洗滌，從而得到通式1-12的白色固體狀化合物(200mg，收率30％)。
對所得化合物的分析結果如下熔點≥350℃；1H NMR(500MHz，DMSO-d6)8.27-8.15(m，1H)，8.09-7.74(m，3H)，7.63-7.16(m，8H)，6.97-6.86(m，3H)；MS[M+1]1000。
製備例5通式1-46化合物的合成 (1)通式5b化合物的合成(2-氯萘嵌間二氮雜苯)將純化的1，8-二氨基萘(1.7g，10.7mmol)置入30mL稀鹽酸溶液(0.5N)中，並加熱使其完全溶解。逐漸加入10mL氰化鈉水溶液(0.7g，10.7mmol)生成紅色沉澱物。將紅色沉澱物加熱1小時並冷卻。然後過濾所得沉澱物並以醚洗滌，隨後真空乾燥而得到淡紅白色固體狀2-萘嵌間二氮雜苯酮(5a)(1.12g，6.1mmol，收率57％)。將所得固體加入至10mL氧氯化磷(POCl3)中，並通過加熱回流3小時。然後經真空蒸餾將過量的氧氯化磷除去。殘餘物分散於水中並以2N氨水中和而形成黃色沉澱物。將沉澱物過濾並採用THF和己烷作為溶劑對濾液進行再次沉澱。然後將溶液再次過濾並將濾後產物真空乾燥，從而得到淺黃色固體狀2-氯萘嵌間二氮雜苯(0.6g，2.9mmol，收率50％)。
對上述化合物的分析結果如下2-萘嵌間二氮雜苯酮(5a)1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，10.06(s，2H)，7.21(t，J＝7.6Hz，2H)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H)，6.51(d，J＝7.6Hz，2H)2-氯萘嵌間二氮雜苯(5b)1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，11.35(s，1H)，7.20-7.08(m，4H)，6.60(d，J＝6.4Hz，1H)，6.38(d，J＝6.8Hz，1H)(2)通式1-46化合物的合成在氮氣氛下，將2-氯萘嵌間二氮雜苯(0.73g，3.6mmol)置入配備有機械攪拌器的燒瓶中，並加熱至210℃以使其溶解。攪拌10min後，混合物轉為深紅色。向其中加入約20mL硝基苯，將混合物攪拌約1小時，冷卻並過濾從而分離沉澱物。將濾後產物以硝基苯、飽和碳酸鈉溶液、水、乙醇和THF依次充分洗滌，然後真空乾燥，從而得到0.57g通式1-46所示的紅色固體狀化合物(收率32％)。
對所得化合物的分析結果如下1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，7.52-7.28(m，12H)，6.94-6.80(m，6H)；MS(M+HCl+H)535實施例1(有機發光器件的製造)
將塗覆有厚度1500的ITO(氧化銦錫)薄膜的玻璃基質浸沒入含洗滌劑的蒸餾水中，以超聲波對基質洗滌30min。然後，以超聲波再次洗滌10min，並採用蒸餾水洗滌兩次。洗滌劑是Fisher Co.的市售產品。蒸餾水預先用可購自Millipore Co.的過濾器進行過濾。以蒸餾水洗滌完成後，轉而採用諸如異丙醇、丙酮和甲醇的溶劑進行超聲波洗滌。將所得產物乾燥並轉移至等離子體清洗器中。然後採用氮等離子體對基質清洗5min，並轉移至真空沉積裝置。
在如上述製備的ITO透明電極上，通過熱真空沉積塗覆厚度為500、如下通式4所示的六腈六氮雜苯並[9，10]菲，從而形成電洞注入層。然後通過真空沉積將作為電洞傳輸材料的NPB塗覆於其上，厚度為400。另外通過真空沉積將如下通式5表示的發光化合物(Alq3)塗覆於其上，厚度為300，從而形成發光層。在發光層上通過真空沉積塗覆通式1-1表示的化合物，厚度為200，從而形成電子注入/傳輸層。接著，在電子注入/傳輸層上，按順序真空沉積厚度分別為10和2500的氟化鋰(LiF)和鋁，從而形成陰極。在上述方法中，各有機物質的沉積速率保持在1/秒，氟化鋰和鋁的沉積速率分別保持在0.2/秒和3-7/秒。
[通式5]
表5
水性漿料的另一個實施例可以包括三氧化鉬(MoO3)和氧化劑。MoO3存在的量的範圍可以是從約0.1到約10wt.％，例如從約0.5到約10wt.％的範圍，更優選地在約0.5到約5wt.％的範圍。三氧化鉬(MoO3)可以以粉末形式提供，從而使三氧化鉬(MoO3)可視地或基本可視地溶解在氧化劑中。三氧化鉬粉末的平均粒子大小可以為約10,000nm(10微米)，更優選地小於約1,000nm(1微米)，這是由Horiba雷射散射分析儀測得的。一般而言，具有這樣大小的三氧化鉬(MoO3)粉末可視地溶解在去離子水和氧化劑的水溶液中。這裡所用的術語「溶解」和「可視地溶解」指這樣的溶液，其中MoO3粒子就算沒有完全溶解，也已經至少部分溶解。換句話說，包含MoO3粒子的溶液對肉眼而言基本呈現澄清或「可視地溶解」，即使MoO3粒子可能沒有完全溶解。
水性漿料的可替換實施例可以包括鉬酸。三氧化鉬溶解在去離子水和氧化劑的水溶液中可以形成鉬酸。另外，可以通過使金屬鉬、氧化鉬或鉬酸鹽溶解在氧化介質中來形成鉬酸。這裡所用的術語「鉬酸」指包含鉬並且能夠在溶液中傳送氫離子的任何化合物。利用鉬酸的本發明的水性漿料的實施例可以包括與以下為三氧化鉬水性漿料所列出的相同的氧化劑、絡合劑、表面活性劑、腐蝕抑制劑、酸或鹼和補充陶瓷/金屬氧化物粒子。
MoO3粒子可以用各種含鉬前驅體材料來產生，所述含鉬前驅體材料發光器件相比，可減少相同電流密度下的驅動電壓。
實施例2通過熱真空沉積將通式4所示六腈六氮雜苯並[9，10]菲以500厚度塗覆在如實施例1所述製備的ITO透明電極上，從而形成電洞注入層。然後將得自製備例4的通式1-12化合物作為電洞傳輸材料通過真空沉積以200厚度塗覆於其上。另外，將以通式5表示的發光化合物(Alq3)通過真空沉積以300厚度塗覆於其上，從而形成發光層。在發光層之上以真空沉積法塗覆以如下通式6表示的化合物，厚度200，從而形成電子注入/傳輸層。然後在電子注入/傳輸層上按順序真空沉積氟化鋰(LiF)和鋁，厚度分別為10和2500，從而形成陰極。在上述方法中，各有機物質的沉積速率保持在1/秒，氟化鋰和鋁的沉積速率分別為0.2/秒和3-7/秒。
所得有機發光器件在100mA/cm2正向電流密度下顯示出460cd/cm2的發光效率。另外，基於1931 CIE彩色坐標觀察到x＝0.32，y＝0.56處的Alq3特定綠光譜。上述驅動電壓下器件的該發光行為表明，置於電洞注入層與發光層之間的層內所含通式1-12化合物可起電洞傳輸材料的作用。
對比例2除將電洞傳輸用常規化合物NPB替代通式1-12化合物，經真空沉積，以200厚度塗覆於電洞注入層上用以形成電洞傳輸層以外，重複實施例2從而製得有機發光器件。
所得有機發光器件在100mA/cm2正向電流密度下顯示出340cd/cm2的發光效率。另外，基於1931 CIE彩色坐標觀察到x＝0.32，y＝0.56處的Alq3特定綠光譜。
從實施例2和對比例2可看出，當有機發光器件在電洞傳輸層內包含通式1-12所示化合物時，與電洞傳輸層內包含NPB的有機發光器件相比，可提高相同電流密度下的發光效率。
儘管本發明已描述了當前認為最實用且優選的實施方案，但應理解本發明並不限於所公開的實施方案和附圖。相反，應認為覆蓋了所附權利要求主旨和範圍內的各種修改和變化。
權利要求
1.一種通式1所示的化合物[通式1] 其中A為B或N；X為N或CR0，其中R0選自氫原子(H)，滷原子，腈基(CN)，硝基(NO2)，甲醯基，乙醯基，苯甲醯基，醯胺基，苯乙烯基，乙炔基，喹啉基，喹唑啉基，菲咯啉基，2，2』-聯喹啉基，蒽醌基，苯醌基，醌基，吖啶基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳胺基，取代或未取代的烷胺基，取代或未取代的芳烷胺基，和取代或未取代的雜環基；和Y，Y』和Y」各自表示取代或未取代的芳族雜環，該芳族雜環包含含有A和X作為環成員的5元芳族雜環，或者含有A和X作為環成員的六元芳族雜環，其中Y，Y』和Y」為相同或不同。
2.根據權利要求1的化合物，其中Y，Y』和Y」各自被一個或多個相同或不同的取代基取代，所述取代基選自滷原子，腈基(CN)，硝基(NO2)，甲醯基，乙醯基，苯甲醯基，醯胺基，苯乙烯基，乙炔基，喹啉基，喹唑啉基，菲咯啉基，2，2』-聯喹啉基，蒽醌基，苯醌基，醌基，吖啶基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳胺基，取代或未取代的烷胺基，取代或未取代的芳烷胺基，和取代或未取代的雜環基，其中某些情況下彼此相鄰的兩個取代基可合在一起形成稠環。
3.根據權利要求1的化合物，其中該化合物是通式2所示化合物[通式2] 其中A和X與權利要求1中定義相同；R1至R6相同或不同，各自選自氫原子(H)，滷原子，腈基(CN)，硝基(NO2)，甲醯基，乙醯基，苯甲醯基，醯胺基，苯乙烯基，乙炔基，喹啉基，喹唑啉基，菲咯啉基，2，2』-聯喹啉基，蒽醌基，苯醌基，醌基，吖啶基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳胺基，取代或未取代的烷胺基，取代或未取代的芳烷胺基，和取代或未取代的雜環基，其中某些情況下R1和R2，R3和R4，R5和R6可彼此形成稠環。
4.根據權利要求1的化合物，其中該化合物是通式3所示化合物[通式3] 其中A和X與權利要求1中定義相同；R1至R18相同或不同，各自選自氫原子(H)，滷原子，腈基(CN)，硝基(NO2)，甲醯基，乙醯基，苯甲醯基，醯胺基，苯乙烯基，乙炔基，喹啉基，喹唑啉基，菲咯啉基，2，2』-聯喹啉基，蒽醌基，苯醌基，醌基，吖啶基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳胺基，取代或未取代的烷胺基，取代或未取代的芳烷胺基，和取代或未取代的雜環基，其中某些情況下R1至R18各自可與其鄰近的取代基一起形成稠環。
5.根據權利要求1的化合物，其中該化合物選自通式1-1至通式1-46所示的化合物[通式1-1] [通式1-2] [通式1-3] [通式1-4] [通式1-5] [通式1-6] [通式1-7] [通式1-8] [通式1-9] [通式1-10] [通式1-11] [通式1-12] [通式1-13] [通式1-14] [通式1-15] [通式1-16] [通式1-17] [通式1-18] [通式1-19] [通式1-20] [通式1-21] [通式1-22] [通式1-23] [通式1-24] [通式1-25] [通式1-26] [通式1-27] [通式1-28] [通式1-29] [通式1-30] [通式1-31] [通式1-32] [通式1-33] [通式1-34] [通式1-35] [通式1-36] [通式1-37] [通式1-38] [通式1-39] [通式1-40] [通式1-41] [通式1-42] 其中n是1-6的整數；[通式1-43] 其中n是至少為1的整數；[通式1-44] 其中n是至少為1的整數；[通式1-45] [通式1-46]
6.根據權利要求1-5任一項的化合物，其中該化合物是用於有機發光器件的有機膜中的材料。
7.一種有機發光器件，其包括按順序層疊的第一電極、具有一層或多層的有機膜以及第二電極，其中至少一層有機膜包括至少一種權利要求1-5任一項中定義的化合物。
全文摘要
本發明公開了通式1所示的化合物，其中A，X，Y，Y』和Y」具有與說明書中所述相同的含義。當將通式1所示化合物用於有機發光器件中時，其根據形成三聚體的各單元類型或各單元中的取代基類型具有選自電洞注入、電洞傳輸、發光、電子傳輸、電子注入等的至少一種功能。本發明還公開了有機發光器件。該有機發光器件包括按順序層疊的第一電極、具有一層或多層的有機膜以及第二電極，其中至少一層有機膜包括至少一種通式1所示的化合物。
文檔編號C07D521/00GK1863891SQ200480029288
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月18日 優先權日2003年10月17日
發明者金公謙, 李民釘, 金淵煥, 張俊起 申請人:株式會社Lg化學