生物醫用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其製備方法
2023-09-20 20:46:20 2
生物醫用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其製備方法
【專利摘要】本發明提出一種生物醫用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其製備方法。該合金組分及質量百分比為：0.5≤Zn≤2%，0.3≤Zr≤0.8%，0<Sc≤10%，餘量為Mg。該合金利用Mg在生物體內相容性好且易降解的特性，通過合理添加Zn、Zr和Sc進一步調控優化Mg的力學和耐蝕性能，採用成本較低的鑄造技術製備。本發明的優點在於，Mg-Zn-Zr-Sc合金無析出相從而有利於抑制電偶腐蝕，腐蝕方式為均勻腐蝕，合金的耐蝕性能優異，且該合金力學性能較好，可以應用在可降解骨板、骨釘以及血管介入治療支架等生物材料領域。
【專利說明】生物醫用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生物醫用可降解Mg - Zn - Zr - Sc合金及其製備方法，屬於生物材料領域。
【背景技術】
[0002]世界上每年由交通事故和體育運動等造成的骨骼損傷，全球老齡化現象引發的居高不下的心血管疾病發病率，整形外科的興旺以及人們支付能力的提高等因素極大地刺激了生物植入材料的發展，生物植入材料顯示出巨大的市場潛力和發展前景。目前，廣泛應用於臨床的生物植入材料主要包括不鏽鋼、鈷鉻合金以及鈦合金，這些植入材料均為不可降解材料，在人體組織功能恢復之後不得不通過二次手術再將植入物取出，這樣既增加了醫療成本又增加了患者痛苦。所以，生物體內可自行降解的材料將是未來生物植入材料領域的發展趨勢。如今研發的可降解陶瓷材料的塑性差，協調變形能力低，容易發生脆斷；可降解高分子材料的強度、剛性、穩定性較低，且其降解產物易引發生物體的炎症反應。而金屬材料由於具有良好的綜合力學性能而成為可降解植入材料的優先選擇。其中，鎂合金因其良好的生物相容性、力學相容性和可降解性等優點成為生物可降解植入材料領域的研究熱點。鎂合金的優點具體表現為:(1)鎂是人體內必需常量元素之一，且體內過量的鎂可以通過尿液排出體外，不會引起中毒反應；(2)鎂合金的比強度和比剛度高，密度與人體密質骨相當，楊氏模量也接近人骨，可以有效緩解應力遮擋效應；(3)鎂資源豐富，價格低。
[0003]但是，鎂的標準電極電位(-2.37V)很低，極易發生腐蝕反應，且Pilling - Bedworth比為0.8,無法生成有效的保護性氧化膜,特別是體液中的氯離子會加速鎂合金的腐蝕。較快的降解速率導致植入材料在機體尚未痊癒之前就已發生嚴重的腐蝕，降低材料的力學性能和穩定性，且會伴隨氫氣的大量集中釋放和植入體附近體液PH值的升高，進而影響機體的生理機能。以上不利因素嚴重製約了鎂合金在臨床上的應用。在人體環境中，鎂合金最主要的腐蝕方式為電偶腐蝕。一般而言，鎂合金中的第二相因為比基體的腐蝕電位高而表現為陰極相，其周圍發生嚴重的電偶腐蝕，甚至導致第二相的脫落，並伴隨形成較深的點蝕坑，引起應力集中，導致植入材料在服役過程中的力學完整性迅速降低。並且，點蝕坑通常也是腐蝕疲勞和應力腐蝕的裂紋萌生源。
[0004]作為生物植 入材料，另一點必須要考慮的是植入材料的生物安全性。早期研究較多的醫用鎂合金大多含有Al，而Al被認為具有神經毒性，能夠誘發老年痴呆症，並對肌纖維造成損害。研究表明，稀土元素能夠有效改善鎂合金的耐腐蝕性能。第一，稀土元素能夠與鐵鎳銅等有害元素形成高熔點化合物析出而淨化合金；第二，稀土元素具有細化晶粒的作用，不但能提高合金的耐蝕性能，還可以提高合金的力學性能；第三，稀土元素能進入到鎂合金的腐蝕膜中，降低腐蝕膜的水合作用，提高腐蝕膜的緻密性，進而使腐蝕膜更加穩定並提高腐蝕膜耐離子浸透性。近年來，研究者通過加入稀土元素開發了一系列稀土鎂合金，一定程度上提高了鎂合金的耐腐蝕性能。現有專利中，研究者通常加入的稀土元素為Y、Nd、Gd、Ce和混合稀土元素。例如，發明專利《生物體內可降解高強韌耐蝕鎂合金內植入材料》(申請號:CN201010204719.9)中含有Ndl - 4%;發明專利《一種高強度可降解生物醫用鎂合金及其製備方法》(申請號:CN200910103815.1)中含有Y2.5 - 6.5%，Ndl.2 - 3.5% ;發明專利《生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag- Zr系鎂合金及其製備方法》(申請號:CN201310105667.3)中含有Gd5 - 10% ;發明專利《一種均勻降解的骨科植入鎂合金材料》(申請號:CN201210550633.0)中含有GdO - 5%，Ndl - 5%。稀土元素的加入雖然能一定程度上提高鎂合金的耐腐蝕性能，但是，研究認為，重稀土元素在體內的累積會表現出毒性作用。
[0005]基於以上考慮，有必要研發一種單相、安全可靠且性能優異的生物醫用可降解耐腐蝕鎂合金。但是，單相合金因為缺少第二相粒子的強化作用，其力學性能通常表現欠佳。根據Hall - Petch關係，晶粒細化能提高合金的力學性能，且鎂具有較高的應力強度因子，因此細晶強化對鎂更為有效。並且，文獻(Curr.0pin.Solid.St.Μ.，2008，12(5 -6):63)報導，晶粒細化還能夠提高鎂合金的耐蝕性。此外，單相合金也可以通過固溶強化來增強其力學性能。
[0006]Zn是大量存在於人體中的必需元素，Zn也是鎂合金普遍使用的合金元素，其強化作用僅次於Al。Zr是鎂合金中最為有效的晶粒細化劑，能夠顯著減小晶粒尺寸從而提高合金力學性能和耐腐蝕性能，並且Zr在人體中的良好生物相容性已被證實。Sc作為一種最輕的稀土元素，其在鎂合金中的作用表現為:(I )Sc與Mg晶格常數相近，在Mg中固溶度大，密度適中，且電位高於M g，Sc在鎂合金中的固溶能一定程度上提高鎂合金基體電位，進而提高鎂合金的耐蝕性；(2)淨化合金，細化晶粒，改善腐蝕膜特性，對腐蝕性能有利；(3) Sc在鎂基體中可增加共價電子密度，增強結合鍵能，具有顯著的固溶強化作用；(4) Sc作為一種最輕的稀土元素，相較於Y、Nd、Gd及其他重稀土元素更安全。
[0007]目前，國內外還沒有文獻和專利報導Mg -Zn-Zr-Sc合金作為一種新型的生物材料。
【發明內容】
[0008]本發明針對現有生物醫用鎂合金所存在的不足，提供一種可應用於生物體植入材料的生物醫用可降解Mg -Zn-Zr-Sc合金及其製備方法。該合金具有良好的生物相容性和耐腐蝕性能，而且力學性能滿足植入要求。
[0009]為此，本發明的第一個目的在於提出一種生物醫用可降解Mg -Zn-Zr- Sc合金。
[0010]所述合金組分及質量百分比為:0.5≤Zn≤2%，0.3≤Zr≤0.8%，0〈Sc ( 10%,餘量為Mg。
[0011]優選地,所述Mg -Zn-Zr-Sc合金中，雜質元素質量百分比總量不大於0.5%。
[0012]本發明的第二目的在於提出一種生物醫用可降解Mg -Zn-Zr- Sc合金的製備方法。
[0013]所述製備方法包括以下步驟:首先將原料Mg熔化，在熔體溫度為700 - 730°C時加入原料Zn，升溫至740 - 760°C時加入Mg - 30%Zr中間合金，之後升溫至770 - 790°C時加入鎂鈧中間合金並保溫25 - 35m in，然後降溫至730 - 750°C，之後進行攪拌和靜置。
[0014]優選地，所述原料Mg純度≤99.99%、原料Zn純度≤99.995%、Mg - 30%Zr中間合金純度≤99.8%、鎂鈧中間合金純度≤99.8%。[0015]優選地，所述製備方法是在六氟化硫和二氧化碳混合氣氛保護下進行。
[0016]優選地，在攪拌和靜置後還包括澆鑄製備合金鑄錠步驟，所述澆鑄製備合金鑄錠步驟是在六氟化硫和二氧化碳混合氣氛保護下進行。
[0017]優選地，所述澆鑄製備合金鑄錠步驟是將攪拌和靜置後的合金熔體澆鑄到預熱溫度為100 - 300°C的模具。
[0018]優選地，所述六氟化硫和二氧化碳混合氣氛的體積百分比為六氟化硫:二氧化碳=1:80 - 120。
[0019]本發明的優點及有益效果在於:
[0020](1)本發明所述的Mg-Zn-Zr- Sc合金具有優異的耐蝕性能和力學性能。
[0021](2)本發明所述的Mg-Zn-Zr- Sc合金選用具有良好生物相容性的Mg、Zn、Zr和Sc,合金的降解不會對生物體產生危害。
[0022](3)本發明所述的Mg -Zn-Zr-Sc合金的製備方法成本低、工藝簡單、容易實現大規模化工業生產。
[0023](4)本發明通過合金成分設計和製備方法的配合，可製備成本低廉、安全可靠和性能優異的生物醫用可降解耐腐蝕鎂合金植入材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為Mg - 1.5Zn - 0.6Zr - 0.3Sc合金的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0025]下面對本發明的實施例進行詳細說明，本實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
[0026]實施例1
[0027]原料採用純度≥99.99%的Mg、純度≥99.995%的Zn、純度≥99.8%的Mg -30%Zr中間合金、純度≥99.8%的鎂鈧中間合金，按照名義成分以質量百分比計為:Znl.5%，Zr0.6%，Sc0.3%，其餘為Mg配製合金。首先將Mg在坩堝中通過電阻爐加熱熔化，所用保護氣氛為體積百分比為六氟化硫:二氧化碳=1:100的混合氣體，在熔體溫度為720°C時向坩堝中加入Zn，升溫至750°C時再加入Mg - 30%Zr中間合金，之後升溫至780°C加入鎂鈧中間合金並保溫30min，然後降溫至740V，依次經過Imin攪拌和3min靜置後，將熔體在體積百分比為六氟化硫:二氧化碳=1:100的混合保護氣氛下澆鑄到預熱溫度為200°C的永久模具中，得到鎂合金鑄錠。該合金的X射線衍射圖譜如圖1所示；該合金的室溫顯微硬度為56.3Hv ;該合金的室溫抗摩擦係數為0.132 ;該合金在37°C的Hank』 s模擬體液(成分見表1)中浸泡168h後，失重腐蝕速率為0.156mg.cm"-2.day-1腐蝕方式為均勻腐蝕。
[0028]表1實驗用Hank』 s模擬體液化學成分(g/L)
[0029]
【權利要求】
1.一種生物醫用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金，其特徵在於，合金組分及質量百分比為:0.5 ≤ Zn ≤ 2%, 0.3 ≤ Zr ≤ 0.8%, 0< Sc ≤ 10%，餘量為 Mg。
2.根據權利要求1所述的Mg-Zn-Zr-Sc合金,其特徵在於,所述Mg-Zn-Zr-Sc合金中，雜質元素質量百分比總量不大於0.5%。
3.根據權利要求1所述的Mg-Zn-Zr-Sc合金的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括以下步驟:首先將原料Mg熔化，在熔體溫度為700-730°C時加入原料Zn，升溫至740-7600C時加入Mg-30%Zr中間合金，之後升溫至770_790°C時加入鎂鈧中間合金並保溫25-35min,然後降溫至730-750 V，之後進行攪拌和靜置。
4.根據權利要求3所述的Mg-Zn-Zr-Sc合金的製備方法,其特徵在於，所述原料Mg純度≥99.99%、原料Zn純度≥99.995%、Mg_30%Zr中間合金純度≥99.8%、鎂鈧中間合金純度≥99.8%。
5.根據權利要求3所述的Mg-Zn-Zr-Sc合金的製備方法，其特徵在於，所述製備方法是在六氟化硫和二氧化碳混合氣氛保護下進行。
6.根據權利要求1所述的Mg-Zn-Zr-Sc合金的製備方法，其特徵在於，在攪拌和靜置後還包括澆鑄製備合金鑄錠步驟，所述澆鑄製備合金鑄錠步驟是在六氟化硫和二氧化碳混合氣氛保護下進行。
7.根據權利要求1所述的Mg-Zn-Zr-Sc合金的製備方法，其特徵在於，所述澆鑄製備合金鑄錠步驟是將攪拌和靜置後的合金熔體澆鑄到預熱溫度為100-300°C的模具。
8.根據權利要求5或6所述的Mg-Zn-Zr-Sc合金的製備方法，其特徵在於，所述六氟化硫和二氧化碳混合氣氛的體積百分比為六氟化硫:二氧化碳=1: 80-120。
【文檔編號】C22C23/04GK103882274SQ201410101431
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月18日 優先權日:2014年3月18日
【發明者】王西濤, 李濤, 張海龍, 何勇 申請人:北京科技大學