製造甲醇的協同方法

2023-09-20 20:17:35

專利名稱：製造甲醇的協同方法
技術領域：
本發明涉及一種製造甲醇的協同聯合方法，其中大大減少了溫室效應氣體的釋放，最好情況下達到可忽略的程度。本發明還涉及通過重烴餾份的部分氧化方法製造低級烷基叔丁基醚的方法，其中大大減少了溫室效應氣體的釋放，最好情況下達到可忽略的程度。
可以將低級烷基叔丁基醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)和/或乙基叔丁基醚(ETBE)加到汽油中作為充氧劑。這類醚是揮發性較低的組份，可用它來改善汽油的辛烷值。
這些醚可以由甲醇生產。製造甲醇的普通方法是蒸汽重整。按照這種方法，在高溫和壓力下讓甲烷和蒸汽反應。通常用天然氣作為甲烷源。按照這個方法，有少於85％的天然氣轉化為甲醇，其餘的天然氣則用作此方法的燃料。蒸汽重整法的一個缺點是，它使用了寶貴的商品即天然氣來製造甲醇。蒸汽重整的另一個缺點是它導致釋放出大量的溫室氣體。
生產甲醇的另一種方法是德士古氣化法。按照這個方法，用純氧去部分氧化烴類原料，比如天然氣來製造一氧化碳和氫。氧由深冷工廠得到，然後將一氧化碳和氧以化學計量比例送入甲醇合成塔。
作為另一種方案，可以使用低價值的重油餾份作為部分氧化法的原料，將重油提到高附加值的用途。在送入甲醇合成塔的原料中一氧化碳與氫的摩爾比大約為1∶2。進行甲醇合成所需的摩爾比為1∶4。因此，將一氧化碳和氫的混合物進行水變換反應，將大約一半的一氧化碳進行轉化成為二氧化碳，這裡的碳來自原料油而氧來自深冷分離。然後需要龐大而高投資高操作費的設備將此二氧化碳與原料物流分離。然後以適當的化學計量比例將一氧化碳和氫加到反應器中生產甲醇。這種方法的缺點是需要深冷工廠製造用於部分氧化反應的氧氣。這個方法的再一個缺點是水變換反應需要得到化學計量的一氧化碳和氫來供給甲醇合成塔。再有，在此方法中，基本上有一半的一氧化碳，也就是碳和氧轉變為二氧化碳，在此方法中二氧化碳就不再有用了。高含量的二氧化碳是一種溫室效應氣體，它給環境帶來的負面效應會抵消使用甲醇燃料帶來的好處，是可用能源的一種巨大浪費。因此，使用資源豐富的低價值重油在成本上還不能和消費價值較高的天然氣相競爭。
按照本發明，提供了一種生產甲醇的協同方法，它包括如下各步驟(a)電解水以便產生氫和氧；(b)提供一種有機燃料進料流；(c)將至少一部分在步驟(a)產生的氧與化學計量所述有機燃料一起送入部分氧化反應器，產生包括一氧化碳和氫在內的出口氣；(d)將至少部分所述一氧化碳和氫加入甲醇合成塔，製造甲醇；以及(e)向所述甲醇合成塔中加入額外的氫，使得向所述甲醇合成塔提供某化學計量的氫及一氧化碳原料。
按照本發明的又一實施方案，本方法包括如下各步驟(a)電解水以便產生氫和氧；(b)提供一種有機燃料進料物流；(c)將至少一部分在步驟(a)中得到的氧與化學計量的所述有機燃料一起加到部分氧化反應器中，製造出包括一氧化碳和氫在內的出口氣；(d)提供一股二氧化碳進料物流來冷卻部分氧化反應器，以便將所述二氧化碳的溫度提高到所述二氧化碳的分解溫度之上；(e)將所述加熱的二氧化碳加到所述部分氧化反應器中；(f)將至少一部分所述一氧化碳和氫加到甲醇合成塔中以便合成甲醇；以及(g)向所述甲醇合成塔中加入額外的氫，為所述甲醇合成塔提供化學計量的氫和一氧化碳原料。
在另外一個實施方案中，可以將甲醇與異丁烯結合生產甲基叔丁基醚。在又一個供選擇的實施方案中，本方法也可包括一個異丁烯合成反應器，其中合併丁烷和蒸汽用來生產異丁烯和氫。
本發明的一個優點是利用電解生產純氧和純氫。可以利用從電能用戶公司得到的過剩能量來操作電解裝置。在傳統上，在晚間和周末電能用戶公司都會減少其對電的需求。然而出於效率上的原因，最好在持續的基礎上維持發電廠的操作。因此，就出現了成本很低的大量過剩電能，可以用這些過剩電能來生產高純度的氫和氧。可以將這些氫和氧儲存起來，備用於生產一氧化碳。
本發明的另一個優點是由於使用了電解，導致同時生產出供部分氧化反應器用的氧和用於使一氧化碳和氫達到化學計量平衡並且被送入甲醇合成塔的氫。
可以由部分氧化反應以及生產異丁烯的副產品供給甲醇合成塔使用的氫。在這種實施方案中，從電解裝置來的氫基本是純的，可以收集起來作為商品出售。
本方法特別適於使用重烴餾份，比如由原油裂解工序得到的粗柴油或重油餾份。本方法有許多氫源，比如由生產異丁烯或從部分氧化反應器中，可用它們得到化學計量的氫，用來加到甲醇合成塔中，這樣就不用由電解工廠生產的高質量氫或不用進行水變換反應。
在本方法中也可包括乙醇發酵器。可以向乙醇發酵器供應醇前體和蒸汽，以便生產乙醇。可以用異丁烯對乙醇進行重整，生產出ETBE和另外一定數量的氫，用於增加甲醇的生產。
在另外一個實施方案中，可以視需要而定是否增加一個爐煤氣反應器。該爐煤氣反應器加熱比如來自乙醇發酵器的二氧化碳，產生一氧化碳。此一氧化碳被用作甲醇合成塔的額外原料。加入到甲醇合成塔中一氧化碳數量的增加需要使甲醇合成塔中氫的添加量增加。甲醇合成塔增加氫的需求量可由異丁烯合成器中作為副產物而得到。如果需要可由電解得到這額外的氫。
按照再一個可供選擇的實施方案，在本方法中可以包括一個聯產的工廠，在此聯產工廠中，可以燃燒部分烴類原料產生蒸汽、電和煙道氣。這裡的電可用來供給電解裝置。蒸汽可用於本發明的各部分，比如壓縮氣體、泵送流體，本方法中的各加熱步驟，像發酵、蒸餾等。煙運氣也可用來提供二氧化碳源給爐煤氣反應器。因此，也可以利用添加一個聯產裝置來產生一個有效的聯合方法，用來生產MTBE或ETBE，而同時大大減少或者消除了溫室效應氣體的釋放。
本方法的又一個可供選擇實施方案中，可以使來自排空氣或大氣的二氧化碳通過一個附在部分氧化反應器上的換熱器。通過部分氧化反應器的產物將二氧化碳加熱到或超過二氧化碳的分解溫度。一旦加熱到此溫度，二氧化碳就會分解為一氧化碳，然後將其加到甲醇合成塔中，分解出的氧則可送入部分氧化反應器。
附圖簡介藉助於對作為本發明主題的本方法優選實施方案的附圖所做的如下敘述，可以更完整和更充分地理解本發明的這些優點和其它優點，其中

圖1是本發明一個實施方案的工藝流程示意圖；圖2是本發明第二個實施方案的示意圖，它表明使用爐煤氣裝置來提供至少一部分一氧化碳作為甲醇合成塔的一個組分；圖3是本方法第三個實施方案的工藝流程示意圖，它表示乙醇的生產。
圖4是圖3示意圖的一個變化方案；圖5是部分氧化反應器的另一種工藝流程圖6是用於在圖1、2、3和4中所示的電解裝置的工藝流程示意圖；圖7是包括一個合併循環聯產裝置的工藝流程示意圖；圖8是包括一個單獨循環聯產裝置的工藝流程示意圖；圖9是圖2示意圖的一個變化方案；圖10是本發明方法的一種可供選擇工藝示意圖；以及圖11是本發明方法的又一種可供選擇工藝示意圖。
如在圖1中所示，按照一個優選實施方案，本方法包括一個電解裝置10，一個部分氧化反應器12、氣體淨化裝置14和一個甲醇合成塔16。本方法還包括一個醚合成器18，用來製造低級烷基叔丁基醚以及異丁烯合成器20。
電解裝置10用電來生產氫和氧，也可以視需要而定生產重水(D2O)。通過導線22將電送入電解裝置。電解水用的電解槽一般用直流電運行。因此，將送入電解裝置10的電送到一個整流器中(圖上未示)，產生直流電，然後用於電解裝置10的電解槽。呈比如鍋爐給水冷凝水之類形式的水和比如NaOH的電解質通過工藝管24和26分別供給到電解裝置10中。如在圖6中所示，電解裝置10包括了許多電解槽28，用它們將水電解為氫和氧。用常規手段將氫和氧分離，分別轉送到容器30和32中。然後用壓縮機34和36分別將氫和氧壓縮。壓縮的氧氣就存在儲罐38中，類似地壓縮的氫氣儲存在氫氣儲罐40中。儲罐38和40提供本方法所需的氧和氫的備用容器。通過原料管線41將氫送到儲罐40，而通過原料管37將氧送到儲罐38。如果通過電解槽28生產重水，那麼通過工藝管46將重水供到適當的儲槽(未標出)中。
電解是一種能源密集型工藝。按照本方法，電解裝置10所用的電是一種過剩電，可以在非高峰 時間以很便宜的價格購自用電公司。另外，正如在下面所討論的，一個聯產反應器也可以形成本方法的一部分。此聯產反應器可以在連續基礎上操作，產生用於工業的工藝蒸汽。然而夜晚或周末對電的需求會下降。在此非峰值時間，不需要的電就可用來運行電解槽28。類似地，在白天，發電廠一般都運行幾個發電站來供應工商用電。而在晚上和周末，工廠放慢生產或停工，因此需電量減少，然而此時發電裝置仍保持運行，所產生的過剩的電，以大大降低的價格用於本發明的方法中。因此，可以藉助於本方法，用電解裝置將過剩的電能以氧和氫的形式轉變為化學能儲存起來。然後在適當的時刻，在使用本發明方法的裝置中使用此儲存的化學能。
部分氧化反應器12包括一個用於將烴原料基本上轉化為一氧化碳和氫的部分氧化反應器。其它部分氧化氣體可包括少量蒸汽、二氧化碳和硫化氫。由部分氧化反應器所生產的各種特定的氣體部分取決於原料烴的組成。在本方法中使用的原料烴低價值產物並且最好含有較重的油，比如由煉油廠供給的粗柴油餾份(沸點高於約650°F)或渣油(沸點高於約1000°F)。這類石油產品的氫碳比一般約2∶1。
如在圖1中所示，可通過管線50將油打入儲槽52，再通過工藝管線54將油從儲槽52送到部分氧化反應器12)。通過工藝管線44將氧從電解裝置10送到部分氧化反應器12。部分氧化反應器12最好使用非催化的部分氧化法，這時在高溫並且一般在高壓下讓原料烴與氧、富氧空氣或空氣反應。最好如圖1所示，在部分氧化反應器12中用從電解裝置10得到的氧。本方法產生的主要是一氧化碳和氫，還含有一些二氧化碳，蒸汽，如果原料中有硫還會產生硫化氫。本方法有效地消費了原料，而又不會產生重烴類、焦油或其它帶來潛在麻煩的副產物，比如硫或氮的氧化物。
部分氧化反應一般在約1200～1500℃的溫度操作。操作壓力最好從約15～約85巴。在這種工藝條件下，所有的原料烴基本上都轉化為出口氣。可在急冷室通過與水直接接觸來冷卻由部分氧化反應器排出的氣體，或採用此氣體藉助間接換熱器(未標出)驅動廢熱鍋爐。或者如下面所討論的用進入的二氧化碳物料流冷卻此氣體。
部分氧化反應器的一個優點就是，有一部分烴類燃料不用來產生工藝用熱，這與甲烷蒸汽重整形成對比，後者有大約15％或更多的天然氣原料消耗在為工藝供應動力。本發明的再一個優點是，由於大大減少了反應器內的空氣，不會產生氧化氮、氧化硫或二氧化碳排放。部分氧化反應器(12)在零排放的基礎上操作，也就是有害的溫室效應氣體排放基本上可以忽略。
部分氧化反應器的出口氣通過工藝管線56轉送到氣體淨化裝置14。氣體淨化裝置14處理出口氣，從一氧化碳和氫中除去不需要的組份。舉例來說，在部分氧化反應期間會產生硫化氫。H2S會使甲醇合成塔16中所用的催化劑中毒，因此必須除去有害數量的H2S。可以用基於胺的方法，比如使用MDEA來除去H2S。其它副產物，比如蒸汽和少量金屬元素氧化物也可被除去。
氣體淨化裝置14產生基本純淨的一氧化碳和氫物流70。如果用重油作原料，在出口氣中一氧化碳與氫之比大約為1∶1(即每個碳原子對應2個氫原子)。甲醇的每個碳原子含有4個氫原子，因此必須供應額外的補充氫，使得供給甲醇合成塔16的是化學計量的一氧化碳和氫。
甲醇合成塔16將一氧化碳和氫轉化為甲醇。通過工藝管線70將一氧化碳和氫送入甲醇合成塔，額外的氫可通過工藝管線74送入甲醇合成塔。使用額外的氫物流74來保證加入到甲醇合成塔16中的氫和一氧化碳基本上是化學計量的。正如上面所討論的，根據所用的原料不同，可以要求不同的額外氫使一氧化碳和氫至少是大致為化學計量。甲醇可以儲存在儲槽(未標出)中或作為商品在市場上出售。此外，也可以將一部分或全部甲醇通過工藝物流76送到醚合成器18中。一氧化碳和氫最好按化學計量比例流入甲醇合成塔(16)，因此，一氧化碳與氫氣的摩爾比最好為約1∶2(即相對於每個碳原子有4個氫原子)。
甲醇合成塔16使用的氫可得自氫儲罐。該儲罐裝有由電解裝置10和/或異丁烯合成器20和/或任何可獲得來源而得到的氫。我們可以理解，如果用重質烴原料供給部分氧化器12，那麼氣體淨化裝置14將只產生大約一半數量甲醇合成塔16所需的氫。因此，除了來自氣體淨化裝置(14)的氫以外，還可以使用來自電解裝置10的額外氫。此外，如果整套裝置還包括異丁烯合成器20，那麼由異丁烯合成器20產生的氫也可以用作甲醇合成塔16的額外原料氫。
由甲醇合成塔16出來的甲醇通過工藝管線76送到醚合成器18中。正如圖1所示，蒸汽、水和異丁烯分別通過工藝管線78、80和82進入合成器18中。合成器18將異丁烯、甲醇、蒸汽和水轉化為MTBE、熱和廢水，它們分別用84、86和88表示。此外，如圖1中的虛線所示，也可以將乙醇送入醚合成器18，生產MTBE和ETBE。這個方法的一個特殊優點是生產ETBE。作為充氧劑和辛烷值改善劑ETBE更為有效。然而，由於目前生產ETBE的成本過高而抵銷了這點好處。不過通過工藝管線122向醚合成器18中加入乙醇，就能有效和低成本地生產出ETBE。在其它的可供選擇實施方案中，部分或全部甲醇76，可儲存起來並且作為商品在市場上銷售。
可以通過管線將MTBE轉送到儲槽中，隨後可在裝置中使用或在市場上作為商品銷售。
合成器18用的異丁烯可以作為商品從市場上取得。另外如圖1中所示，異丁烯可以得自異構化/異丁烯合成器20。通過工藝管線90和92分別將工藝蒸汽和丁烷加到異丁烯合成器20中製造異丁烯物流82
總之，圖1中所示的方法是生產MTBE的一個協同方法。此方法是有優點的，因為它不會向環境中釋放溫室效應氣體。此方法利用過剩的能源和低價值的石化產品以有效的成本和非汙染的工藝生產MTBE在圖2中更詳細地顯示了甲醇合成塔16的潛在氫源。如在圖2中所示，可以由電解裝置10(工藝管線42)和/異丁烯合成器20(工藝管線94)得到氫。來自電解裝置10(工藝管線41)的氫和來自異丁烯合成器20(工藝管線76)的過剩氫可送到中央儲氫裝置(如圖6中所示的氫儲罐40)，然後可將必需量的氫送入甲醇合成塔16。然而這些來源中每種氫的純度都不相同。可以將每種來源單獨儲存，準備以後在工藝中使用或在市場上作為商品銷售。比如，如圖2中所示，來自異丁烯合成器20和電解裝置10的氫可分別儲存或按需要送入甲醇合成塔16中。因此，來自電解裝置10的氫通過工藝管線41送入儲氫罐40。來自異丁烯合成器20的氫通過工藝管線94送入甲醇合成塔16，過剩的氫可以由工藝管線94通過工藝管線96引到儲存裝置中，供以後使用或銷售。因此，可以用來自電解裝置10和/或異丁烯合成器20的氫供給甲醇合成塔。
在一個優選的可供選擇方案中，還提供了爐煤氣反應器100。爐煤氣反應器100通過在高溫下將二氧化碳分解為一氧化碳和氧從而將二氧化碳轉化為一氧化碳。按照此方法，通過管線102和104將二氧化碳送入爐煤氣反應器100，二氧化碳最好在大氣壓下。通過管線106向爐煤氣反應器100提供蒸汽。蒸汽用來加熱反應器中的床層，二氧化碳流過加熱床層上方或穿過床層。二氧化碳通過加熱的床層上方將二氧化碳加熱到二氧化碳的分解溫度之上(在1大氣壓力約1100℃)。經管線108從反應器中取出用過的蒸汽。從爐煤氣反應器100得到的一氧化碳用來補充從部分氧化反應器12得到的一氧化碳。在甲醇合成塔16原料中一氧化碳增加的數量可用來增加甲醇合成塔16產生的甲醇產量。進入甲醇合成塔16中的一氧化碳數量的增加也需要投入附加的氫。如上所述，可以通過減少作為本方法副產品出售的氫的量來得到這部分氫。用於甲醇合成塔16的這部分氫最好來自電解裝置10和/或異丁烯合成器20。
煤氣反應器100所需的二氧化碳可來自整套裝置中的其它工藝部分。這種工藝的例子就是乙醇發酵器120。乙醇發酵器120產生乙醇，在圖2中它用工藝線122代表。發酵器120的一個副產品就是二氧化碳，可通過工藝管線102將其送入爐煤氣反應器100。另外，二氧化碳的其它來源，如在市場上購買的也可通過工藝管104送入爐煤氣反應器100。
增加乙醇發酵器120的一個優點就是擴展了醚合成器18，使其能生產MTBE和ETBE。因此，醚合成器18除了甲醇重整器，以外還可包括一個乙醇重整器，生產ETBE(工藝管線124)。
圖3顯示的是另一個優選的可供選擇實施方案。此實施方案表明了對圖2所示實施方案的改變。在一個特定的實施方案中顯示了一種用城市固體廢棄物得到乙醇發酵器120的原料的方法。
如在圖3中所示，通過進料線130將固體廢棄物提供給城市固體廢棄物分離裝置132。此外，其它天然源纖維素固體廢棄物，比如玉米芯、舊報紙、玉米秸杆和廢木材等可通過工藝線134送入城市固體廢棄物分離裝置132。空氣和電也可通過物流136和138分別送入裝置132。在裝置132中廢棄物被分為幾類。這可包括金屬、有機物、廢木材、塑料、纖維素和其它一些低價值的東西。回收的金屬可以通過工藝 物流140送入壓實和廢品處理裝置142。裝置142的產物可以作為廢金屬出售，用於回收加工。有機物如廚房和花園廢物可通過工藝線144送到造肥裝置146。回收的廢木材可通過工藝線148送到纖維板加工裝置150。回收的塑料可通過工藝線152送到塑料再生裝置154。纖維素可通過工藝線156送入纖維素製備裝置158。纖維素製備裝置158可以使用比如Stake Technology有限公司提供的蒸汽瀑破法產生乙醇發酵器120使用的纖維素。因此，電和高壓蒸汽通過工藝線160和162送入纖維素製備裝置158中。裝置158產生製備好的纖維素工藝物流164、廢熱和廢水(分別為工藝流166和168)。其它低價值物質可通過工藝流170送入儲存裝置，它們從這裡被運送到填地處。
製備好的纖維素、玉米芯、秸杆或其它原料分別通過工藝線164、172、和174加入乙醇發酵器。蒸汽和電也通過工藝流176和178送入乙醇發酵器120。乙醇發酵器產生廢熱(工藝線180)、廢水(工藝線182)和蒸餾器幹粒狀物(工藝線184)。
如在圖3中所示，此方法也適合於包括一個汽電聯產裝置，同時仍有效地保持微乎其微的溫室效應氣體排放。具體地說，此方法可包括一個汽電聯產裝置200。在此汽電聯產裝置中，原料烴和空氣燃燒產生蒸汽、電和煙道氣。原料烴可以同加入到部分氧化反應器中的物質相同，也可以不同，如圖3所示，使用相同的原料烴源，因此通過工藝線54將重質油送入汽電聯產裝置200。空氣通過工藝線202送入汽電聯產裝置。水也通過工藝線204供給汽電聯產裝置。汽電聯產裝置產生蒸汽206、電208和煙道氣210。
汽電聯產裝置既可使用單循環反應器，也可使用合併循環反應器。典型的合併循環汽電聯產法使用如圖7所示的燃燒透平，而典型的單循環汽電聯產法使用如圖8所示的蒸汽透平。
參考圖7，合併循環汽電聯產法使用燃燒透平220。燃料54和空氣/氧氣202被送入燃燒透平220。燃料在燃燒透平220中燃燒產生燃燒氣222和能。通過能量輸出端226將能量轉送到發電機224。透平的轉動通過能量輸出端226被傳送使得發電機224發出電力208。燃燒透平220產生的燃燒氣222送入熱回收鍋爐228。熱回收鍋爐228有效地作為一個換熱器，在熱回收鍋爐228中將熱從燃燒氣傳給水。然後將經冷卻的燃燒氣作為煙道氣210從鍋爐228中排出。熱從燃燒氣222轉到廢熱回收鍋爐228就產生了蒸汽230。蒸汽230送入蒸汽透平232。當蒸汽230通過蒸汽透平232時，蒸汽引起透平轉動。此轉動通過能量輸出裝置234轉給發電機236，使發電機236發出電能208。當蒸汽通過蒸汽透平232時，一部分蒸汽冷凝，冷凝液通過返回管線238回到熱回收鍋爐228中。其餘溫度和壓力都比蒸汽230為低的蒸汽，可用作工業中或上面討論的其它步驟中的工藝蒸汽。工藝蒸汽通過加料線206送到工業的其它部分。用於加熱目的的蒸汽通過返回線240循環到鍋爐228中。根據需要(未標出)將補充水加到鍋爐228中。
在通常進行的燃氣透平操作時，作為惰性氣體的氮氣與吸入助燃空氣中的氧組份一起被送入透平。這種惰性氣體表現出兩個作用。由燃料燃燒使惰性氣體加熱，引發其膨脹，因此使壓力增大。惰性氣體從透平中流出引起葉片和軸的轉動，協助燃燒產物產生功。惰性氣體也降低了燃燒產物的溫度，避免了由於過分高溫使透平220的金屬和結構材料發生損傷。在操作此燃氣透平時證明了，用氮作為惰性氣體時，產生不可接受高含量的氮氧化物，即一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，它們與大氣中的水份結合就形成了酸雨的組份。因此，希望用一種對酸雨無貢獻的惰性氣體來代替氮。
在圖7所示的本方法中，煙道氣中主要含有在氣體淨化320裝置中被清洗掉的二氧化碳，清潔過的煙道氣通過流線324返回燃氣透平的入口處，這個作法使得從透平入口流中排除了入口的氮和空氣。可以由電解330至少是部分地提供燃料燃燒所需的氧。330可以是在本文其它地方的圖中所示的電解裝置10的一個組成部份，也可以是一個獨立的裝置。電解裝置330的操作類似於上述的電解10。可以通過流線334提供氧到燃氣透平的入口，形成至少是助燃氧202的一部分。電解裝置330產生的氫可通過流線332與燃料54相混合，至少形成一部分Hy thane336為燃氣透明提供增強燃料。另外，由空氣分離裝置340至少能部分提供燃料燃燒所需要的部分或全部氧氣。可通過流線342將來自空氣分離裝置340得到的氧送到燃氣透平的入口。氮氣與其它惰性氣體通過管線334轉送到氮氣儲罐350中或作為商品出售。
因此，二氧化碳通過燃氣透平220、煙道氣流222、熱回收鍋爐228、煙道氣流210、氣體淨化裝置320和二氧化碳物流324這個循環高度增濃成為基本純淨的二氧化碳。因此，可以在料流325中抽出一部分二氧化碳，提供給爐煤氣反應器，構成至少部分的原料物流102和/或提供給部分氧化反應器，構成至少部分的原料物流300和/或供給儲存和/或作商品銷售。因此，不使用在傳統的「單通過」燃燒系統中需要的化學分離或吸附分離設備就能提供濃縮的二氧化碳。
對照圖8，單環電汽聯產法使用蒸汽鍋爐250。燃料54和空氣/氧流202被加到蒸汽鍋爐250中。燃料在蒸汽鍋爐250中燃燒，產生煙道氣210和蒸氣252。蒸汽252送到蒸汽透平254。當蒸汽252通過蒸汽透平254時，蒸汽引起透平旋轉。通過功率輸出機構256將此轉動傳給發電機260。功率傳出裝置256的轉動使發電機260產生電208。當蒸汽252通過蒸汽透平254時，一部分蒸汽冷凝，這部分冷凝液通過返回流258返回鍋爐250。溫度和壓力都比蒸汽252低的其餘部分蒸汽可以在工業或上面討論的其它步驟中用作工藝蒸汽。工藝蒸汽通過流線206送到工業的其餘部分。在工廠中用於加熱目的的蒸汽通過返回流262循環到蒸汽鍋爐250，根據需要向鍋爐250中加入補充水(未標出)。
此聯產反應器可以由一個需要工藝蒸汽和電使之運轉的工業來操作。因此，工藝蒸汽206可以在此工業中用於加熱或其它需要的目的。類似地，電208可用於此工業中，也可傳到電網(未標出)按需要售予其它電消費者。另外，一部分電可以如上面所討論的由電解裝置10使用，電解水產生氫和氧。
物流210的煙道氣在氣體淨化裝置320中被清洗，經物流324返回到燃氣透平的入口。在蒸汽鍋爐的傳統操作中，惰性氣體氮與吸入助燃空氣中的氧組分一起被吸入鍋爐。用惰性氣體降低了燃燒產物的溫度，避免由於過高的溫度而使鍋爐的金屬材料和結構材料受到損害。對這種傳統蒸汽鍋爐進行的操作證實，使用氮作為惰性氣體會產生不可接受高含量的氮氧化物，如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，它們與空氣中的水份結合產生酸雨的成份。因此，希望用對酸雨無貢獻的惰性氣體來代替氮。
在圖8所表示的實施方案中，構成煙道氣流210重要成份的惰性二氧化碳氣體在氣體淨化裝置320中被清洗，並通過流動線324返回到鍋爐250的入口。這種作法使得從鍋爐燃燒系統中排除了入口的氮和空氣。燃料燃燒所需要的氧可至少部分地由水電解裝置330提供，它可以是在本文其它圖上表示的電解裝置10的一個組成部分，它也可以是一個獨立的裝置。電解裝置330的操作類似於上述電解裝置10。可由物流線334向鍋爐250的入口處提供氧氣，形成至少部分助燃氧氣202。由電解裝置330產生的氫可以經物流332送去與燃料54混合，至少形成部分混合燃料336，為蒸汽鍋爐250提供增強的燃料。另外，燃料燃燒所需的的氧至少部分可由空氣分離裝置340提供。來自空氣分離裝置340的氧可經物料342送至鍋爐250的入口。氮和其它惰性氣體由物流344轉送到氮氣儲罐350或者作為商品銷售。因此，二氧化碳通過蒸汽鍋爐250，煙道氣物流210、氣體淨化裝置320和二氧化碳物流線324的循環，成為高濃度、基本純淨的二氧化碳。這樣就可以從物流線325抽出一部分二氧化碳，提供給爐煤氣反應器，構成至少部分原料流102和/或提供給部分氧化反應器，構成至少部分原料流300和/或用於儲存和/或去進行商業銷售。因此，可以提供濃縮二氧化碳而無需像在傳統的「單程通過」中燃燒系統那樣要求使用化學分離或吸附分離裝置。
在圖3、圖4和圖10中的另外一些實施方案中，聯產裝置200產生主要含有二氧化碳、水蒸汽、氮和氧的煙道氣210。此外，在煙道氣210中還含有少量氧化硫和氧化氮。由本方法在煙道氣淨化裝置270中清洗了煙道氣210，產生了一個主要含有氧和氮的氣體流(物流272)和一個由水蒸氣、CO2、H2、SO2和SO3組成的氣體料流(274)。氣體流272由煙囪276安全地排到大氣中。氣體流274送到二氧化碳汽提裝置278。在裝置278中，氣流274受到處理，分離出二氧化碳。這導致產生一股廢水物流280，它可以排放或進一步處理，產生的氣體物流282則基本上只含有二氧化碳。此二氧化碳可以收集起來在市場上作為商品銷售，或者作為爐煤氣裝置100和/或部分氧化反應器12的原料。
使用爐煤氣反應器100為消耗汽電聯產裝置產生的二氧化碳提供了有效的手段。因此，與煙道氣淨化裝置270一道，整個方法對於生產甲醇仍然是個零排放的方法。
圖4表明了另一個供選擇實施方案。在此可選擇實施方案中，從氣體淨化裝置14來的氫、從電解裝置10來的氫和從異丁烯合成器20來的氫(即工藝物流72、42和94)被送到中央儲罐，氫在這裡暫時儲存，供甲醇合成塔需要時使用或在市場上銷售。還是如上面所討論的，由於工藝物流72、42和94中氫的質量不同，它可以暫時儲存在一個中央儲罐中，也可以存在幾個儲罐中以保持每個單獨的氫氣流彼此分開。
正如從前面的敘述可以理解的，甲醇的生產速度取決於一氧化碳的供應速度。可以有各式各樣為甲醇合成塔16提供氫氣的源。在產生一氧化碳的裝置中，部分氧化反應器可以是唯一的來源。正如在圖2、3和圖4的供選擇實施方案中所示，乙醇發酵器120、汽電聯產裝置200和爐煤氣反應器(100)都可包含在此裝置內。汽電聯產裝置和乙醇發酵器都提供了二氧化碳源。爐煤氣反應器100將從這些來源得到的二氧化碳，或另外從市場上購買的二氧化碳轉化為一氧化碳，因此，在甲醇生產的速度方面，也就是在MTBE和/或ETBE生產速度方面，爐煤氣反應器100可能成為瓶頸。
按照本發明，也公開了對部分氧化反應器12進行的改進。按照此項改進，降低了對由爐煤氣反應器100所製造的附加一氧化碳的依賴程度，而在有些情況下，可以無需爐煤氣反應器100。
參照圖5，氧通過工藝物流44加到部分氧化反應器12中，原料烴則通過工藝物流54加到部分氧化反應器12中。部分氧化反應器12產生氣體物流56。按照這項改進，為部分氧化反應器(12)提供冷卻夾套302。二氧化碳經通物流304進入冷卻夾套302可以從乙醇發酵器120聯產裝置200或從市場上購買得到二氧化碳。二氧化碳在冷卻夾套302中被加熱至高溫。然後將加熱的二氧化碳通過物流306送到一個間接換熱器308中。氣流56同樣被加入換熱器308。當二氧化碳通過換熱器308時，二氧化碳進一步被加熱，而氣體流56則被冷卻。藉助此方法，二氧化碳被加熱達到或超過二氧化碳的分解溫度(在約1100℃以上，最好在約1250℃以上)。在此溫度下，二氧化碳分解產生一氧化碳和氧。然後將物流308送入部分氧化反應器12。藉此方法將從內源和外源來到裝置的二氧化碳，用得自部分氧化反應器的廢熱，轉化為一氧化碳和氧。這樣，就無需附加的原料烴來產生增量部分一氧化碳了。
圖9顯示了此後一個實施方案的例子，它表明圖2示意圖的一個變化方案，不用爐煤氣反應器就能用圖5的部分氧化反應器將二氧化碳轉化為一氧化碳。然而，在此實施方案中，通過工藝物料線300將在乙醇發酵器120中產生的二氧化碳引到冷卻夾套302，並通過工藝物流304進入冷卻夾套302。正如人們能理解的，乙醇反應器120隻是冷卻夾套302的許多潛在二氧化碳源中的一個。
圖10是這後一種實施方案的又一個實施例。這個圖的實施方案不同於圖3的實施方案，在同時存在或者作為可供選擇的替代方式沒有使用爐煤氣反應器的條件下，它使用了圖5和圖9的部分氧化反應器將二氧化碳轉化為一氧化碳。
圖11顯示另一個可供選擇的優選實施方案，它與圖2表示的方案很相似。在此實施方案中，全部甲醇合成塔所需的一氧化碳都來自爐煤氣反應器100。因此就不需要部分氧化反應器12和氣體淨化裝置14。
因此，本發明的優點在於，本方法成為一種重要的溫室效應氣體——二氧化碳的有效吸收器。通過如圖5所示的對部分氧化反應器的改進，或者包括爐煤氣反應器100在內，將二氧化碳轉變為一氧化碳，隨後在甲醇合成塔16中再轉變為產品甲醇。隨後再轉化此甲醇製造MTBE。這樣，一種溫室效應氣體就充分而有效地轉化為MTBE，它可用在汽油中作為充氧劑，改善燃燒狀況。
實施例1向電解裝置10供應100兆瓦的電力。電解裝置10利用此電力生產出3,800磅/小時的氫，85磅/小時的重水和29,860磅/小時的氧。此氧氣與26,330磅/小時的柴油或6#油一起送入部分氧化反應器12。部分氧化反應器12產生56,160磅/小時的出口氣，它被送到氣體淨化裝置14。氣體淨化裝置14產生3,513磅/小時的氫和52,253磅/小時的一氧化碳。此一氧化碳與7,465磅/小時的氫一起送入甲醇合成塔16。甲醇合成塔16產生59,717磅/小時的甲醇。該甲醇被送進醚合成器18中。108,237磅/小時的丁烷加到異丁烯合成器中，異丁烯合成器產生3,732磅/小時的氫和104,505磅/小時的異丁烯。異丁烯與甲醇一起加到醚合成器18中，該醚合成器產生164,222磅/小時的MTBE。
實施例2實施例2顯示了如圖4所示的裝置，其設計能力為3.8億升/年甲醇。向電解裝置10供應100兆瓦的電力，生產3,800磅/小時的氫、85磅/小時的重水和30,400磅/小時的氧。向部分氧化反應器12供應26,330磅/小時的柴油或6#油以及29,860磅/小時的氧。得到的氣體送入氣體淨化裝置14中，它產生52,253磅/小時的一氧化碳和3,514磅/小時的氫。這些氣體與在電解裝置10中產生的氫和4,527磅/小時在異丁烯合成器中產生的氫一起送到甲醇合成塔中。爐煤氣反應器100送入24,066磅/小時來自年生產能力為1億升的乙醇發酵器的二氧化碳。此外，還向爐煤氣反應器100送入6,566磅/小時的二氧化碳，產生30,630磅/小時的一氧化碳。這些一氧化碳也供應給甲醇合成塔16，甲醇合成塔16產生94,723磅/小時的甲醇，將它供應給醚合成器。
向異丁烯合成器供應171,686磅/小時的丁烷，產生5,920磅/小時的氫和165,766磅/小時的異丁烯，正如前面討論過的，4,527磅/小時的氫送到甲醇合成器，而1,393磅/小時的氫送去儲存。異丁烯和甲醇合併進入醚合成器，產生260,500磅/小時MTBE。
實施例3本實施例表示圖3所示的實例，這是一個年產2.4億升甲醇的裝置。
將84,000磅/小時的柴油或6#油、297,577磅/小時的氧和984,980磅/小時的氮供給一個80兆瓦的汽電聯產裝置200。用空氣作為氧源和氮源，將120％的氧供給聯產裝置200。該工廠生產出120萬磅/小時的180磅/英寸2蒸氣和煙道氣。從聯產裝置200得到的電和由電網得到的100兆瓦電供應給電解裝置10，產生3,800磅/小時的氫、85磅/小時的重水和30,400磅/小時的氧。其餘的給甲醇合成塔16、爐煤氣反應器100、醚合成器18和異丁烯合成器的加料速度都與實施例2相同。
來自聯產裝置200的煙道氣含有氧、氮、二氧化碳、水蒸汽和硫化合物是個混合物流，在煙道氣淨化器278中它們按如下方式被分離。煙道氣清洗278產生984,980磅/小時的氮和49,596磅/小時的氧，它們排放到大氣中。與此同時在水處理設備中產生75,600磅/小時的水和2,500磅/小時的硫化合物並被處理，水處理裝置產生252,787磅/小時的二氧化碳。
權利要求
1.一種生產甲醇的協同方法，它包括如下各步驟(a)電解水產生氫和氧；(b)提供一可燃有機燃料物流；(c)將至少一部分在步驟(a)中產生的氧與化學計量的所述可燃有機燃料一起加到一個部分氧化反應器中，產生包括一氧化碳和氫的出口氣體；(d)將至少部分所述一氧化碳和氫加到甲醇合成塔中，產生甲醇；以及(e)向所述甲醇合成塔中加入額外的氫，為所述甲醇合成塔提供化學計量的氫和一氧化碳。
2.如權利要求1的方法，其中所述燃料是沸點高於約650°F的重質油。
3.如權利要求2的方法，其中所述重質油的沸點高於約1000°F。
4.如權利要求2的方法，其中還包括在甲醇重整器中將至少一部分所述甲醇進行重整，生產甲基叔丁基醚這一步驟。
5.如權利要求4的方法，其中還包括如下各步驟(a)在異丁烯合成器中使蒸汽與丁烷結合，產生氫和異丁烯；以及(b)將至少一部分所述異丁烯加到所述甲醇重整器中，生產所述甲基叔丁基醚。
6.如權利要求1的方法，其中加到所述甲醇合成塔中的所述額外的氫是在權利要求1的步驟(a)中生產的。
7.如權利要求5的方法，其中加到所述甲醇合成塔中的所述額外的氫選自在權利要求1的步驟(a)中所述電解產生的氫、由所述異丁烯合成器產生的氫或它們的混合物。
8.如權利要求1的方法，它還包括如下各步驟(a)提供一個二氧化碳原料物流；(b)將所述二氧化碳加熱到所述二氧化碳分解點以上的溫度，產生一氧化碳；以及(c)向所述甲醇合成塔提供至少一部分所述在步驟(a)產生的一氧化碳。
9.如權利要求8的方法，其中所述方法也包括如下各步驟(a)將蒸氣和乙醇前體到發酵器，產生乙醇(b)將至少一部分所述乙醇進行重整，產生乙基叔丁基醚；以及(d)將至少一部分來自所述發酵器的所述二氧化碳，提供到權利要求8步驟(a)的所述反應器中。
10.如權利要求1的方法，其中還包括如下各步驟(a)向發酵器加入蒸汽和乙醇前體，產生乙醇；以及(b)將至少一部分所述乙醇進行重整，產生乙基叔丁基醚。
11.如權利要求1的方法，其中還包括如下各步驟(a)提供含有可燃有機燃料的第一原料流；(b)提供含有氧的第二原料流；(c)將所述第一和第二原料流引入一個汽電聯產反應器中，燃燒所述第一原料流，並產生蒸汽、電和含有二氧化碳的煙道氣；以及(d)用至少一部分所述電在權利要求1的步驟(a)中電解水。
12.如權利要求11的方法，其中還包括如下各步驟(a)處理所述煙道氣，得到包括含硫化合物及水蒸汽的第一物流和含有二氧化碳的第二物流；以及(b)將至少一部分所述第二物流加到所述汽電聯產反應器。
13.如權利要求12的方法，其中所述汽電聯產反應器是一個具有蒸汽鍋爐的單循環反應器，所述第二物流加到所述蒸汽鍋爐中。
14.如權利要求12的方法，其中所述汽電聯產反應器是一個具有燃氣透平的合併迴路反應器，所述第二物流加到所述燃氣透平中。
15.如權利要求12的方法，它還包括一個空氣分離裝置，產生含有氧的第一物流和含有氮的第二物流，而且至少部分第一物流加到所述汽電聯產反應器中。
16.如權利要求12的方法，其中所述第二物流主要由二氧化碳組成。
17.如權利要求11的方法，其中還包括如下各步驟(a)提供二氧化碳原料流；(b)將所述二氧化碳加熱到所述二氧化碳分解點以上的溫度，產生一氧化碳；以及(c)將至少一部分在步驟(a)產生的所述一氧化碳加到所述甲醇合成塔中。
18.如權利要求17的方法，其中從所述煙道氣來的二氧化碳被分離，並供應到權利要求17步驟(a)的所述反應器中。
19.如權利要求5的方法，其中所述出口氣還含有氫，而且所述氫與所述出口氣分離。
20.如權利要求5的方法，它還含有如下各步驟(a)提供二氧化碳原料物流；(b)將所述二氧化碳加熱到所述二氧化碳的分解點以上的溫度，產生一氧化碳；以及(c)將至少部分在步驟(a)得到的所述一氧化碳提供給所述甲醇合成塔。
21.如權利要求20的方法，其中加到所述甲醇合成塔中的氫選自由權利要求1的步驟(a)中所述電解產生的氫、在所述異丁烯合成器中產生的氫或二者兼而有之。
22.如權利要求21的方法，其中還包括如下各步驟(a)向發酵器中加入蒸汽和醇前體，產生乙醇和二氧化碳；(b)分離所述二氧化碳；以及(c)將所述二氧化碳供應給權利要求15步驟(a)的所述反應器。
23.如權利要求21的方法，其中還包括如下各步驟(a)向發酵器中加入蒸汽和醇前體，產生乙醇和二氧化碳，以及(b)將至少部分所述乙醇重整，產生乙基叔丁基醚。
24.如權利要求23的方法，它還包括如下各步驟(a)將在所述發酵器中產生的所述二氧化碳分離；以及(c)將選自來自所述發酵器的二氧化碳、來自所述煙道氣的二氧化碳或它們的混合物提供給權利要求20步驟(a)中的所述反應器。
25.生產甲醇的一種協同方法，其中包括如下各步驟(a)電解水提供氫和氧；(b)提供一種可燃有機燃料的加料物流；(c)將至少一部分在步驟(a)產生的氧與化學計量的所述可燃有機燃料一起加到部分氧化反應器中，產生含有一氧化碳與氫的出口氣；(d)提供二氧化碳加料物流去冷卻所述部分氧化反應器，以便提高所述二氧化碳的溫度超過所述二氧化碳的分解溫度，產生一氧化碳和氧；(e)將在步驟(d)中產生的所述一氧化碳和氧加到所述部分氧化反應器中，產生額外量的一氧化碳、氫和熱；(f)將至少部分所述一氧化碳和氫加到甲醇合成塔中，產生甲醇；以及(g)將額外的氫加到所述甲醇合成塔中，以向所述甲醇合成塔中提供化學計量的氫與一氧化碳原料。
26.如權利要求25的方法，其中所述二氧化碳也用來冷卻所述部分氧化反應器來的出口氣。
27.生產甲醇的一種協同方法，其中包括如下步驟(a)電解水產生氫和氧；(b)提供二氧化碳原料流；(c)將所述二氧化碳加熱到所述二氧化碳分解點以上的溫度，產生一氧化碳；(d)向甲醇合成塔提供化學計量的一氧化碳和氫以生產甲醇，所述化學計量是通過使用至少部分在上述步驟(c)製造的一氧化碳和至少部分在上述步驟(a)製造的氫來實現。
28.如權利要求27的方法，其中還包括在甲醇重整器中將至少部分所述甲醇進行重整，生產甲基叔丁基醚這一步驟。
29.如權利要求28的方法，其中還包括如下各步驟(a)將蒸汽和丁烷合併到一個異丁烯合成器中，製造出氫和異丁烯；以及(b)將至少一部分所述異丁烯加到所述甲醇重整器中，製造出所述甲基叔丁基醚。
30.如權利要求29的方法，其中加到所述甲醇合成塔中的所述氫選自在權利要求22的步驟(a)中由所述電解製造的氫、由所述異丁烯合成器製造的氫，或它們的混合物。
31.如權利要求30的方法，其中還包括如下各步驟(a)將蒸汽和醇前體加到一個發酵器中，以製造乙醇和二氧化碳；以及(b)將至少一部分所述乙醇重整，生產出乙基叔丁基醚。
32.如權利要求31的方法，其中用至少一部分在所述發酵器中生產的二氧化碳製備權利要求27的加料物流(b)。
33.如權利要求27的方法，其中還包括如下各步驟(a)將蒸汽和醇前體加到一個發酵器中，生產出乙醇和二氧化碳；以及(b)將至少一部分所述乙醇重整，生產出乙基叔丁基醚。
34.如權利要求33的方法，其中用至少一部分在所述發酵器中產生的二氧化碳製備權利要求27的加料物流(b)。
全文摘要
一種生產甲醇的協同方法包括，電解水產生氫和氧；提供可燃有機燃料物流；將至少一部分氧與化學計量的可燃有機燃料加到部分氧化反應器中，產生含有一氧化碳和氫的出口氣；將化學計量的一氧化碳和氫加到甲醇合成塔中生成甲醇。
文檔編號C07C41/06GK1141027SQ94194783
公開日1997年1月22日 申請日期1994年11月4日 優先權日1993年11月12日
發明者N·J·麥格雷戈, G·謝塞爾 申請人:綜合能源發展公司