二氧化鈦-銀複合核殼結構球及其製備方法和用途
2024-02-17 21:22:15 2
二氧化鈦-銀複合核殼結構球及其製備方法和用途
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化鈦-銀複合核殼結構球及其製備方法和用途。核殼結構球的球殼直徑為0.5～1μm、球核直徑為0.4～0.8μm，其由重量百分比為85～95wt%的二氧化鈦和5～15wt%的銀組成，球殼、球核為二氧化鈦納米顆粒與銀納米顆粒複合，二氧化鈦納米顆粒的粒徑為8～12nm、銀納米顆粒的粒徑為20～100nm；方法為先按照摩爾比為1.5～2.5：3.5～4.5：0.044～0.22的比例，將硫酸氧鈦、尿素和硝酸銀加入濃度為45～55%的乙醇水溶液中，得到混合溶液，其中，混合溶液中的硫酸氧鈦與乙醇水溶液中的乙醇的摩爾比為1：50～250，再將混合溶液置於微波加熱密閉狀態，於溫度為160～200℃下反應5～30min，製得目的產物。它可廣泛地用於對受六價鉻或亞甲基藍汙染的水進行紫外光催化降解。
【專利說明】二氧化鈦-銀複合核殼結構球及其製備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合核殼結構球及製備方法和用途，尤其是一種二氧化鈦-銀複合核殼結構球及其製備方法和用途。
【背景技術】
[0002]作為一種傳統的寬禁帶半導體材料，二氧化鈦(TiO2)具有性質穩定、無毒、光吸收性能好等優點，已被廣泛地應用於環境汙染物光催化處理技術中。近年來，隨著納米技術的發展，人們將其應用於二氧化鈦從而獲得了具有更高光利用效率的納米二氧化鈦，如中國發明專利申請CN101857267A於2010年10月13日公布的一種具有核殼結構的二氧化鈦納米材料的製備方法。該製備方法以三價鈦鹽和葡萄糖為基本原料，歷經含鈦反應液的形成、二氧化鈦核殼前驅體的製作和具有殼核結構的二氧化鈦納米材料的形成的過程而獲得產物。然而，這種製備方法存在著不盡人意之處，首先，獲得的產物雖因二氧化鈦形貌和尺寸的改變而提高了光利用率，卻難以再有更大的提升；其次，既不能獲得複合有其它金屬成分的核殼結構材料，又有著在產物形成過程中的反應時間長達20小時，以及需高溫500?550°C焙燒之缺陷。
[0003]近期的研究發現，在納米結構的二氧化鈦上複合貴金屬銀可以進一步地提高材料中光生電荷的分離效率，從而進一步地提高光催化性能。常用的方法多為兩步法，即先獲得TiO2基體，再通過銀源的光還原，或化學還原，或熱分解等方法在TiO2基體上複合Ag。這些方法的缺陷一是Ag只能被複合於TiO2基體的表面,不能被複合於具有核殼結構TiO2基體的殼內的核表面；二是Ag的複合效率很低，不僅複合的比例很低，一般低於10%，致使Ag的效能難以充分體現，而且複合時Ag離子轉化為Ag的效率太低，造成了大量Ag源的浪費；三是製備的周期很長，不適合大規模的工業化生產。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題為克服上述各種技術方案的局限性，提供一種核與殼均複合有銀的二氧化鈦-銀複合核殼結構球。
[0005]本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法。
[0006]本發明要解決的又一個技術問題為提供一種上述二氧化鈦-銀複合核殼結構球的用途。
[0007]為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為:二氧化鈦-銀複合核殼結構球包括二氧化鈦，特別是，
[0008]所述複合核殼結構球的球殼直徑為0.5?I μ m、球核直徑為0.4?0.8 μ m，其由重量百分比為85?95wt%的二氧化鈦和5?15wt%的銀組成；
[0009]所述球殼、球核為二氧化鈦納米顆粒與銀納米顆粒複合，所述二氧化鈦納米顆粒的粒徑為8?12nm,所述銀納米顆粒的粒徑為20?lOOnm。[0010]作為二氧化鈦-銀複合核殼結構球的進一步改進:
[0011]所述複合核殼結構球為兩隻以上球的聚集體。
[0012]為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為:上述二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法採用溶劑熱法，特別是主要步驟如下:
[0013]先按照摩爾比為1.5~2.5:3.5~4.5:0.044~0.22的比例，將硫酸氧鈦、尿素和硝酸銀加入濃度為45~55%的乙醇水溶液中，得到混合溶液，其中，混合溶液中的硫酸氧鈦與乙醇水溶液中的乙醇的摩爾比為1:50~250，再將混合溶液置於微波加熱密閉狀態，於溫度為160~200°C下反應5~30min，製得位於反應液中的二氧化鈦-銀複合核殼結構球。
[0014]作為二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法的進一步改進:
[0015]優選地，對位於反應液中的二氧化鈦-銀複合核殼結構球進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；易於目的產物的使用、儲存和運輸。
[0016]較好的是，固液分離處理為離心分離，離心分離的轉速為3000~8000r/min、時間為3~8min ;分離的效果較好。
[0017]較好的是，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的二氧化鈦-銀複合核殼結構球洗滌至水溶液呈中性；確保了目的產物的品質。
[0018]較好的是，乾燥處理為將清洗後的二氧化鈦-銀複合核殼結構球置於60~80°C下乾燥2~1Oh。
[0019]優選地，微波加熱時的頻率為2450MHz、功率≤1200W ;利於銀與二氧化鈦的充分複合。
[0020]優選地，形成密閉狀態的載體為聚四氟乙烯高壓釜；益於微波作用的發揮。
[0021]為解決本發明的又一個技術問題，所採用的又一個技術方案為:上述二氧化鈦-銀複合核殼結構球的用途為，
[0022]將二氧化鈦-銀複合核殼結構球置於受六價鉻或亞甲基藍汙染的水中進行紫外光催化降解。
[0023]相對於現有技術的有益效果是:
[0024]其一，對製得的目的產物分別使用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀進行表徵，由其結果可知，目的產物為核殼結構的球狀物，以及極少量的兩隻以上核殼結構球狀物的聚集體；其中，核殼結構球狀物的球殼直徑為0.5~I μ m、球核直徑為
0.4~0.8μm，其由重量百分比為85~95wt%的二氧化鈦和5~15wt%的銀組成，其中的球殼、球核為二氧化鈦納米顆粒與銀納米顆粒複合，二氧化鈦納米顆粒的粒徑為8~12nm、銀納米顆粒的粒徑為20~lOOnm。目的產物中的銀為四方相金屬銀。這種由二氧化鈦納米顆粒與銀納米顆粒複合成的目的產物，既由於核殼結構而具備了較大的比表面積；又因二氧化鈦光吸收性能好的特點具有了光催化降解性能；還由於複合了銀而進一步地提高了光催化降解的性能。
[0025]其二，將製得的目的產物作為光催化劑，經分別對受六價鉻或亞甲基藍汙染的水進行多次多批量的紫外光催化降解測試，結果表明有著明顯的降解效果。測試時的條件和過程為:將40mg的目的產物均勻地分散在濃度為10mg/L的80ml的六價鉻或亞甲基藍溶液中後，先用300W的高壓汞燈(發射的中心波長為365nm)照射不同的時間，再分別取樣，離心，然後對其進行吸收光譜測定，結合汙染物濃度工作曲線，得到濃度等溫線。
[0026]其三，製備方法簡單、科學、高效，不僅由於原料的恰當配比和微波的輻射作用而一步到位地製得了核與殼均複合有銀的目的產物——二氧化鈦-銀複合核殼結構球；還使目的產物具備了對六價鉻或亞甲基藍進行紫外光催化降解的性能；更有著製備時反應時間短、不需高溫焙燒，以及貴金屬銀複合率極高的優點，其中，複合於目的產物中的銀的比例最高可達15wt%，其由銀離子轉化為銀的效率接近100%。這種省時、節能，以及較高的銀複合比例和極大地減少銀源浪費的製備方法，極適於大規模的工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
[0028]圖1是對製備方法製得的目的產物分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表徵的結果之一。其中，圖1a和圖1b為目的產物的SEM圖像，由其可看出，目的產物為核殼結構，且其表面由納米顆粒構成；圖1c和圖1d為目的產物的TEM圖像，由其可更加明顯地看出目的產物為核殼結構，並且表面的納米顆粒有兩種不同的襯度，說明了 TiO2和Ag納米顆粒共同存在，尤為圖1d中的高分辨晶格條紋進一步地確定了 TiO2和Ag納米顆粒的存在。
[0029]圖2是對現有的具有殼核結構的二氧化鈦納米材料和目的產物分別使用X射線衍射(XRD)儀和X射線光電子能譜(XPS)儀進行表徵的結果之一。其中，圖2a為現有材料和目的產物的XRD譜圖，其中的譜線Ag-TSO、Ag-TSU Ag-TS2和Ag_TS3分別為Ag複合量為0%wt、3%wt、5%wt和15%wt時的現有材料和目的產物的XRD譜線，由其可看出，除了銳鈦礦TiO2基體的衍射峰之外，隨著Ag含量的增加，四方相金屬Ag的XRD峰逐漸增強，表明目的產物中除了銳鈦礦相TiO2之外，還有金屬Ag的存在；圖2b和圖2c為圖2a中譜線Ag_TS3所示的目的產物的XPS譜圖，其進一步地確定了複合的Ag為四方相金屬銀。
[0030]圖3是使用圖1中所示的目的產物分別對重金屬六價鉻和有機染料亞甲基藍進行光催化反應後，再使用紫外-可見光譜(UV-Vis)儀測得的在不同的光催化劑的作用下，不同時間汙染物溶液濃度相對於初始濃度(10mg/L)的吸收譜圖之一。其中，圖3a為重金屬六價鉻的UV-Vis吸收譜圖，圖3b為有機染料亞甲基藍的UV-Vis吸收譜圖；圖3a和圖3b中的曲線分別為不加目的產物(催化劑)時的譜線、Ag複合量為0%wt時的現有材料的譜線Ag-TSO,Ag複合量為3%wt時的目的產物的譜線Ag-TSUAg複合量為5%wt時的目的產物的譜線Ag-TS2、Ag複合量為15%wt時的目的產物的譜線Ag-TS3，由圖3a和圖3b均可看出，所有目的產物對重金屬六價鉻和有機染料亞甲基藍都表現出了很好的光催化降解能力，並且目的產物要普遍好於現有材料。
【具體實施方式】
[0031]首先從市場購得或用常規方法製得:
[0032]硫酸氧鈦；尿素；硝酸銀；去離子水；乙醇；聚四氟乙烯高壓釜。
[0033]接著，
[0034]實施例1
[0035]製備的具體步驟為:[0036]先按照摩爾比為1.5:4.5:0.044的比例，將硫酸氧鈦、尿素和硝酸銀加入濃度為55%的乙醇水溶液中，得到混合溶液；其中，混合溶液中的硫酸氧鈦與乙醇水溶液中的乙醇的摩爾比為1:50。再將混合溶液置於微波加熱密閉狀態，於溫度為160°C下反應30min ;其中，微波加熱時的頻率為2450MHz、功率為1000W，形成密閉狀態的載體為聚四氟乙烯高壓釜，製得位於反應液中的目的產物。之後，對其進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離的轉速為3000?8000r/min、時間為3?8min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的目的產物洗滌至水溶液呈中性，乾燥處理為將清洗後的目的產物置於60?80°C下乾燥2?10h，得到近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的目的產物——二氧化鈦-銀複合核殼結構球。
[0037]實施例2
[0038]製備的具體步驟為:
[0039]先按照摩爾比為1.8:4.3:0.01的比例，將硫酸氧鈦、尿素和硝酸銀加入濃度為53%的乙醇水溶液中，得到混合溶液；其中，混合溶液中的硫酸氧鈦與乙醇水溶液中的乙醇的摩爾比為1:100。再將混合溶液置於微波加熱密閉狀態，於溫度為170°C下反應23min;其中，微波加熱時的頻率為2450MHz、功率為1050W，形成密閉狀態的載體為聚四氟乙烯高壓釜，製得位於反應液中的目的產物。之後，對其進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離的轉速為3000?8000r/min、時間為3?8min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的目的產物洗滌至水溶液呈中性，乾燥處理為將清洗後的目的產物置於60?80°C下乾燥2?10h，得到近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的目的產物。
[0040]實施例3
[0041]製備的具體步驟為:
[0042]先按照摩爾比為2:4:0.05的比例，將硫酸氧鈦、尿素和硝酸銀加入濃度為50%的乙醇水溶液中，得到混合溶液；其中，混合溶液中的硫酸氧鈦與乙醇水溶液中的乙醇的摩爾比為1:150。再將混合溶液置於微波加熱密閉狀態，於溫度為180°C下反應ISmin ;其中，微波加熱時的頻率為2450MHz、功率為1100W，形成密閉狀態的載體為聚四氟乙烯高壓釜，製得位於反應液中的目的產物。之後，對其進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離的轉速為3000?8000r/min、時間為3?8min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的目的產物洗滌至水溶液呈中性，乾燥處理為將清洗後的目的產物置於60?80°C下乾燥2?10h，得到如圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的目的產物。
[0043]實施例4
[0044]製備的具體步驟為:
[0045]先按照摩爾比為2.3:3.8:0.1的比例，將硫酸氧鈦、尿素和硝酸銀加入濃度為48%的乙醇水溶液中，得到混合溶液；其中，混合溶液中的硫酸氧鈦與乙醇水溶液中的乙醇的摩爾比為1:200。再將混合溶液置於微波加熱密閉狀態，於溫度為190°C下反應Ilmin ;其中，微波加熱時的頻率為2450MHz、功率為1150W，形成密閉狀態的載體為聚四氟乙烯高壓釜，製得位於反應液中的目的產物。之後，對其進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離的轉速為3000?8000r/min、時間為3?8min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的目的產物洗滌至水溶液呈中性，乾燥處理為將清洗後的目的產物置於60?80°C下乾燥2?10h，得到近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的目的產物。
[0046]實施例5
[0047]製備的具體步驟為:
[0048]先按照摩爾比為2.5:3.5:0.22的比例，將硫酸氧鈦、尿素和硝酸銀加入濃度為45%的乙醇水溶液中，得到混合溶液；其中，混合溶液中的硫酸氧鈦與乙醇水溶液中的乙醇的摩爾比為1:250。再將混合溶液置於微波加熱密閉狀態，於溫度為200°C下反應5min ;其中，微波加熱時的頻率為2450MHz、功率為1200W，形成密閉狀態的載體為聚四氟乙烯高壓釜，製得位於反應液中的目的產物。之後，對其進行固液分離、洗滌和乾燥的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離的轉速為3000?8000r/min、時間為3?8min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的目的產物洗滌至水溶液呈中性，乾燥處理為將清洗後的目的產物置於60?80°C下乾燥2?10h，得到近似於圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的目的產物。
[0049]二氧化鈦-銀複合核殼結構球的用途為，
[0050]將二氧化鈦-銀複合核殼結構球置於受六價鉻或亞甲基藍汙染的水中進行紫外光催化降解；得到如圖3a或圖3b所示的結果。
[0051]顯然，本領域的技術人員可以對本發明的二氧化鈦-銀複合核殼結構球及其製備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
【權利要求】
1.一種二氧化鈦-銀複合核殼結構球，包括二氧化鈦，其特徵在於: 所述複合核殼結構球的球殼直徑為0.5?I μ m、球核直徑為0.4?0.8 μ m,其由重量百分比為85?95wt%的二氧化鈦和5?15wt%的銀組成； 所述球殼、球核為二氧化鈦納米顆粒與銀納米顆粒複合，所述二氧化鈦納米顆粒的粒徑為8?12nm,所述銀納米顆粒的粒徑為20?lOOnm。
2.根據權利要求1所述的二氧化鈦-銀複合核殼結構球，其特徵是複合核殼結構球為兩隻以上球的聚集體。
3.—種權利要求1所述二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法，採用溶劑熱法，其特徵在於主要步驟如下: 先按照摩爾比為1.5?2.5:3.5?4.5:0.044?0.22的比例，將硫酸氧鈦、尿素和硝酸銀加入濃度為45?55%的乙醇水溶液中，得到混合溶液，其中，混合溶液中的硫酸氧鈦與乙醇水溶液中的乙醇的摩爾比為1:50?250，再將混合溶液置於微波加熱密閉狀態，於溫度為160?200°C下反應5?30min，製得位於反應液中的二氧化鈦-銀複合核殼結構球。
4.根據權利要求3所述的二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法，其特徵是對位於反應液中的二氧化鈦-銀複合核殼結構球進行固液分離、洗滌和乾燥的處理。
5.根據權利要求4所述的二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法，其特徵是固液分離處理為離心分離，離心分離的轉速為3000?8000r/min、時間為3?8min。
6.根據權利要求4所述的二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法，其特徵是洗滌處理為使用去離子水和乙醇對分離得到的二氧化鈦-銀複合核殼結構球洗滌至水溶液呈中性。
7.根據權利要求4所述的二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法，其特徵是乾燥處理為將清洗後的二氧化鈦-銀複合核殼結構球置於60?80°C下乾燥2?IOh。
8.根據權利要求3所述的二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法，其特徵是微波加熱時的頻率為2450MHz、功率< 1200W。
9.根據權利要求3所述的二氧化鈦-銀複合核殼結構球的製備方法，其特徵是形成密閉狀態的載體為聚四氟乙烯高壓釜。
10.一種權利要求1所述二氧化鈦-銀複合核殼結構球的用途，其特徵在於: 將二氧化鈦-銀複合核殼結構球置於受六價鉻或亞甲基藍汙染的水中進行紫外光催化降解。
【文檔編號】B01J23/50GK103816897SQ201410087821
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月11日 優先權日:2014年3月11日
【發明者】楊勇, 汪國忠, 康升紅, 王惠敏, 鄧泉, 梁豔 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院