醇轉化的製作方法

2023-09-20 20:30:15 1

專利名稱：醇轉化的製作方法
醇轉化本發明涉及醇的轉化。本發明的方面涉及乙醇的轉化。本發明方面的實施例涉及醇，例如乙醇的催化轉化。本文所描述的本發明的實施例涉及第一醇向第二醇，例如乙醇向丁醇的催化轉化。本發明的方面涉及醇的製備。本發明的方面涉及催化劑組合物。本發明的實施例催化劑組合物可用於醇的製備中。本發明的實施例催化劑組合物可用於醇向更高級醇的轉化中。對化石燃料基材料的代用液體燃料的需求已導致了作為有價值的替代物的所謂生物燃料的出現和發展。生物燃料包括部分或全部源自生物質的燃料並且該燃料可用作化石燃料的替代物或可作為例如在汽油中與化石燃料摻混的成分存在。用於汽油的生物燃料替代物或成分包括乙醇和丁醇。通常，後者醇被認為是一種更加先進的燃料，因為其燃料性能參數，例如能量密 度，大於乙醇的那些且更接近於常規汽油的那些。丁醇也可以以比乙醇更高的量摻混入常規汽油中。當前已知生產丁醇的方法很大程度上依賴於自可發酵糖的生物合成途徑。這些途徑目前具有轉化率低的缺點。一種替代路線是通過催化反應序列將生物質乙醇轉化為丁醇，其往往被稱為「Guerbet」或「借氫(borrowed hydrogen)」反應(Dalton Transaction，2009，第753-762頁)。在學術文獻中描述該反應具有三個階段:醇(例如乙醇)脫氫成醛(例如乙醛)；該醛經由羥醛反應進行二聚和脫水；羥醛產物向新醇(例如丁醇)的再氫化。對於多種醇的該反應序列已描述於現有技術中；然而，乙醇已知為一種特別具有挑戰性的原料(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,第 200 卷,第 1-2期，2003，第137-146頁，具體參見第3.1部分)且乙醇向丁醇轉化的更有效方法是目前未知的。已經報導了使用銥催化劑自乙醇製備丁醇(Chemistry Letters, 2009, 38,第838頁)。然而，反應選擇性相對較低，丁醇僅佔所獲得的產物的很小百分比。開發用於乙醇向更高級醇例如丁醇轉化的催化方法將是有利的，例如與替代的生物合成途徑相比較，其可實現對所需醇的高選擇性和高轉化率。本發明的方面試圖減輕或解決上述問題中的一種或多種和/或其它問題。根據本發明的一個方面提供了一種用於在將醇轉化為產物的過程中使用的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟，其中催化劑組合物包含:
i)第VIII族過渡金屬源，其中第VIII族過渡金屬選自包含Fe、Ru、Os的組中的一種或多種；
ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同，並且其中R1、R2、和R3中的一個或多個包括雜原子取代的烴基；和
iii)鹼。式PR1R2R3的膦配體可為相對於該第VIII族金屬的多齒配體。在本發明的某些優選實施例中，雜原子連接至第VIII族金屬。在某些實施例中，使用多齒，例如，雙齒配體可實現向產物醇的良好轉化率和/或選擇性。在某些實施例中，多齒配體可包含三齒配體。催化劑可包括兩種或多種配體，其彼此之間可具有相同或不同的齒合度。雜原子可包含選自包含O、S、N和P的組中的一種或多種，優選選自包含N和P的組中的一種或多種。在某些優選實施例中，配體包含雙齒P P (雙膦)或P、配體。在某些實施例中，R1 > R2、和R3中僅有一個包括雜原子取代的烴基。膦配體可具有選自R2P (CH2) xPR2和R2P {N (R)} XPR2的式，其中x為0、1、2、3、4或更大。膦配體可包含對於該第VIII族金屬的雙齒配體。膦配體可包含雙膦基-[P {連接段(link)}p]-，其中連接基團{link}具有包括少於2個原子的主鏈。膦配體可具有式R1R2P {link}PR6R7,其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，且{link}為膦基間的直接連接，或者{link}為包含連接膦基的單個原子的基團。
膦配體可包含具有選自R1R2PCH2PR6R7和R1R2PN(R)PR6R7的式的雙膦配體，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同。R1和R2可相同和/或R6和R7可相同。R1,R2,R6和R7可獨立地選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。基團R1、! 2、! 6或R7中的兩個或多個可為相連的，例如它們由此與磷原子一起形成環狀結構。膦配體可具有選自R2PCH2PR2和R2PN (R) PR2的式。R可選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。R可包含例如Ph (苯基)、Me (甲基)、Et、(乙基)、Pr (丙基，異或正)、tBu、(叔丁基)、苯甲基、甲苯基(鄰、間或對)、甲氧苯基(鄰、間或對)、或PhO (苯氧基)。膦配體可具有式R1R2P{Iink}NR6R7,其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，並且{link}為膦基和氮給體基團間的直接連接。膦配體可包含具有選自R1R2P(CR2)nNR6R7的式的P、配體。R1、R2、R6、和R7相同或不同並為例如如上所定義的，η為1、2、3或4。R可選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。在該實施方案中，一個R基團可連接至R6，由此形成氮雜環(另一 R基團和R7成為多餘的)。在本發明的實施例中，轉化在相對低的氫分壓下進行。為了使轉化進行並實現適當的選擇性，在轉化步驟中需要氫的存在已經被認為是在醇向更高級醇轉化過程中的普通需求。例如，歐洲專利申請2221289描述了轉化需要
0.1MPa或更高的氫分壓，並記述了 0.5-20MPa的分壓。然而，本發明人已經驚訝地發現使用本文所描述的催化劑組合物，本發明方面的轉化過程可在較低氫分壓條件下進行。在實施例中，轉化過程在小於0.1MPa的氫分壓下進行。該特徵是特別重要並獨立提供的。因此，本發明的進一步的方面提供了一種用於將醇轉化為產物的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟，其中催化劑組合物包含:
i)第VIII族過渡金屬源，其中第VIII族過渡金屬為選自包含Fe、Ru、Os的組中的一種或多種；
ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同；和
iii)鹼。其中轉化在小於0.1MPa的氫分壓下進行。例如,氫分壓可為小於0.05MPa。在某些實施例中，氫分壓可基本上為OMPa。本發明的這一方面可用於涉及包括單齒膦配體的催化劑以及包括多齒配體的催化劑的應用，例如其中R1、! 2、和R3中的一個或多個包括雜原子取代的烴基。
根據本發明的一個方面提供了一種用於在將醇轉化為產物的過程中使用的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟，其中催化劑組合物包含:
i)第VIII族過渡金屬源；
)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同；和 iii)鹼。關於本文所描述的本發明這一方面和/或其它方面，優選使第一醇與催化劑組合物接觸，和產物包含第二醇。在本發明的實施例中，第二醇為比第一醇更高級的醇。因此本文所描述的本發明的方面涉及一種醇向更高級醇的轉化方法。在本發明的方面的某些應用實施例中，更高級醇可代表最終產物；在其它實施例中，醇可經受進一步的轉化，轉化為產物，例如轉化為烯烴。可使用同一或額外的轉化催化劑實現該進一步的轉化，所述轉化催化劑可與催化劑結合存在，或可為物理上分開的。同樣，在某些實施例中，起始組合物可為醇前體例如乙醛。因此本發明的方面可涉及包括根據本文所描述的任一方面的醇向更高級醇的轉化的轉化過程。在本發明的優選實施例中，本發明所描述的催化劑組合物將第一醇轉化為第二醇。在優選實施例中，如以下進一步討論的，作為催化反應產物產生的第二醇的純度很高，例如大於80%或90%。優選反應產物如此以致基本上不需要進一步的反應和/或將第二醇與其它反應產物分離。在優選實施例中，轉化是高選擇性的，得到第二醇而非其它產物的高產率。在以下所描述的實施例中，實現了超過90%的選擇性。因此當設想包括第二醇的產物可能包括兩種或更多種不同醇的混合物時，優選第二醇以基於轉化產物中的醇的重量的至少80wt%，和優選至少90wt%存在。優選第二醇具 有通式H(C2H4)n0H。優選η = 2、3或4。優選在某些實施例中對於至少80wt%的第二醇，η = 2。優選至少80wt%的產物包括具有通式H(C2H4)nOH的醇，優選其中η = 2。在形成丁醇，例如丁 -1-醇的實施例中，其它產物可包括例如乙酸乙酯、己-1-醇、2-乙基丁 -1-醇、辛-1-醇和2-乙基己-1-醇。在作為產物形成丁醇的某些實施例中，該方法可以是選擇性製備一種或多種丁醇的。例如，製備的丁醇可基本上全部為丁-1-醇。在其它實施例中，基本上全部的丁醇可為丁-2-醇。存在其它的可能性:例如，選擇性可能較低並可形成兩種或更多種不同的丁醇。優選轉化產物包含小於10%的支化己醇。它是一種在嘗試將乙醇轉化為丁醇的已知方法中優先形成的產物。在本發明所描述的實施例中，待轉化的醇包括乙醇。例如，該方法可用以轉化生物乙醇，例如衍生自生物質的乙醇，例如通過糖的發酵製備的乙醇。可使用來自生物質和/或其它來源的其它乙醇源。產物優選包含第二醇，第二醇為比被轉化的第一醇更高級的醇。在所描述的實施例中，產物包含丁醇。本文涉及丁醇處，除非明顯相反，優選該術語包括異丁醇(或2-甲基1-丙醇)、1- 丁醇和/或2- 丁醇。在本文所描述的實施例中，所形成的丁醇基本上，或完全由丁-1-醇組成。
優選第VIII族過渡金屬為選自包含Fe、Ru、0s的組中的一種或多種。在某些優選實施例中，第VIII族過渡金屬包含Ru。在某些實施例中，第VIII族金屬源可為金屬本身。金屬可例如分散於負載材料，例如炭、二氧化矽或氧化鋁，上。替代地或額外地，第VIII族金屬可包含金屬化合物。第VIII族金屬可包含一種包括式[M(L)Jni的物類(species)的配合物組分 其中M為第VIII族金屬，
L為配體，
η為1-8的整數，和 m為代表配合物核性的整數。配合物可帶電荷。優選配合物的M為Fe和Ru中的一種或多種，優選Ru。L基團可相同或不同並為配體，例如氯化物、溴化物、碘化物、氫化物、醇鹽、醯胺、乙酸鹽(酯)、乙醯丙酮化物、烷基(例如甲基、乙基、丁基)、胺、醚、烴或取代的烴配體(例如Π3-烯丙基、Π4-丁二烯、Π5-環戊二烯基、η6_芳烴)水、CO、NO、膦(例如三苯基膦、三甲基膦、三異丙叉丙酮基膦或三苯氧基膦)、吡啶、醇、烯烴、炔烴、或N-雜環碳烯。L基團也可為充當配體的固態材料並生成負載型金屬物類，例如二氧化矽、氧化鋁、沸石或聚(乙烯吡啶)。特別優選的配體包括氯化物、溴化物、碘化物、氫化物、乙酸鹽(酯)、乙醯丙酮化物、烴或取代的烴配體(例如η3-烯丙基、n4-丁二烯、n5-環戊二烯基、η6-芳烴)、水、CO、膦。n為1-8， 優選2_6的整數。m為代表配合物核性的整數。當m = I時配合物為單體，當m = 2時配合物為二聚物，等等，並通常為1-8，優選I或2，雖然可能為其它值。通常選擇配體L的性質和數量以實現適當的配合物穩定性。當配合物整體帶電時,優選將通過適當的抗衡離子，例如Cl、Br、1、BF4、PF6、SbF6來平衡。可使用第VIII族過渡金屬的單一源或兩種或更多種源的混合物。優選在許多實施例中使用單一源。Ru金屬的適當源包括例如
RuCl3.3H20 RuI3
三乙醯丙酮釕 Ru (PPh3) 3C12 Ru (PPh3) 3 (H) (CO) Cl [Ru (C6H6) Cl2] 2
[Ru (芳烴)Cl2] 2 (其中芳烴為例如苯或甲基異丙基苯)
Ru(CO)3C12[Ru(CO)J3
m為值為1-8,優選I或2的整數。優選在式PR1R2R3的膦配體中，R1、R2、和R3中的一個或多個,但優選一個包括雜原子取代的烴基。雜原子可包含一種或多種選自包括O、S、N和P的組的原子。如以下進一步討論的，在某些實施例中雜原子也連接至第VIII族金屬，產生雙齒或多齒配體。雜原子優選包含一種或多種選自包括N和P的組的原子。R1、! 2、和/或R3優選選自包括IC(R4)JxN(R5)2、C(R4)xN(P5)2、{N(R4)}yN(P5)2的組中的一個或多個，其中R4和R5獨立地選自H、烴基或雜原子取代的烴基。
式PR1R2R3的膦配體優選為相對於該第VIII族金屬的多齒配體。例如，膦配體為X-齒的，其中X大於1，例如其中X為2 (雙齒的)或更大，優選為3 (三齒的)或更大。通常預期X將為4或更小。在式PR1R2R3的膦配體中，R1、! 2、和R3基團可相同或不同並優選為H、烴基或雜原子取代的烴基。基團R1、R2、和R3中的兩個或多個也可連接以致形成環狀結構。適合的烴基為具有1-50個碳原子的線性、支化或環狀烷基，(例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戍基、己基、羊基、癸基、環戍基、環己基)；或芳基或取代的芳基(例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、2，6- 二甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、2，6- 二異丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、萘基、苯甲基)。適合的雜原子取代的烴基可具有一個或多個雜原子並可經由碳原子或雜原子連接至磷，(例如CF3、CF2CF3、CH2OMe、CH2NMe2、氟苯基、全氟苯基、氯苯基、溴苯基、C6H4 (CF3)、C6H3 (CF3) 2、C6H4 (OMe)、C6H3 (OMe) 2、C6H4 (SO3H)、OMe、OEt、OPh、NMe2、NEt2、NPh2)。雜原子取代的烴基的一個具體的(並優選的)子集含有除配體的磷原子以外還可連接至第VIII族金屬以形成雙齒配體的雜原子。適合的雜原子包括O、S、N和P ;優選N和P ;特別優選P。這類雜原子取代的烴基的適合實例為{C(R4)2}xN(R5)2、C(R4)xN(P5)2、{N(R4)}yN(P5)2，其中R4和R5獨立地選自H、烴基或雜原子取代的烴基。適合的烴基包括那些具有1-50個碳原子的線性、支化或環狀烷基，(例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環 戊基、環己基)；或芳基或取代的芳基(例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、乙基苯基、氟苯基、全氟苯基、氯苯基、溴苯基、C6H4(CF3)、C6H3(CF3)2、C6H4(OMe)、C6H3(OMe)2、異丙基苯基、叔丁基苯基、2，6- 二甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、2，6- 二異丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、萘基、苯甲基)。適合的雜原子取代的烴基可具有一個或多個雜原子(例如CF3、CF2CF3、CH2OMe, CH2NMe2, CH2CH2NH2,氟苯基、全氟苯基、氯苯基、溴苯基、C6H4 (CF3)、C6H3 (CF3) 2、C6H4 (OMe)、C6H3 (OMe) 2、C6H4 (SO3H)、OMe、OEt、OPh、NMe2、NEt2、NPh2)。當存在多個R4或R5基團時，其可相同或不同。基團R4和/或R5也可連接以致形成環狀結構。優選R4為H或具有1-6個原子的烴基。X優選為I至6之間、優選I至3之間的整數。y優選為I或2。可以看出多於I個的基團R1、! 2、和R3含有可配位至第VIII族金屬的雜原子，則可形成三齒或四齒配體。對於式PR1R2R3的膦配體，特別優選的表現形式的實例包括:
PPh3
P(C6H11)3
P(iPr)3
P(tBu)3
Ph2PCH2PPh2
Ph2PH(Me)PPh2
(2-MeC6H4) 2PCH2P (2_MeC6H4) 2
(2-1PrC6H4) 2PCH2P (2-1PrC6H4) 2
(2-Me0C6H4) 2PCH2P (2_Me0C6H4) 2
(iPr) 2PCH2P(iPr)2
(C6H11)2PCH2P(C6H11)2
(tBu) 2PCH2P (tBu) 2(PhO) 2PCH2P (OPh) 2 Ph2PCH2CH2PPh2 Ph2PCH2CH2CH2PPh2 Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2
I,2-Ph2PC6H4PPh2Ph2PN(H) PPh2Ph2PN(Me)PPh2Ph2PN (iPr) PPh2Ph2PN(Ph) PPh2
(2-Me0C6H4) 2PN (Me) P (2_Me0C6H4) 2
(2-MeC6H4) 2PN (Me) P (2_MeC6H4) 2
(2-1PrC6H4) 2PN (Me) P (2-1PrC6H4) 2
Ph2PN(Me)N(Me)PPh2
Ph2PCH2CH2NH2
Ph2PCH2CH2NMe2
Ph2PCH2CH2OH
Ph2PC H2CH2OMe
Ph2PCH2CH2SH
Ph2PCH2CH2SMe
Ph2PCH2CH2P (Ph) CH2CH2PPh2
Ph2PCH2CH2N (H) CH2CH2PPh2
Ph2PCH2CH2OCH2CH2PPh2
CH3C (CH2PPh2) 3。優選該鹼的共軛酸具有大於5的pKa。該鹼可包含具有pKa優選大於5的共軛酸的任何化合物。適合的鹼包括金屬醇鹽(例如NaOMe、KOMe, NaOEt, NaOBu)、金屬氫氧化物、胺和金屬碳酸鹽、或鹼性固態材料。優選該鹼為金屬醇鹽；更優選為鈉或鉀的甲醇鹽、乙醇鹽和丁醇鹽。這些也可在反應介質中通過鈉或鉀金屬與醇的反應形成。第VIII族過渡金屬源和式PR1R2R3的膦配體之間的摩爾比優選為1:10-10:1 ；優選該比率為1:2-1:1。第VIII族金屬源和鹼之間的摩爾比優選為1:1-1:1000 ;優選1:1-1:100。可在反應過程中單獨或一起以任何順序加入第VIII族過渡金屬源、式PR1R2R3的膦配體和鹼。也可通過本領域技術人員已知的各種方法將其預反應以合成預製的第VIII族過渡金屬-膦配體配合物。該方法可進一步包括在醇轉化之前使第VIII族過渡金屬和膦配體反應以形成催化劑配合物的步驟。這些典型地涉及使第VIII族源與膦配體在適合的溶劑中反應。然後可將該預製的第VIII族過渡金屬-膦配體配合物加入到反應過程中。類似地，可使第VIII族過渡金屬源和/或膦配體或預製的第VIII族過渡金屬-膦配體配合物與鹼預反應。這類其中使用Ph2PCH2PPh2作為示例雙膦配體的預製配合物的實例包括:[RuU6-甲基異丙基苯)(Ph2PCH2PPh2)Cl]Cl ；[Ru(n6-甲基異丙基苯)(Ph2PCH2PPh2)Cl]PF6; [RuU6-甲基異丙基苯)(Ph2PCH2PPh2)H]PF6 ； [Ru( n5-C5H5) (Ph2PCH2PPh2)Cl] ； [Ru(Ph2PCH2PPh2) (Cl) (μ -Cl)]2 ；[Ru(Ph2PCH2PPh2)2Cl2]。在其它實施例中，可用本文所描述的其它配體取代Ph2PCH2PPh2配體。在過程反應器中，催化劑可與乙醇呈相同的相(液相的均相反應)或不同的相(例如固體催化劑和液體或氣體乙醇)。過程反應器中催化劑的量(基於乙醇與第VIII族過渡金屬的摩爾比)將根據所用的具體反應器構造而變化但將典型地為IO8-1OO:1。在均相反應中，乙醇或丁醇產物也可充當稀釋劑，或可加入額外的稀釋劑溶劑。適合的稀釋劑包括烷烴(例如丁烷、戊烷、己烷、環己烷)、芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、醚(例如乙醚、丁醚、四氫呋喃)、羧酸和羧酸衍生物(例如乙酸、乙酸乙酯)、水、或其混合物。反應溫度可為0°c-500°c ;優選70°c-200°c。反應過程可在氫壓力下進行。反應中所用的乙醇可來自化石燃料源(典型地經由乙烯的水合)或，優選來自生物質的生物合成轉化(發酵)。該方法可進一步包括從反應組合物中分離第二醇的步驟。本發明還提供一種將第一醇轉化為第二醇的方法，第二醇為比第一醇更高級的醇，該方法包括以下步驟:
i)根據本文所描述方法使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸；和
ii)從催化劑反應的組分中分離第二醇。該分離可通過任何適合的方法進行，例如通過將反應產物通入膜分離器。如上所討論的，優選丁醇為基本上純的，其至少可用於某些無需進一步純度的應用。在所描述的實 施例中，第一醇包括乙醇。雖然本發明方面發現了涉及乙醇轉化的特殊應用，但本文所描述的催化劑設想可用於其它成分，例如其它醇的轉化。例如，第一醇可包括丁醇、甲醇和丙三醇中的一種或多種。第二醇優選包括用於某些應用的丁醇。本發明進一步的方面還提供一種將第一醇轉化為第二醇的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟，其中催化劑組合物包含:
i)第VIII族過渡金屬源；
ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同；
其中第二醇的純度為至少80%。純度可例如通過氣相色譜測定。本發明的方面特別是可用於丁醇的製備，但設想本文所描述的催化劑可用於其它產物，例如更高級醇的製備。 本發明還提供可通過本文所描述的方法獲得的丁醇。本發明還提供一種將第一醇轉化為第二醇的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟，其中催化劑組合物包含:
i)第VIII族過渡金屬源，其中第VIII族過渡金屬為選自包含Fe、Ru、0s的組中的一種或多種；
ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同，並且其中R1、R2和R3中的一種或多種包括雜原子取代的烴基；
其中第二醇的純度為至少80%。
本發明的一個方面也提供了一種催化劑組合物，包括i)第VIII族過渡金屬源，其中第VIII族過渡金屬為選自包含Fe、Ru、Os的組的一種或多種；
ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同，並且其中R1、R2和R3中的一個或多個包括雜原子取代的烴基；和
iii)鹼。第VIII族金屬可包括Ru。膦配體可與第VIII族過渡金屬形成多齒配體配合物。膦配體可形成相對於第VIII族金屬的雙齒配體。雜原子優選包括選自包含O、S、N和P的組中的一種或多種，優選選自包含N和P的組中的一種或多種。在某些實施例中，R1、R2和R3中僅有一個包括雜原子取代的烴基。膦配體可具有式R1R2P {link}PR6R7,其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，和{link}為膦基間的直接連接，或者{link}為包含連接膦基的單個原子的基團。膦配體可包含具有選自R1R2PCH2PR6R7和R1R2PN(R)PR6R7的式的雙膦配體，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同。R1和R2可相同和/或R6和R7可相同。

R1、R2、R6和R7可獨立地選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。膦配體可具有選自R2PCH2PR2和R2PN (R) PR2的式。R可選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。R可包含例如Ph (苯基)、Me (甲基)、Et、(乙基)、Pr (丙基，異或正)、tBu、(叔丁基)、苯甲基、甲苯基(鄰、間或對)、甲氧苯基(鄰、間或對)、或PhO (苯氧基)。膦配體可具有式R1R2P {link}NR6R7,其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，且{link}為膦基和氮給體基團間的直接連接。膦配體可包含具有選自R1R2P (CR2)nNR6R7的式的P、配體。R1、! 2、R6、和R7相同或不同並且為例如以上所定義的，η為1、2、3或4。R可選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。在該實施方案中一個R基團可連接至R6，由此形成氮雜環(而另一R基團和R7成為多餘的)。在催化劑包括多於一種配體的情況下，配體可彼此相同或不同。多於一種的配體可為如本文所描述的涉及本發明任一方面的膦配體。因此發明還提供可用於例如本文所描述的方法中的催化劑。該催化劑可包括本文所描述的特徵中的一個或多個。本發明還提供一種催化劑組合物，例如用於本文所描述的任一方法中。根據本發明的又一方面，提供了一種催化劑組合物，其包括 i)第VIII族過渡金屬源；
)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同；和 iii)鹼。該組合物可進一步包括本文所描述的催化劑組合物的其它特徵。優選膦配體與第VIII族過渡金屬形成多齒配體配合物。如本文所討論的，膦配體可為雙齒的、三齒的或甚至更多齒的。R1、R2和/或R3優選包括雜原子取代的烴。R1、R2和/或R3可包括雜原子取代的烴基，其中雜原子選自N和P。本發明還提供本文所描述的催化劑組合物在醇轉化中的用途。本發明的方面還提供基本上如本文所描述的方法或產物。本發明還提供催化劑在乙醇向丁醇轉化中的用途，轉化率超過8 O %，優選超過90%。優選乙醇向1-己醇的轉化小於20%，優選小於10%。本發明還提供基本上如本文所描述，任選地參照附圖，的方法、催化劑、或設備。本文所描述的特徵可以以任何適當的組合而結合。本發明一個方面的特徵可被適合地應用於其它方面。例如方法特徵可被應用於產物、設備或組合物方面，反之亦然。現將參照附圖以純舉例的方式描述本發明實施方案的特徵，其中:


圖1為較低級醇向較高級醇轉化的示例工業過程的示意圖。
實施例對於所有實施例，除非另有說明，程序在惰性氛圍(氬氣或氮氣)下使用脫氣和乾燥的試劑級溶劑進行。使用Radleys Carousel 12反應站(標準)進行催化劑篩選實驗。在Varian Saturn 2100T GC/MS 上，使用 FactorFour 毛細管柱 VF_5ms 進行產物分析。在 ECP300MHz分光儀上進行NMR分析。用於實施例1-21的通用程序:
在惰性氛圍下，將第VIII族金屬源(0.lmol%)、膦配體(0.lmol%)(或0.1mo 1%的預製金屬-配體配合物)和固體鹼(5mol%)加入用於Radleys 12-單元反應容器的螺紋口玻璃小瓶或帶有攪拌棒的IOOml容積的Parr不鏽鋼高壓釜中。然後使用標準史蘭克線技術，在室溫和強烈攪拌下加入5mL (85.63mmol)乙醇。然後將反應容器密封並隨後將混合物加熱至150°C，持續攪拌4小時。在此期間，反應容器內部壓力增加以致在每種情況下最終壓力為0.1-1MPa0通過冷卻終結實驗並釋放壓力。以基於加入的乙醇的最大可能丁醇產量(42.815mmol)的百分數來描述轉化率。使用甲醇作為稀釋劑進行GC/MS分析並使用1，3，5-三甲基苯作為標準來校準。實施例1
在150°C下，將(甲基異丙基苯)二氯化釕二聚物(0.05mol%)、雙(二苯基膦)甲烷(0.lmol%)和乙醇納(5mol%)與 5mL 乙醇(85.63mmol)攬祥 4 小時。通過 Celite (RTMCelite Corporation,美國)過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線(trace)顯示24.1%的丁醇轉化率，選擇性>99%。所形成的丁醇基本上為100%的丁 -1-醇。選擇性例如通過與產物中除乙醇外的所有其它組分相比的丁醇GC信號的積分來測定。實施例2
在150°C下，將(甲基異丙基苯)二氯化釕二聚物(0.05mol%)、l，2-雙(二苯基膦)乙烷(0.lmol%)和乙醇鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攪拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示13.2%的轉化率，97%的選擇性。實施例3
在150°C下，將(甲基異丙基苯)二氯化釕二聚物(0.05mol%)、l，3-雙(二苯基膦)丙烷(0.lmol%)和乙醇鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攪拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示14.8%的轉化率，>99%的選擇性。
實施例4
在150°C下，將(甲基異丙基苯)二氯化釕二聚物(0.05mol%)、l，3-雙(二苯基膦)丙燒(0.lmol%)、I, 7-辛二稀(10mol%)和乙醇納(5mol%)與 5mL 乙醇(85.63mmol)攬祥 4 小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示15.2%的轉化率，>99%的選擇性。實施例5
在150°C下，將(甲基異丙基苯)二氯化釕二聚物(0.05mol%)、N-甲基-雙(二苯基勝)胺(0.1mo 1%)和乙醇鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攬拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示10.5%的轉化率，80%的選擇性。實施例6
150°C下，將(甲基異丙基苯)二氯化釕二聚物(0.05mol%)、l，3-雙(二苯基膦)丙烷(0.lmol%)和氫氧化鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攬拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示0.9%的轉化率，95%的選擇性。實施例7
在150°C下，將(甲基異丙基苯)二氯化釕二聚物(0.05mol%)、l，3-雙(二苯基膦)丙燒(0.lmol%)和氫氧化鉀(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攬拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示8.9%的轉化率，>99%的選擇性。實施例8
在150°C下，將(甲 基異丙基苯)二氯化釕二聚物(0.05mol%)、l，3-雙(二苯基膦)丙燒(0.1mo 1%)和碳酸銫(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攬拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示9.0%的轉化率，>99%的選擇性。實施例9
在150°C下，將2-甲基烯丙基)(1,5-環辛二烯)釕(0.lmol%)、雙(二苯基膦)甲烷(0.1mo 1%)和乙醇鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攬拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示14.2%的轉化率，>99%的選擇性。實施例10
在150°C下，將RuCl3水合晶體(0.lmol%)、雙(二苯基膦)甲烷(0.lmol%)和乙醇鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攪拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示24.6%的轉化率，>99%的選擇性。催化劑
現在以純舉例的方式描述可用於本發明方面的實施例中的某些預製催化劑，例如催化劑配合物的合成。預製催化劑的合成
合成1-氯(P-甲基異丙基苯)(η2-二苯基膦甲烷-K 2P)釕的製備將[RuC12(甲基異丙基苯)]2作為乙醇懸浮液加入同樣在乙醇中的1.1當量雙(二苯基膦)甲烷溶液中。然後在反應體積在真空中減少一半之前，室溫下攪拌混合物16小時，並隨後於_20°C下冷凍16小時。然後過濾混合物以移除沉澱的過量膦並用乙醚磨碎。產物的1H和31P NMR分析如下:
1H NMR (CDCl3): δ 7.68-7.41 (m, 20H)，5 6.42 (d, 2H, J=6.23Hz) , δ 6.34 (d,2H, J=6.23Hz) δ 4.99 (dt, 1H, J1=IS.0Hz, J2=I0.3Hz) δ 4.57 (dt, 1H, J1=IS.0Hzf=12.82Hz) , δ 2.51(七重峰，1H, J=6.96Hz) , δ 1.57 (s, 3H)， δ 1.08 (d, 6H,J=6.96Hz).31P(1H) NMR (CD30D):S2.9 (s)。合成2 -氯(對甲基異丙基苯Mn2-N-甲基-二苯基膦胺-K2P)釕的製備
將[RuC12(甲基異丙基苯)]2作為乙醇懸浮液加入同樣在乙醇中的1.1當量N-甲基-雙(二苯基膦)胺溶液中。然後在反應體積在真空中減少一半之前，回流混合物16小時，並隨後於_20°C下冷凍16小時。然後將混合物過濾以移除沉澱的過量膦。無需進一步的純化，化合物為光譜純。通過1H和31P NMR分析產物。合成3 - 二氯(p-甲基 異丙基苯)(三苯基膦)釕的製備
將[RuC12(甲基異丙基苯)]2作為乙醇懸浮液加入同樣乙醇中的7當量三苯基膦溶液中。然後在反應體積在真空中減少一半之前，將混合物回流16小時，過濾以移除過量膦，並隨後於-20°C下冷凍16小時。產物由冷乙醇中結晶析出並用己烷洗滌。通過1HNMR (CDCl3)分析產物:δ 7.83 (m, 6H, PPh3), δ 7.37 (m, 9H, PPh3),δ 5.20( d, 2Η, J=6.23Ηζ), δ 4.99(d, 2Η, J=6.23Ηζ), δ 2.86(七重峰，1Η, J=6.96Hz),δ 1.87 (s, 3H) , δ 1.10 (d, 6H, J=6.96Hz)。31P NMR (CDCl3) δ 24.8 (s)。合成4 - [RuCl2 (雙(二苯基膦)甲燒)2]的製備
攪拌下，向雙(二苯基膦)甲烷(2.5 eq)的乙醇溶液中緩慢加入RuCl3.XH2O的水溶液。將反應混合物回流3小時，使其冷卻至室溫然後用水稀釋直至出現黃色沉澱。過濾沉澱，用水和己烷洗滌，並在真空下乾燥以得到黃色固體；31P NMR (162 MHz,⑶Cl3) δ -7.17;1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 - 7.14 (m, 40Η,芳香 CH)，5.06 (t, 2Η, J = 4.16Hz, CH2)ο使用預製催化劑的實施例:
實施例11
在150°C下，將氯(對甲基異丙基苯)(II2-二苯基膦甲烷-K 2P)釕(0.lmol%)和乙醇鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攪拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示44.7%的轉化率，>99%的選擇性。實施例12
在150°C下，將氯(對甲基異丙基苯)(ii2-二苯基膦甲烷-K 2P)釕(0.lmol%)和乙醇鈉(10mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攪拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示50%的轉化率，>99%的選擇性。實施例13
在150°C下，將氯(對甲基異丙基苯)(Ii2-N-甲基-二苯基膦胺- K 2P)釕和乙醇鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攪拌4小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示28.6%的轉化率，>99%的選擇性。實施例14
在150 V下，將[RuCl2 (雙(二苯基膦)甲烷)2]和乙醇鈉(5mol%)與5mL乙醇(85.63mmol)攪拌240小時。通過Celite過濾反應混合物並通過GC/MS進行分析。GC-跡線顯示10%的轉化率，94%的選擇性。
實施例15-18
以下表格列出了實施例15-18。遵循如實施例1所描述的相同方法，僅用所示N-P配體替代雙齒膦配體。
權利要求
1.一種用於在將醇轉化為產物的過程中使用的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟，其中催化劑組合物包括: i)第VIII族過渡金屬源，其中第VIII族過渡金屬為選自包括Fe、Ru、Os的組中的一種或多種； ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同，並且其中R1、R2、和R3中的一個或多個包括雜原子取代的烴基；和 iii)鹼。
2.根據前述權利要求任一項的方法，其中式PR1R2R3的膦配體為相對於該第VIII族金屬的多齒配體。
3.根據權利要求1或2的方法，其中雜原子包括選自包括0、S、N和P的組中的一種或多種。
4.根據權利要求3的方法，其中雜原子包括選自包括N和P的組中的一種或多種。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其中R1UPR3中僅有一個包括雜原子取代的烴基。
6.根據前述權利要求任一項的方法，其中膦配體包括相對於該第VIII族金屬的雙齒配體。
7.根據前述權利要求任一項的方法，其中膦配體包括雙膦基_[P{link}P]_，其中連接基團{link}具有包括少於2個原子的主鏈。
8.根據前述權利要求任一項的方法，其中膦配體具有式R1R2P{Iink}PR6R7,其中R1、R2、R6、和R7相同或不同，且{link}為膦基間的直接連接，或者{link}為包含連接膦基的單個原子的基團。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其中膦配體包括具有選自R1R2PCH2PR6R7和R1R2PN(R)PR6R7的式的雙膦配體，其中R1UjP R7相同或不同。
10.根據權利要求8或9的方法，其中R1和R2相同和/或R6和R7相同。
11.根據權利要求8-10任一項的方法，其中R1、R2、R6和R7獨立地選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。
12.根據前述權利要求任一項的方法，其中膦配體具有選自R2PCH2PRjPR2PN(R)PR2的式。
13.根據權利要求12的方法，其中R選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。
14.根據權利要求13的方法，其中R選自Ph(苯基)、Me (甲基)、Et、(乙基)、Pr (丙基，異或正)、tBu、(叔丁基)、苯甲基、甲苯基(鄰、間或對)、甲氧苯基(鄰、間或對)、PhO (苯氧基)。
15.根據前述權利要求任一項的方法，其中催化劑包括具有式R1R2P{link}NR6R7的膦配體，其中R1、! 2、! 6、和R7相同或不同，並且{link}為膦基和氮給體基團間的直接連接。
16.根據前述權利要求任一項的方法，其中催化劑包括具有選自R1R2P(CR2)nNR6R7的式的包含P、配體的膦配體，其中R1、R2、R6和R7相同或不同且其中η為1、2、3或4。
17.根據權利要求15或16的方法，其中R1和R2相同和/或R6和R7相同。
18.根據權利要求8-10任一項的方法，其中R1、R2、R6和R7獨立地選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。
19.根據權利要求16-18任一項的方法，其中R選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。
20.根據前述權利要求任一項的方法，其中轉化過程在小於0.1MPa的氫分壓下進行。
21.一種用於將醇轉化為產物的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟，其中催化劑組合物包含: i)第VIII族過渡金屬源，其中第VIII族過渡金屬為選自包含Fe、Ru、Os的組中的一種或多種； ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同；和 iii)鹼， 其中轉化在小於0.1MPa的氫分壓下進行。
22.根據權利要求20或21的方法，其中氫分壓小於0.05MPa。
23.根據權利要求20-22任一項的方法，其中配體為相對於該第VIII族金屬的單齒的配體。
24.根據權利要求20-23任一項的方法，包括相對於該第VIII族金屬的多齒的配體。
25.根據前述權利要求任一項的方法，其中使第一醇與催化劑組合物接觸，且產物包含第二醇，第二醇優選為比被轉化的第一醇更高級的醇。
26.根據前述權利要求任一項的方法，其中第二醇具有通式H(C2H4)nOH,且優選其中η=2、3 或 4。
27.根據前述權利 要求任一項的方法，其中至少80wt%的產物包括具有通式H(C2H4)nOH的醇，優選其中η = 2。
28.根據前述權利要求任一項的方法，其中轉化產物包括小於10%的支化己醇。
29.根據前述權利要求任一項的方法，其中第一醇包括乙醇和/或其中產物包含丁醇。
30.根據前述權利要求任一項的方法，其中第VIII族過渡金屬包括Ru。
31.根據前述權利要求任一項的方法，其中第VIII族金屬為包含一種式[M(L)1Jm的物類的配合物組分，其中M為選自包含Fe、Ru、0s的組中的一種或多種的第VIII族金屬，L為配體，η為1-8的整數，和m為代表配合物核性的整數，並優選其中m為1_8的整數，優選I或2。
32.根據前述權利要求任一項的方法，其中R1、! 2、和/或R3為選自包含{C(R4)2}XN(R5)2、C(R4)xN(P5)2, (N(R4)IyN(P5)2的組中的一種或多種，其中R4和R5獨立地選自H、烴基或雜原子取代的烴基。
33.根據前述權利要求的方法,其中鹼具有大於5的pKa。
34.根據前述權利要求任一項的方法，進一步包括在醇轉化之前使第VIII族過渡金屬和膦配體反應以形成催化劑配合物的步驟。
35.一種將第一醇轉化為第二醇的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟，其中催化劑組合物包含: i)第VIII族過渡金屬源，其中第VIII族過渡金屬為選自包括Fe、Ru、Os的組中的一種或多種； ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同，並且其中R1、R2和R3中的一個或多個包括雜原子取代的烴基； 其中第二醇的純度為至少80%。
36.一種催化劑組合物，包括i)第VIII族過渡金屬源，其中第VIII族過渡金屬為選自包括Fe、Ru、Os的組中的一種或多種； ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同，並且其中R1、R2和R3中的一個或多個包括雜原子取代的烴基；和 iii)鹼。
37.根據權利要求36的催化劑組合物，其中第VIII族金屬包括Ru。
38.根據權利要求36或37的催化劑組合物，其中膦配體與該第VIII族過渡金屬形成多齒配體配合物。
39.根據權利要求38的催化劑組合物，其中膦配體可形成相對於該第VIII族金屬的雙齒配體。
40.根據權利要求38或39 的催化劑組合物，其中雜原子包括選自包括O、S、N和P的組中的一種或多種。
41.根據權利要求40的催化劑組合物，其中雜原子包括選自包括N和P的組中的一種或多種。
42.根據權利要求36-41任一項的催化劑組合物，其中R1、R2、和R3中僅有一個包括雜原子取代的烴基。
43.根據權利要求36-42任一項的催化劑組合物，其中膦配體具有式R1R2P{link}PR6R7,其中#、1 2、1 6、和R7相同或不同，並且{link}為膦基間的直接連接，或{link}為包含連接膦基的單個原子的基團。
44.根據權利要求36-43任一項的催化劑，其中膦配體包含具有選自R1R2PCH2PR6R7和R1R2PN(R)PR6R7的式的雙膦配體，其中R1UjP R7相同或不同。
45.根據權利要求43或44的催化劑組合物，其中R1和R2相同和/或R6和R7相同。
46.根據權利要求43-45任一項的催化劑組合物，其中R1、! 2、! 6和R7獨立地選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。
47.根據權利要求36-46任一項的催化劑組合物，其中膦配體具有選自R2PCH2PR2和R2PN(R) PR2 的式。
48.根據權利要求47的催化劑組合物，其中R選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。
49.根據權利要求36-48任一項的催化劑組合物，其中催化劑包括具有式R1R2PilinklNR6R7的膦配體，其中R1、R2、R6JP R7相同或不同，並且{link}為膦基和氮給體基團間的直接連接。
50.根據權利要求36-49任一項的催化劑組合物，其中催化劑包括膦配體，所述膦配體包含具有選自R1R2P (CR2) nNR6R7的式的P、配體，其中R1、R2、R6、和R7相同或不同且其中η為1、2、3 或 4。
51.根據權利要求49或50的催化劑組合物，其中R1和R2相同和/或R6和R7相同。
52.根據權利要求49-51任一項的催化劑組合物，其中R1、! 2、! 6和R7獨立地選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。
53.根據權利要求50-52任一項的催化劑組合物，其中R選自氫、烴基和雜原子取代的烴基。
全文摘要
描述了一種用於在醇的轉化過程中使用的方法，該方法包括使包含第一醇的組合物與催化劑組合物接觸的步驟。所描述的催化劑組合物包括i)第VIII族過渡金屬源；ii)式PR1R2R3的膦配體，其中R1、R2和R3相同或不同；和iii)鹼。在所描述的實施例中，被轉化的醇包含乙醇並且產物包含丁醇。
文檔編號C07C29/34GK103221368SQ201180043121
公開日2013年7月24日 申請日期2011年7月8日 優先權日2010年7月9日
發明者D.F.瓦斯, G.R.M.道森 申請人:Bp生物燃料英國有限公司