一種製備對苯二甲醇的方法
2023-09-20 20:14:35 1
專利名稱：：一種製備對苯二甲醇的方法
技術領域：
：本發明涉及一種由對苯二甲酸為原料催化加氫製備對苯二甲醇的方法，該方法釆用的催化劑為一種以金屬Ru、Sn和B為活性組分的負載型催化劑。
背景技術：
：對苯二甲醇是一種重要的有機高分子中間體，由於其結構上有兩個活潑羥基，可與具有羥基、醛基、羧基等具有cx活潑氫的化合物反應生成多種聚合物，它們是生產增塑劑、合成纖維、合成樹脂和粘合劑等產品的主要原料。目前對苯二甲醇的生產主要以對二甲苯為原料，經氯化後再水解製得。如美國專利US3，546,301公開的技術是以四氫吹喃為溶劑，無水碳酸鈉為催化劑，對二氯甲基苯水解，對苯二甲醇的收率為73%。US3，993，699公開的技術是將對二氯甲基苯在三乙胺催化劑存在下，與乙酸鈉酯化，再經NaOH水解，收率超過95%。這些方法的缺點是反應路線長、副反應多，氯化反應對設備造成腐蝕並產生汙染。理論上由對苯二甲酸通過羧基加氫直接製備對苯二甲醇是最經濟的，但一般情況下對苯二甲酸的羧基加氫反應進行困難，反應速率和產物收率均較低。釆用含有Pt或Re等貴金屬的催化劑可適當提高反應的速率和收率，但因催化劑十分昂貴而導致其缺乏實用價值。相對來講，對苯二甲酸與低級脂肪醇酯化生成相應的酯後再進行酯加氫要容易得多。如曰本專利JP7431435公開的技術是以對苯二甲酸二甲酯為原料，在溶劑甲醇中和Cu-Cr催化劑存在下進行加氫反應，對苯二甲醇收率達到約65%。由於收率偏低，該生產方法也缺乏工業化的價值。另外，以對苯二甲酸為起始原料，還可釆用先酯化後水解的工藝路線製備對苯二甲醇。如曰本專利JP63014745公開的技術是使用陰離子交換樹脂作為催化劑，以對苯二甲酸二乙酯為原料經水解製備對苯二甲醇。而該方法同樣存在反應路線長、副反應多、生產成本高的缺點。
發明內容本發明提供了一種製備對苯二甲醇的方法，它採用一種高效的加氫催化劑，可在溫和的反應條件下由對苯二甲酸直接加氫製備對苯二甲醇，解決了一般條件下對苯二甲酸的羧基加氫反應進行困難這一技術問題。以下是本發明詳細的技術方案一種製備對苯二甲醇的方法，該方法包括將原料對苯二甲酸在催化劑存在下於氫氣氣氛中進行加氫反應。反應在溶劑中進行，對苯二甲酸與溶劑的重量比為1:(5~15)，反應溫度為18030(TC,氫氣壓力為5.0~10.OMPa,反應時間為3~8小時。溶劑為水與甲醇或乙醇中至少一種醇混合的水/醇混合物，水與醇的重量比為l:(0.2~5)。催化劑以Al^為載體，負載活性組分金屬Ru、金屬Sn和B,Ru與Sn的摩爾比為1:(0.5~2.0),催化劑中活性組分金屬Ru和金屬Sn的總含量為5~12wt%,B的含量為5~20wt%。催化劑粒度為80~250目，催化劑用量以反應體系的總量計為l5wt%。在上述技術方案中，所述的催化劑中活性組分金屬Ru與金屬Sn的摩爾比最好為1:(0.5~1.5);催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量最好為6~10wt%,B的含量最好為7~18wt%。所述的對苯二甲酸與醇/水溶劑的重量比最好為1:(5~12);反應溫度最好為200~250°C;氫氣壓力最好為8~10MPa;催化劑的用量以反應體系的總量計最好為1~3wt%。反應採用的催化劑可以用以下發明人所推薦的方法製備Ru、Sn以及B的起始物料一般選用相應的水溶性鹽，如RuCl;'3&0、SnC"2H20以及NaBH4。分別配置Ru鹽和Sn鹽水溶液，完全溶解後將兩者混合。將載體A1^加入到上述混合溶液中攪拌均勻，並靜置老化825小時。將定量的硼鹽配成水溶液，加入上述浸漬混合物中後，經過濾、水洗、乾燥，在一定溫度下通氫氣還原，即可得到所需的催化劑。還原溫度一般控制在200~65(TC，最好為200~400°C。還原時間為0.5~5小時，最好為13小時。氫氣流量一般為80~250ml/min，最好為100~200ml/min。本發明的關鍵在於釆用了一種理想的加氫催化劑，該催化劑不使用Pt或Re等價格昂貴的貴金屬，在用於對苯二甲酸的羧基加氫反應中具有非常理想的反應活性和很高的選擇性。與現有技術相比，本發明提供的對苯二甲醇製備方法更經濟，原料成本更低，有利於大規模工業化生產。下面通過具體的實施方案對本發明作進一步描述，在實施例中收率的定義為加氫產物中目標產物摩爾數目標產物收率--xiOO%原料投料摩爾數下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述。具體實施例方式一、催化劑的製備實施例1將2.59gRuCl;.3H20溶解於14ml去離子水中，然後加入1.34gSnCl』2H20溶解，再加入20g載體Al2O.;攪拌均勻，得到墨綠色糊狀物，靜置老化15小時。取11.65gNaBH,溶於10ml去離子水中，將此溶液逐滴加入上述糊狀物中，靜置30min後，過濾並用去離子水洗三遍，在709(TC溫度下乾燥6小時。研磨後取粒度為80~250目的顆粒為催化劑前體，加熱用氫氣還原2小時，氫氣流量為150ml/min，即得到加氫反應所用的催化劑成品。實施例2~8改變各催化劑中載體和起始物的用量，其餘同實施例1。各實施例製得的催化劑活性組分的組成和含量見表1。tableseeoriginaldocumentpage6實施例9採用上述實施例所得到的催化劑進行對苯二甲酸加氫製備對苯二甲醇的反應將15g對苯二甲酸和120g水/甲醇混合物(溶劑)同時加到300ml高壓反應釜中，按比例加入所需量的催化劑。密閉反應釜，抽出釜內空氣，通入氫氣置換，於2.OMPa氫壓下，攪拌加熱至反應溫度，再通入氫氣至反應壓力，開始反應計時，保持所需氫壓至反應結東。冷卻後濾除催化劑，用氣相色譜分析反應液中的產物對苯二甲醇，按內標法計算其濃度。實施例10~16改變對苯二甲酸投料量、催化劑用量和其它加氫反應條件，其餘同實施例9。各實施例採用的催化劑、具體的反應條件見表2，其中反應時間、溶劑的種類和目標產物對苯二甲醇的收率見表3。表2.tableseeoriginaldocumentpage7農屮，催化劑用量催化劑在反應體系的含量腸對苯—屮酸。表3tableseeoriginaldocumentpage7注溶劑為水/醇混合物，其中水均為l份重量份。權利要求1、一種製備對苯二甲醇的方法，該方法包括將原料對苯二甲酸在催化劑存在下於氫氣氣氛中進行加氫反應，反應在溶劑中進行，對苯二甲酸與溶劑的重量比為1∶(5～15)，反應溫度為180～300℃，氫氣壓力為5.0～10.0MPa，反應時間為3～8小時，溶劑為水與甲醇或乙醇中至少一種醇混合的水/醇混合物，水與醇的重量比為1∶(0.2～5)，催化劑以Al2O3為載體，負載活性組分金屬Ru、金屬Sn和B，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2.0)，催化劑中活性組分金屬Ru和金屬Sn的總含量為5～12wt％，B的含量為5～20wt％，催化劑粒度為80～250目，催化劑用量以反應體系的總量計為1～5wt％。2、根據權利要求l所述的製備對苯二甲醇的方法，其特徵在於所述的催化劑中活性組分金屬Ru與金屬Sn的摩爾比為1:(0.5~1.5)。3、根據權利要求l所述的製備對苯二甲醇的方法，其特徵在於所述的催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量為6~10wt%。4、根據權利要求1所述的製備對苯二甲醇的方法，其特徵在於所述的催化劑中活性組分B的含量為7~18wt%5、根據權利要求l所述的製備對苯二甲醇的方法，其特徵在於所述的對苯二甲酸與溶劑的重量比為1:(5~12)。6、根據權利要求1所述的製備對苯二甲醇的方法，其特徵在於所述的反應溫度為200~250°C。7、根據權利要求l所述的製備對苯二甲醇的方法，其特徵在於所述的氫氣壓力為8~10MPa。8、根據權利要求l所述的製備對苯二甲醇的方法，其特徵在於所述的催全文摘要一種製備對苯二甲醇的方法，原料對苯二甲酸在催化劑存在下於氫氣氣氛中進行加氫反應。反應在溶劑中進行，對苯二甲酸與溶劑的重量比為1∶(5～15)，反應溫度為180～300℃，氫氣壓力為5.0～10.0MPa，反應時間為3～8小時。溶劑為水與甲醇或乙醇中至少一種醇混合的水/醇混合物，水與醇的重量比為1∶(0.2～5)。催化劑以Al2O3為載體，負載活性組分金屬Ru、金屬Sn和B，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2.0)，催化劑中活性組分金屬Ru和金屬Sn的總含量為5～12wt％，B的含量為5～20wt％。催化劑粒度為80～250目，其用量以反應體系的總量計為1～5wt％。本發明更適宜工業化生產。文檔編號B01J21/00GK101096333SQ20061002847公開日2008年1月2日申請日期2006年6月30日優先權日2006年6月30日發明者呂自紅,宋義偉,朱誌慶,謝家明,郭世卓申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司