超支化的氟彈性體添加劑的製作方法

2023-09-20 16:24:35

超支化的氟彈性體添加劑的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種超支化的(全)氟彈性體[氟彈性體(B)]，該(全)氟彈性體包含衍生自一種具有以下通式(I)的雙-烯烴[雙-烯烴(OF)]的多個重複單元：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是一個任選地含有氧原子、優選地至少部分氟化的直鏈或支鏈的C1-C18亞烷基或亞環烷基基團，或是一個(全)氟聚氧化烯基團，所述氟彈性體(B)在G』曲線中具有一個斜率，這樣使得比率：G』100／G』0.01當根據ASTM?D4440標準在260℃測定時是小於10的，其中G』100是在100rad／sec剪切速率下的儲能模量並且G』0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的儲能模量，涉及包含它們的組合物，並且涉及一種用於它們的製造的方法。
【專利說明】超支化的氟彈性體添加劑
[0001]本申請要求於2011年6月9日提交的歐洲申請號11169215.8的優先權，為了所有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。
【技術領域】
[0002]本發明涉及某些超支化的(hyperbranched)(全)氟彈性體添加劑,涉及包含它們的氟彈性體組合物，並且涉及一種用於它們的製造的方法。
【背景技術】
[0003]硫化的(全)氟彈性體是具有優異的耐熱性和耐化學性特徵的材料，它們總體上用於製造多種密封製品，如油密封件、墊片、軸密封件、和O形環，其中必須在從低溫到高溫的很寬的工作溫度範圍內確保密封性、機械特性以及對具有不同性質的物質(如礦物油、液壓流體、溶劑或化學試劑)的耐受性，並且其中可以被調用的材料就純度、等離子體耐受性和顆粒釋放而言要符合嚴格的要求。
[0004]用於改善剛度和機械特性的途徑之一是使用分散在(全)氟彈性體基質中的填充劑，從其中可以值得注意地獲得密封製品。
[0005]然而，當所使用的填充劑是炭黑時，尤其是當它以高濃度使用時，觀察到密封性和斷裂伸長率特性(典型的彈性行為)上的降低。並且，對於在其中要求高純度(例如對於半導體應用、對於值得注意地製造密封固化的製品(與這些方法化學上相容)以及在製作矽晶片過程中使用的設備)的所有的那些領域中的應用來說，使用炭黑是不可能的。
[0006]在應用的這種後面的領域中，聚合填充劑(尤其是基於熱塑性聚合物(基於四氟乙烯(TFE))的)的添加已經使之有可能部分地克服這類缺點:然而，用此類填充劑獲得的密封特性可能還仍然不令人滿意，尤其是當瞄準具有高硬度的密封製品時。進一步地，此外，(全)氟彈性體與填充劑的組合還提供一種多相的混合物，這種混合物可能受制於界面的缺陷、屈服例如界面處的層離現象，並且經歷顆粒釋放。
[0007]因此，對新的適用於在(全)氟彈性體化合物中使用的添加劑存在一種持續需求，它們可以提供與傑出的密封特性(低的壓縮變形值)相結合的改善的機械特性(增加的拉伸模量、增加的硬度)，而沒有顆粒釋放的風險也沒有汙染。
附圖簡要說明
[0008]圖1是製備的實例3的超支化的(全)氟彈性體HB-FFKM C與製備的實例2的(全)氟彈性體FFKM-B的動態模量(V和G」(以Pa表示)在260°C下隨著頻率(以rad /sec表示)變化的一個曲線圖。
[0009]圖2是製備的實例3的超支化的(全)氟彈性體HB-FFKM C、製備的實例2的(全)氟彈性體FFKM-B、以及它們的批次6的共混物(100重量份的FFKM-B和25wt份的HB-FFKMC)的儲能模量G' (以Pa表示)在260°C下隨著頻率(以rad / sec表示)變化的一種對比。
[0010]圖3是製備的實例3的超支化的(全)氟彈性體HB-FFKM C、製備的實例2的(全)氟彈性體FFKM-B、以及它們的批次6的共混物(100重量份的FFKM-B和25wt份的HB-FFKMC)的tan δ在260°C下隨著頻率(以rad / sec為單位)變化的一種對比。
發明概述
[0011]本 申請人:現在已經發現某些超支化的(全)氟彈性體可以解決上述問題並且在改善氟彈性體主體基質的機械特性和密封特性方面是特別有效的，從而有利地提供極其清潔的化合物，這些化合物總體上具有單相的行為。
[0012]因此，本發明的一個目的是一種超支化的(全)氟彈性體[氟彈性體(B)]，這種氟彈性體包含衍生自一種具有以下通式的雙-烯烴[雙-烯烴(OF)]的多個重複單元:
【權利要求】
1.一種超支化的(全)氟彈性體[氟彈性體(B)]，該(全)氟彈性體包含衍生自具有以下通式的雙-烯烴[雙-烯烴(OF)]的重複單元:
2.如權利要求1所述的氟彈性體(B)，其包含衍生自(全)氟化單體的重複單元，所述單體選自由以下各項組成的組: (a)C2-C8全氟烯烴類，如四氟乙烯(TFE)、六氟異丁烯； (b)含氫的C2-C8烯烴類，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)，具有化學式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯類，其中Rf是C1-C6全氟烷基基團； (c)C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烴類，如氯三氟乙烯(CTFE)； (d)具有化學式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基基團，例如CF3、C2F5、C3F7 ； (e)具有化學式CF2= CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚類，其中X是包括鏈氧原子的C1-C12 ((全)氟)_氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基基團； (f)具有以下化學式的(全)氟間二氧雜環戊烯類:
3.如權利要求2所述的氟彈性體(B)，其包含衍生自雙-烯烴(0F)、衍生自四氟乙烯(TFE)以及衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重複單元，優選地基本由所述這些重複單元組成，其中相對於衍生自TFE和MVE的重複單元的總和，總體上以按摩爾計25%至45%的量包含MVE。
4.如以上權利要求中任一項所述的氟彈性體(B)，其中所述雙-烯烴(OF)是選自由符合化學式(0F-1)、(0F-2)和(0F-3)的那些組成的組:
5.如以上權利要求中任一項所述的氟彈性體(B)，其在隨著剪切速率變化的G』曲線中具有的斜率使得比率G』 100 / G』 ο.01當根據ASTM D4440標準在260°C測定時小於5，更優選小於2，其中G』1QQ是在IOOrad / sec剪切速率下的儲能模量並且G』Q.Q1是在0.01rad /sec剪切速率下的儲能模量。
6.如以上權利要求中任一項所述的氟彈性體(B)，所述氟彈性體(B)的特徵在於，當根據ASTM D4440標準在260°C測定時，G':超過G'，其中G":是在剪切速率J下的儲能模量，並且G」j是在相同的剪切速率J下的損耗模量，所述剪切速率包含在0.01與IOOrad /sec之間。
7.根據以上權利要求中任一項所述的氟彈性體(B)，在其未固化狀態，在50°C在全氟庚烷中具有小於IOg / 1、優選地小於5g / 1、更優選地小於3g / I的溶解度。
8.一種組合物[組合物(C)]，其包含至少一種根據以上權利要求中任一項所述的氟彈性體(B)和至少一種不同於氟彈性體(B)的(全)氟彈性體[氟彈性體(A)]。
9.根據權利要求8所述的組合物(C)，其在隨著剪切速率變化的G』曲線中具有的斜率使得比率G』 100 / G』 ο.01當根據ASTM D4440標準在260°C測定時總體上被包括在10與30之間，其中G』1(?是在IOOrad / sec剪切速率下的儲能模量並且G』a(ll是在0.01rad / sec剪切速率下的儲能模量。
10.根據權利要求8至9中任一項所述的組合物(C)，其特徵為包含在0.2與0.7之間的tan δ 了，其中tan δ j是對於從0.01至100的剪切速率J在剪切速率J下的tan δ值。
11.一種用於製造根據權利要求8至10中任一項所述的組合物(C)的方法，所述方法包含將氟彈性體(A)的水性分散體與氟彈性體(B)的水性分散體混合併且使其共凝固來生產組合物(C)。
12.根據權利要求11所述的方法，所述方法包括以分階段聚合方法製造所述氟彈性體(A)的水性分散體和所述氟彈性體(B)的水性分散體，從而從聚合直接獲得氟彈性體(A)的水性分散體與氟彈性體(B)的水性分散體的共混物。
13.根據權利要求8至10中任一項所述的包含氟彈性體(B)和氟彈性體(A)的組合物(C)用於製作成型物品的用途。
14.一種過氧化物可固化的組合物[組合物(PC)]，其包含根據權利要求8至10中任一項所述的氟彈性體(A)、氟彈性體(B)，以及至少一種過氧化物，典型地是有機過氧化物。
15.一種可離子固化的組合物[組合物(IC)]，其包含根據權利要求8至10中任一項所述的氟彈性體(A)、氟彈性 體(B)，以及至少一種固化劑和至少一種促進劑。
【文檔編號】C08F214/26GK103890021SQ201280038563
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年6月7日 優先權日:2011年6月9日
【發明者】M.範託尼, G.科米諾, M.阿波斯託洛 申請人:索爾維特殊聚合物義大利有限公司