傳輸型高分子電致發光材料及其製備方法
2023-09-21 01:10:30 5
專利名稱：傳輸型高分子電致發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及傳輸型高分子電致發光材料及其製備方法。
基於高分子電致發光器件的基本原理(電子和空穴分別從陰極和陽極注入和傳輸)，不僅要求高分子發光材料具有很高的螢光量子效率，而且應具有優良的平衡注入、平衡傳輸電子和空穴的能力，即高分子發光材料除應具有優良發光性能外，還需具有優良電子傳輸性能和空穴傳輸性能。然而，聚苯乙烯撐(PPV)、聚苯撐(PPP)、聚烷基芴(PAF)、聚噻酚(PAT)等均為P-型高分子發光材料，傳輸特性主要以空穴傳輸為主，電子傳輸為輔，導致電子和空穴注入與傳輸不平衡，繼而降低高分子電致發光器件的效率和壽命。為改善P-型高分子發光材料的電子注入與傳輸能力，通常採用物理方法和化學方法進行器件結構修飾和化學結構修飾。例如，A.J.Heeger等(U.S.Patent99/5,869,350)採用具有低功函的活潑金屬為陰極，通過降低陰極注入勢壘，提高電致發光器件的電子注入能力，但其缺點是活潑金屬電極對空氣中的氧和水不穩定，導致器件的穩定性較差。大量工作採用多層器件結構或共混器件結構，在發光層和陰極之間直接引入電子傳輸層或將具有優良電子傳輸特性的有機小分子與高分子發光材料直接共混，提高電子的注入能力。例如，Show-An Chen等(Polymer，40，3233-3235，1999)，將聚(吡啶-2，5-二烷基)做為電子傳輸/空穴阻擋層，PPV作為發光層，構造了電致發光器件，使電流效率與亮度提高了17倍。然而，這些物理方法通常伴隨著有機小分子電子傳輸材料的結晶和複雜的界面問題，導致器件不穩定，器件製備工藝複雜。化學方法主要是通過在高效高分子發光材料的主鏈或側鏈引入傳輸基元，在分子水平上改善高分子發光材料的傳輸性能。例如，1998年Zhonghua Peng(Polymer News，25，185-190，2000)設計與合成出主鏈含有不同結構電子傳輸基元(噁二唑)的PPV衍生物，目的在於通過單層器件實現高效發光。但其結構為交替共聚物，未能實質調控電子傳輸基元(噁二唑)的含量，其效果並不理想。
本發明通過改善高分子發光材料雙電極電子和空穴的注入特性和電子與空穴的傳輸特性，設計與合成綜合性能優良，兼具均衡電子傳輸能力和空穴傳輸能力，且與雙電極能級匹配的高分子發光材料，提供一類電子、空穴傳輸與發光一體化的高分子電致發光材料及其製備方法。
本發明將具有優良空穴傳輸性能的芳胺類化合物和咔唑類化合物和具有優良電子傳輸性能的噁二唑類化合物，通過無規共聚合共聚到PPV類高分子發光材料的主鏈，構造出傳輸與發光一體化高分子發光材料。通過芳胺類化合物和咔唑類化合物改善其空穴注入與傳輸特性，通過噁二唑類化合物改善其電子注入與傳輸特性，通過無規共聚合調控發光基元和兩類傳輸基元的含量，實現電子和空穴的平衡注入、平衡傳輸及高效發光。
本發明採用的傳輸型高分子電致發光材料具有如下基本結構 其中R1和R2為氫、烷基、烷氧基和芳基，R1和R2可以相同，也可以不同，x、y、z為基元比例含量，且滿足0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1，x+y+z＝1，其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，Ar其中n＝1-18；本發明提供的上述傳輸型高分子電致發光材料的製備方法主要涉及兩類關鍵單體和共聚合反應1.芳胺雙醛基單體的製備芳胺雙醛基單體的結構通式為 其中Ar 其中n＝1-18芳胺雙醛基單體的製備方法如下在0--50℃的低溫下，將摩爾比為2-40倍量的三氯氧磷緩慢滴加到二甲基甲醯胺(DMF)中，電磁攪拌下反應2-10小時後，逐漸升溫至室溫，然後，將芳胺或咔唑的二氯乙烷溶液滴加到上述溶液中，加熱回流4-48小時，反應產物冷卻後，採用氨水或碳酸鈉水溶液終止反應，經萃取、洗滌、乾燥、柱分離，獲得芳胺雙醛基單體。
2.芳香雙膦鹽單體的製備芳香雙膦鹽單體主要包括噁二唑膦鹽和2，5-取代1，4-二氯甲基苯基膦鹽，其結構通式如下 其中R1和R2為氫、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2可以相同，也可以不同，其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，R3為丁基或苯基；其製備方法如下將1，4-二氯甲基噁二唑或2，5-取代1，4-二氯甲基苯與摩爾比為2-3倍量的三苯基磷或三丁基磷溶於N，N-二甲基甲醯胺中，在氮氣保護下於120℃溫度下反應1-24小時；反應混合物冷卻到室溫，經乙醚沉澱，反覆洗滌後，過濾、乾燥，最後得到芳香雙膦鹽單體；3.傳輸型高分子電致發光材料的製備傳輸型高分子電致發光材料的製備採取Witting聚合反應，其製備方法如下將等摩爾比的芳胺雙醛基單體和芳香雙膦鹽單體溶於乾燥的氯仿中，然後滴加摩爾比為2-6倍量的乙醇鈉的乙醇溶液，室溫下攪拌反應1-12小時，隨後，採用0.1M稀鹽酸溶液終止反應，採用氯仿萃取分離，並用氨水、蒸餾水反覆洗滌有機相，最後用無水硫酸鈉乾燥，旋轉蒸發濃縮，甲醇沉澱純化，丙酮抽提，再分別採用氯仿和甲醇溶解、沉澱三次，獲得纖維狀黃色高分子發光材料。
其它實施步驟同實例1，最後得到黃綠色固體，產率37％。實施例5N，N』-二(4-辛氧基-苯基)-N，N』-二(4-甲醛基-苯基)-4，4』-聯苯二胺在冰鹽浴的條件下，將2.8ml(30mmol)三氯氧磷滴加到2.8ml(36mmol)的DMF中，溶液變稠。反應半小時後撤去冰水浴，加入1.0g(1mmol)的N，N』-二(4-辛氧基-苯基)-N，N』-二苯基-4，4』-聯苯二胺和5ml 1，2-二氯乙烷，升溫到90℃反應24小時。
其它實施步驟同實例1，最後得到黃色粉末，產率50％。實施例62，5-二(4-氯化三丁基膦基-亞甲基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成。
將2g(6.3mmol)2，5-二(4-氯甲基苯基)-1，3，4-噁二唑、5ml(18.8mmol)三丁基瞵溶於30ml DMF中，在氮氣氣氛下和150℃下反應24小時。反應液冷卻至室溫後，採用400ml乙醚進行沉澱，反覆用乙醚洗滌，過濾後真空乾燥得到白色粉末，產率96.5％。實施例71，4-二氯甲基苯基三丁基膦鹽。
17.5g(0.1mol)1，4-二氯甲基苯和60.7g(0.3mol)三丁基膦在DMF中150℃回流約十小時。反應混合液冷卻到室溫後，在攪拌下慢慢傾入約500ml乙醚中，產生大量白色沉澱，過慮後得到的粗產物反覆用無水乙醚攪拌洗滌三遍後，真空乾燥兩天得到白色粉末，產率97％。實施例8高分子發光材料的合成及表徵。
將0.60g(1.40mmol)4，4′-二醛基-(4-辛氧基-苯基)-二苯胺和1.01g(1.40mmol)的2，5-二(4-氯化三丁基膦基-亞甲基苯基)-1，3，4-噁二唑溶解在8ml氯仿中，然後滴加新制1.5ml 2.7mol/l乙醇鈉的乙醇溶液。反應5小時後，將反應液倒入50ml 0.1mol/l的鹽酸溶液中，終止反應。用氯仿萃取，0.1mol/l的氨水洗滌，蒸餾水洗滌直到有機層呈中性。經乾燥、過濾、濃縮、沉降，得到片狀黃色聚合物。粗產物經丙酮索式提取24小時後，再經氯仿、甲醇溶解、沉降三次，真空乾燥後，得到黃色聚合物，產率54％。產物性能如下重均分子量為24,800；熱分解溫度為425℃；固體紫外最大吸收為436nm；固體螢光發射為551nm。
單層器件(器件結構為ITO/PEDOT/Polymer/Ca/Al)的組裝條件為採用預先清洗的ITO玻璃為陽極，隨後旋塗一層導電高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT)(100nm)。PEDOT修飾的ITO在100℃下真空乾燥1小時後，將濃度為15mg/ml的此聚合物氯仿溶液在轉速1500轉/分鐘的條件下旋塗在ITO表面。隨後，在高真空的條件下，真空蒸鍍10nm的金屬鈣和100nm的金屬鋁。單層器件性能如下啟動電壓2.7伏，最大亮度4090cd/m2，最大電致發光效率為0.89Cd/A，電致發光最大發光峰位539nm。實施例9高分子發光材料的合成及表徵。
為獲得共聚高分子，反應單體由兩種改變為三種。具體反應單體投料比如下4，4′-二醛基-(4-辛氧基-苯基)-二苯胺0.40g(0.93mmol)、2，5-二(4-氯化三丁基膦基-亞甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.54g(0.74mmol)、1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽0.11g(0.19mmol)和5.5ml氯仿以及1.5ml 1.8mol/l新制的乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為黃色固體，產率51％。產物性能如下重均分子量為18,000，熱分解溫度為417℃，固體紫外最大吸收為427nm，固體螢光發射為551nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓4.5伏，最大亮度3000cd/m2，最大電致發光效率為0.58Cd/A，電致發光最大發光峰位548nm。實施例10高分子發光材料的合成及表徵。
為獲得共聚高分子，反應單體由兩種改變為三種。具體反應單體投料比如下4，4′-二醛基-(4-辛氧基-苯基)-二苯胺0.60g(1.40mmol)、2，5-二(4-氯化三丁基膦基-亞甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.51g(0.70mmol)、1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽0.41g(0.70mmol)和10ml氯仿以及1.5ml的2.8mol/l新制乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為黃色固體，產率53％。產物性能如下重均分子量為41,000，熱分解溫度為408℃，固體紫外最大吸收為436nm，固體螢光發射為548nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓2.5伏，最大亮度1750cd/m2，最大電致發光效率為0.16Cd/A，電致發光最大發光峰位530nm。實施例11高分子發光材料的合成及表徵。
為獲得共聚高分子，反應單體由兩種改變為三種。具體反應單體投料比如下4，4′-二醛基-(4-辛氧基-苯基)-二苯胺0.40g(0.93mmol)、2，5-二(4-氯化三丁基膦基-亞甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.13g(0.19mmol)、1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽0.43g(0.74mmol)和7.5ml氯仿以及1.5ml 1.8mol/l新制乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為黃色固體，產率70％。產物性能如下重均分子量為19,000，熱分解溫度為414℃，固體紫外最大吸收為436nm，固體螢光發射為544nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓4.7伏，最大亮度1675cd/m2，最大電致發光效率為0.14Cd/A，電致發光最大發光峰位528nm。實施例12高分子發光材料的合成及表徵將0.60g(1.41mmol)4，4′-二醛基-(4-辛氧基-苯基)-二苯胺、1.41g(1.41mmol)1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽溶解在17ml氯仿中，然後滴加新制1.5ml 2.8mol/l的乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為黃色固體，產率70％。產物性能如下重均分子量為26,000，熱分解溫度為373℃，固體紫外最大吸收為433nm，固體螢光發射544nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓9.3伏，最大亮度140cd/m2，最大電致發光效率為0.04Cd/A，電致發光最大發光峰位512nm。實施例13高分子發光材料的合成及表徵。
將0.27g(0.37mmol)N，N』-二(4-辛氧基-苯基)-N，N』-二(4-甲醛基-苯基)-1，4-苯二胺、0.27g(0.37mmol)2，5-二(4-氯化三丁基膦基-亞甲基苯基)-1，3，4-噁二唑溶解於4ml氯仿中，然後滴加1.5ml0.8mol/l乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為橙黃色固體，產率90％。產物性能如下重均分子量為64,000，熱分解溫度為420℃，固體紫外最大吸收為433nm，固體螢光發射為578nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓4.5伏，最大亮度680cd/m2，最大電致發光效率為0.14Cd/A，電致發光最大發光峰位570nm。實施例14高分子發光材料的合成及表徵。
為獲得共聚高分子，反應單體由兩種改變為三種。具體反應單體投料比如下N，N』-二(4-辛氧基-苯基)-N，N』-二(4-甲醛基-苯基)-1，4-苯二胺0.27g(0.37mmol)、2，5-二(4-氯化三丁基膦基-亞甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.13g(0.18mmol)、1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽0.11g(0.18mmol)和6.0ml氯仿以及1.5ml 0.8mol/l乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為黃色固體，產率67％。產物性能如下重均分子量為143,000，熱分解溫度為426℃，固體紫外最大吸收為430nm，固體螢光發射為572nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓4.5伏，最大亮度222cd/m2，最大電致發光效率為0.06Cd/A，電致發光最大發光峰位563nm。實施例15高分子發光材料的合成及表徵。
將0.27g(0.37mmol)的N，N』-二(4-辛氧基-苯基)-N，N』-二(4-甲醛基-苯基)-1，4-苯二胺、0.21g(0.37mmol)1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽溶解於10ml氯仿中，然後滴加1.5ml 0.8mol/l乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為黃色固體，產率67％。產物性能如下重均分子量為48,000，熱分解溫度為422℃，固體紫外最大吸收為426nm，固體螢光發射為550nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓5.3伏，最大亮度82cd/m2，最大電致發光效率為0.02Cd/A，電致發光最大發光峰位552nm。實施例16高分子發光材料的合成及表徵。
將N，N』-二(4-辛氧基-苯基)-N，N』-二(4-甲醛基-苯基)-4，4』-聯苯二胺0.36g(0.45mmol)和 2，5-二(4-氯化三丁基膦基-亞甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.37g(0.45mmol)溶於乾燥的10ml氯仿中，然後滴加1.5ml 0.9mol/l乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為黃色固體，產率70％。產物性能如下重均分子量為103,000，熱分解溫度為422℃，固體紫外最大吸收為427nm，固體螢光發射為548nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓5.7伏，最大亮度1333cd/m2，最大電致發光效率為0.76Cd/A，電致發光最大發光峰位544nm。實施例17高分子發光材料的合成及表徵。
將N，N』-二(4-辛氧基-苯基)-N，N』-二(4-甲醛基-苯基)-4，4』-聯苯二胺0.80g(0.99mmol)和1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽0.58g(0.99mmol)溶於乾燥的5ml氯仿中，然後滴加1.5ml 2mol/l乙醇鈉的乙醇溶液。其餘條件與處理步驟同實施例8。產物為黃色固體，產率68％。產物性能如下重均分子量為23,000，熱分解溫度為329℃，固體紫外最大吸收為425nm，固體螢光發射為528nm。
單層器件組裝條件同實施例8。單層器件性能如下啟動電壓7.5伏，最大亮度30cd/m2，最大電致發光效率為0.02Cd/A，電致發光最大發光峰位518nm。實施例18高分子發光材料的合成將0.60g(1.89mmol)4，4′-二醛基-(4-甲氧基-苯基)-二苯胺和1.09g(1.89mmol)1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽溶解在6ml氯仿中，然後滴加2.8ml 2.7mol/l乙醇鈉的乙醇溶液。反應5小時後，將反應液倒入50ml 0.1mol/l的鹽酸溶液中，終止反應。用氯仿萃取，0.1mol/l的氨水洗滌，蒸餾水洗滌直到有機層呈中性。經乾燥、過濾、濃縮、沉降，得到片狀黃色聚合物。粗產物經丙酮索式提取24小時後，再經氯仿、甲醇溶解、沉降三次，真空乾燥後，得到黃色聚合物，產率70％。實施例19高分子發光材料的合成及表徵將0.80g(1.44mmol)4，4′-二醛基-(4-十八氧基-苯基)-二苯胺和0.83g(1.44mmol)的1，4-二氯甲基-苯三丁基膦鹽溶解在8ml氯仿中，然後滴加2.0ml 2.7mol/l乙醇鈉的乙醇溶液。反應5小時後，將反應液倒入50ml 0.1mol/l的鹽酸溶液中，終止反應。用氯仿萃取，0.1mol/l的氨水洗滌，蒸餾水洗滌直到有機層呈中性。經乾燥、過濾、濃縮、沉降，得到片狀黃色聚合物。粗產物經丙酮索式提取24小時後，再經氯仿、甲醇溶解、沉降三次，真空乾燥後，得到橙色固體，產率68.4％，重均分子量為12,000。
權利要求
1.一種傳輸型聚苯乙烯撐類高分子發光材料，具有如下結構 其中Ar 其中R1和R2為氫、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2可以相同，也可以不同，x、y、z為基元比例含量，且滿足0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1，x+y+z＝1，n＝1-18，烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基。
2.一種權利要求1所述傳輸型聚苯乙烯撐類高分子發光材料的製備方法，包括三個步驟芳胺雙醛基單體、芳香雙膦鹽單體的合成及Witting共聚合反應，(1)芳胺雙醛基單體的製備在0--50℃的低溫下，將摩爾比為2-40倍量的三氯氧磷緩慢滴加到二甲基甲醯胺中，電磁攪拌下反應2-10小時後，逐漸升溫至室溫，然後，將芳胺或咔唑的二氯乙烷溶液滴加到上述溶液中，加熱回流4-48小時，反應產物冷卻後，採用氨水或碳酸鈉水溶液終止反應，經萃取、洗滌、乾燥、柱分離，獲得芳胺雙醛基單體；(2)芳香雙膦鹽單體的製備將1，4-二氯甲基噁二唑或2，5-取代1，4-二氯甲基苯與比為摩爾2-3倍量的三苯基磷或三丁基磷溶於N，N-二甲基甲醯胺中，在氮氣保護下於120℃溫度下反應1-24小時，反應混合物冷卻到室溫，經乙醚沉澱，反覆洗滌後，過濾、乾燥，最後得到芳香雙膦鹽單體；(3)傳輸型高分子電致發光材料的製備將等摩爾比的芳胺雙醛基單體和芳香雙膦鹽單體溶於乾燥的氯仿中，然後滴加摩爾比為2-6倍量的乙醇鈉的乙醇溶液，室溫下攪拌反應1-12小時，然後，採用0.1M稀鹽酸溶液終止反應，採用氯仿萃取分離，並用氨水、蒸餾水反覆洗滌有機相，最後用無水硫酸鈉乾燥，旋轉蒸發濃縮，甲醇沉澱純化，丙酮抽提，再分別採用氯仿和甲醇溶解、沉澱三次，獲得纖維狀黃色高分子發光材料。
3.如權利要求2所述的一種傳輸型聚苯乙烯撐類高分子發光材料的製備方法，其特徵在於所述的芳胺雙醛基單體為 其中Ar 其中n＝1-18
4.如權利要求2所述的一種傳輸型聚苯乙烯撐類高分子發光材料的製備方法，其特徵在於所述的芳香雙膦鹽單體為 其中R1和R2為氫、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2可以相同，也可以不同，烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，R3為丁基或苯基。
全文摘要
本發明涉及傳輸型高分子電致發光材料及其製備方法。提供一類電子、空穴傳輸與發光一體化的高分子電致發光材料，其結構通式如上所示。其中Ar為芳胺類和咔唑類化合物；R
文檔編號H05B33/14GK1454961SQ03131068
公開日2003年11月12日 申請日期2003年5月15日 優先權日2003年5月15日
發明者荀士第, 李洪超, 程延祥, 王利祥 申請人:中國科學院長春應用化學研究所