液體燃料電池及其陽極催化劑的製作方法

2023-09-20 13:28:30

專利名稱：液體燃料電池及其陽極催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，更詳細地是一類由溶於水的燃料直接氧化的、能在室溫下工作的液體燃料電池，及其對液體燃料氧化活性高、不易受毒化的陽極催化劑。
燃料電池是一種通過電化學反應將化學能直接轉變為低壓直流電的裝置。燃料電池具有能量效率高、沒有或極少產生汙染排放物等傳統化石燃料不具備的優點。特別在化石燃料即將耗竭的嚴峻形勢下，燃料電池作為沒有汙染的新能源越來越受到重視。
氫氧燃料電池是燃料電池的一類，在這一類電池中，氫是燃料，氧是氧化劑。氫氧燃料電池的唯一產物是氫氧直接反應產生的水，因此沒有汙染物排放，是最清潔的燃料電池。雖然氫本身的比能量非常高，但是它需要容器來存放。氫氧燃料電池中氫的儲放是影響全電池比能量的重要方面。以普通鋼瓶儲存氫的量一般低於1％；鑭系稀土儲氫材料的儲氫量僅為1-2％；最新發現的碳納米管的理論儲氫量可達10％，但目前最好的實驗結果是4％。這些儲氫容器和儲氫材料的附加重量大大減小了電池的總比能量。特別對於小型的燃料電池，其相對的比能量犧牲更大。
燃料電池的另一類燃料是小有機分子，如甲烷、甲醇、葡萄糖等。這些燃料的比能量一般都比較大。甲醇的比能量為6232Wh/kg，葡萄糖完全氧化的比能量為3574Wh/kg。這些燃料通過間接(重整)和直接兩種方式進行氧化反應。間接氧化需要催化劑首先將有機分子分解為氫，再進入電池在陽極上進行氧化反應。這一過程需要重整裝置，因而增加了電池的複雜性。燃料直接氧化有許多優點整個裝置結構簡單、加料方便、操作容易。但是，一般用於催化氧化有機分子的催化劑的活性遠不如催化氫氧化的活性高。因此，直接氧化燃料電池在技術上有較大的難度。
用於直接氧化燃料電池的燃料還包括無機燃料，如，硼氫化鈉、水合肼等。這些燃料在含鉑催化劑上的活性很高。但是，最大的問題是這些燃料的自分解很激烈。因此，燃料的使用效率受到很大的影響。而且，在自放電的過程中產生大量熱量，很易毀壞電池。這些燃料的實用化首先必須解決自分解的問題。
直接氧化燃料電池是燃料以蒸汽或液體狀態直接在電極上反應。甲醇直接氧化燃料電池是目前研究較熱門的電池，它不需要燃料預處理，與間接氧化燃料電池相比具有較大的重量和體積優勢。較早的美國專利(US Pat.No.3,013908和3,113,049等)已經敘述了以硫酸為電解質的液體甲醇電池。美國專利4,262,063和4,629,664等公開的甲醇燃料電池採用了以固體質子交換膜為離子導電層。Surampudi等人(US.Pat.No.5,599,638發明的燃料電池其中所用的燃料以水溶液的形式循環送到陽極區。這些直接氧化的燃料包括甲醇、甲酸、甲醛、二甲氧基烷等。因為同樣採用了質子交換膜為離子導電層，這類電池的特點是燃料輸送時不需硫酸作電解質。類似的發明(US.Pat.NO.5,904,740以液體燃料和甲酸的混合物直接輸送到電極反應，避免了硫酸的使用。
值得注意的問題是以上述有機物質作燃料、以質子交換膜為電解質時的電池工作溫度一般在80-120℃，低於60℃時，電池的性能就大幅度下降。在室溫下(20℃左右)工作比較困難。
普通燃料電池的另一問題是製造成本高，因為，電池中需要使用價格昂貴的離子交換膜和含貴金屬催化劑。價格是影響燃料電池商品化應用的主要原因。
本發明的目的是提供一種價格低廉、製造方便、使用簡單的液體燃料電池。這類電池可廣泛應用於小型電子器件的電源，如手提電腦、行動電話、傳感器、遙控器、電動玩具等等；並且，由於其結構簡單、原理清晰，可用於教學示範教具。
本發明的另一目的是提供一種在本發明的液體燃料電池中應用具有很高催化活性，且無毒性的陽極催化劑。
本發明的燃料電池是一類液體燃料電池，其含貴金屬催化劑陽極、不含貴金屬催化劑陰極和隔膜呈三明治結構，溶於水中的液體或固體燃料直接或循環加入電池的陽極區供電化學反應，產生電能，電池供電在中性至鹼性水溶液中進行。
本發明的液體燃料電池的陽極催化劑直接覆蓋在隔膜的一邊，隔膜的另一邊與陰極接觸，陰極催化劑和氣體擴散電極直接覆蓋在隔膜的一邊，隔膜的另一邊與陽極接觸。
本發明的液體燃料電池陽極催化劑，直接沉積在導電基底上，或先沉積在高比表面碳上，然後塗覆在導電基底上。
本發明的液體燃料電池的陰極催化劑為Ag/C、Mn/C、Mn/Co/C，可與聚四氟乙烯構成氣體擴散電極；所用燃料可以是甲醇、葡萄糖、硼氫化納、水合肼、果糖、蔗糖的其中一種或一種以上混合物；本發明的液體燃料電池所用的液體電解質的溶劑為水和/或低級醇，所述低級醇例如甲醇、酒精、丙醇；所用的電解質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、高氯酸鈉、氯化鈉其中一種或一種以上混合物。
本發明的液體燃料電池的陰、陽極可以由液體電解質隔開，或由離子導電膜隔開，或由絕緣多孔薄膜隔開。
本發明的液體燃料電池的液體燃料儲存在獨立容器中，通過管道泵入電池中，或儲存在獨立容器中，以虹吸方式或蒸氣狀態導入薄層電池中，或儲存在兩電極之間的空間中。
本發明的液體燃料電池的陽極催化劑為Pt/Pb、Pt/Fe、Pt/Pb/Fe、Pt/Pb/Co、Pt/Fe/Co兩元或三元合金。
本發明的液體燃料電池的陽極催化劑可以用電化學方法合成在導電基底上構成電極。
本發明的液體燃料電池的陽極催化劑可以用化學方法合成，然後塗覆在導電基底上構成電極。
本發明的液體燃料電池的陽極催化劑可以用化學方法製備在高比表面的碳粉表面，然後塗覆在導電基底上構成電極。
本發明的液體燃料電池特點在於緊湊的三明治電極結構極大地減小了溶液電阻降，從而提高電池的性能。本發明的電池的電極結構也可採用質子交換膜燃料電池的結構，但是本發明的燃料電池並不必須使用價格昂貴的固體電解質膜。在本發明的電池中，陰陽極之間以一多孔薄層隔膜將兩電極分開。該薄層隔膜可以是離子導電的，也可以是離子不導電的，但是，必須形成離子導電通道。該薄層隔膜為聚乙烯、聚乙烯異相陰離子交換膜、聚氯乙烯、矽橡膠、聚四氟乙烯、沸石。隔膜的厚度為10μm-1cm，較好為50μm-5mm，最好為100μm-1mm。
陰陽電極催化劑可以直接塗覆在隔膜表面以減少內阻。在這種情況下，隔膜的孔洞必須比較小，以利於增加有效電極面積。陰陽電極催化劑可以預先分別固定在導電的基底上，然後，以三明治結構結合在一起。在這種情況下，隔膜的孔洞可以做得比較大，以利於液體的流動，減少傳質的影響。
本發明提出的燃料電池使用多孔氣體電極作陰極，以常溫、常壓、自然流動的空氣(氧氣)作氧化劑。陰極催化劑可以是常用的Pt/C，也可以使用Ag/C、Mn/C、Mn/Co/C等材料，其中不含貴金屬。
本發明提出的燃料電池在使用酸性水溶液電解質時，其中陰極區溶有鐵鹽，以改善陰極氧還原的性能。
本發明提出的燃料電池在室溫下具有很好的電化學特性，開路電位(20℃)高達0.9-1伏。
由上可知，在本發明的液體燃料電池中，液體(甲醇、水合肼等)或固體(葡萄糖、硼氫化鈉等)燃料溶於水中，然後直接或循環加入電池的陽極區供電化學反應，產生電能。電池供電在中性至鹼性的水溶液中進行，這類電池的兩電極之間可以使用離子導電膜隔開，也可以使用廉價的多孔塑料薄膜，或什麼都不用。陰極可以使用不含貴金屬的催化劑，從而不但降低成本，而且陰極不受燃料的影響或毒化。
本發明公開的燃料電池使用水溶液電解質，溶液的pH值為中性至鹼性。溶液呈鹼性時，電池的性能較佳。中性電解質包括硫酸鈉、氯化鈉、高氯酸鈉、磷酸鹽、碳酸鹽及由這些化學品構成的緩衝溶液。鹼性電解質包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及它們的混合物。


圖1是本發明液體燃料電池結構示意圖圖2是不同的陽極催化劑的循環伏安圖；圖3是不同陽極催化劑的陽極恆電流極化曲線；圖4是不同陽極催化劑的陽極恆電流極化曲線；圖5是含不同催化劑的空氣電極的陰極恆電流極化曲線；圖6是含不同催化劑的空氣電極在另一條件下的陰極恆電流極化曲線；下面結合實施例和附圖進一步說明本發明。
實施例1圖1顯示了液體燃料電池的典型結構圖，1是電池的外殼，其中2面呈空洞狀，構成空氣通道。空氣電極(陰極)3緊貼2內面，四面密封，以防漏液，4是隔膜，5是陽極，三者呈三明治結構。陽極和陰極可預先覆蓋在隔膜表面，在陰極一邊加憎水氣體擴散層，兩邊電極由集流器導電。加液口6又起了產物氣體排放的功能。液體7的儲存量根據要求設計而定。液體燃料儲存容器可以單獨安裝以便於電池的串聯或並聯。燃料的濃度為0.01-10moldm-3，較適宜的濃度為0.1-5mol dm-3，最適宜的濃度為0.5-2mol dm-3燃料電池的主要技術指標之一是電池在一定條件下的開路輸出電壓。開路輸出電壓是電池兩電極分別在平衡條件下的電極電位差。此電位差不但取決於兩電極本身的電極電位，還受溶液電阻、電極材料電阻、溫度、壓力的影響。表1列出了一些燃料電池對在標準狀態下的理論輸出電位，具體地是在25℃時標準狀態下常見燃料電池反應的理論可逆電池電壓(Eo)表1
氫氧燃料電池、甲醇直接氧化燃料電池和葡萄糖燃料電池的標準電池電壓基本相同。但是，眾所周知，由於材料內阻、溶液內阻、電極表面狀態等因素的影響，實際電池的開路輸出電壓低於標準開路電池電壓。有負載時由於電極極化、溶液電壓降等因素，實際電壓會更低。然而，本發明的電池在以葡萄糖為燃料時室溫下(20℃)的開路電位可高達0.9-1伏。這樣的開路電位超過在同樣條件下氫氧燃料電池或甲醇直接氧化燃料電池的開路電位燃料電池的性能主要取決於電極催化劑。本發明的燃料電池採用了兩元或多元催化劑，其中包括Pt/Pb、Pt/Fe、Pt/Pb/Fe、Pt/Pb/Co、Pt/Fe/Co合金。這些催化劑由電化學沉積或化學還原的方法製備。
下面以葡萄糖燃料電池為例說明本發明中催化劑的性能。圖2中的循環伏安曲線比較了Pt/Fe/Pb(300)催化劑和Pt(200)催化劑對葡萄糖氧化的活性(0.5mol dm-3NaOH/0.5mol dm-3葡萄糖溶液)。Pt/Fe/Pb催化劑沉積在金表面的製備方法如下電解液為5mM鉑氯酸/10mM硝酸鐵/10mM硝酸鉛的水溶液，在室溫下(20℃)以-0.1V(vs Ag/AgCl)沉積20分鐘。Pt催化劑沉積在金表面的製備方法與Pt/Fe/Pb催化劑相同，只是電解液為6mM鉑氯酸。從300和200兩條曲線可以看出，Pt/Fe/Pb催化劑對葡萄糖的氧化活性比Pt催化劑高。這可從兩方面看到一方面300曲線的電流幅度比200大；第二方面300曲線的氧化峰電位比200曲線的低(偏向負方向)，說明Pt/Fe/Pb催化劑能在較低的電位下氧化葡萄糖。作為比較100顯示了催化劑在不含葡萄糖的本體鹼溶液中的循環伏安曲線，沒有出現特徵的氧化還原峰。
小有機分子電化學氧化的一個致命問題是有機分子在氧化過程中產生一氧化碳中間物，一氧化碳分子很易並很強地吸附在鉑催化劑表面而引起催化劑中毒。從機理上來說，這些多元合金具有雙功能的作用，即除Pt以外的組份相對容易或能夠在相對較低的電位下產生或吸附含氧基團。一旦一氧化碳吸附到鉑催化劑表面，就會很快地與吸附在臨近位置上的含氧基團作用生成二氧化碳逸出，從而清潔催化劑表面，保持催化劑的活性不被毒化。
本發明公開一組新的催化劑，特別適用於鹼性溶液中的小有機分子氧化，尤其是葡萄糖氧化。這些催化劑與純鉑催化劑相比在相當的條件下表現了較好的抗毒化能力。圖3給出了不同催化劑在0.5mol dm-3NaOH/0.5mol dm-3葡萄糖溶液中的恆電流極化曲線(20℃)，氧化電流密度控制在10mA cm-2。16是鉑催化劑的極化曲線，鉑催化劑是在6mmol dm-3鉑氯酸溶液中以-0.1V(相對於Ag/AgCl參比電極)沉積20分鐘而成。從圖上可看到，隨者時間的增長電位逐步提高，到約-0.5V時，電位升高速度減慢。在約-0.25V時，電位突然跳躍到0.8V以上。根據葡萄糖電氧化的機理，葡萄糖在低電位氧化時，僅是部分氧化成葡萄糖酸，這是一個兩電子反應，但是應該沒有一氧化碳產生。隨著電位的提高，葡萄糖分子逐漸被氧化成低碳化合物，同時有可能生成一氧化碳毒化物。當此類毒化物積累到一定程度時，催化劑完全失效，從而電位階躍到析氧電位。在本實驗條件下，這一過程僅僅持續了不到兩分鐘。17是Pt/Co催化劑在相同條件下的極化曲線。它的活性失效過程持續了約五分多鐘。
本發明提出的新型催化劑是三元合金，以電化學方法製備。Pt/Pb/Co三元合金催化劑是在5mmol dm-3鉑氯酸/20mmol dm-3硝酸鉛/20mmol dm-3氯化鑽溶液中以-0.1V(相對於Ag/AgCl參比電極)沉積20分鐘而成。在相同的電流密度下，葡萄糖以很低的電位(～-0.75V)在Pt/Pb/Co三元合金催化劑表面氧化。經一小時的連續極化，電位稍有提高，表現了很好的穩定性。類似的三元合金催化劑Pt/Pb/Fe在5mmol dm-3鉑氯酸/20mmol dm-3硝酸鉛/20mmol dm-3硝酸鐵溶液中電沉積而成。比較曲線可知，該催化劑(曲線19)對葡萄糖的氧化活性甚至比Pt/Pb/Co三元合金催化劑更好。
圖3中的結果表明本發明提出的催化劑對小有機分子，特別是葡萄糖氧化具有較高的活性和抗毒化能力。與鉑催化劑相比，由於本發明提出的催化劑引進了過渡金屬，減少了貴金屬的用量，從而降低了成本。
Pt/Pb/Fe三元合金催化劑的高活性和抗毒化能力進一步表現在圖4中。圖4比較了鉑催化劑、Pt/Pb/Co三元合金催化劑和Pt/Pb/Fe三元合金催化劑在20mA cm-2電流密度下的恆電流極化行為。這些催化劑的製備方法與圖3的敘述相同。從圖可看到，鉑催化劑在這樣的條件下很快中毒而失效，Pt/Pb/Co三元合金催化劑在連續五分鐘極化後，電位有一個100mV上升。而Pt/Pb/Fe三元合金催化劑表現得非常穩定。
燃料電池的性能很大程度上決定於陰極(空氣電極)催化劑的性能。在一般的氫氧燃料電池中，陰極(空氣電極)催化劑採用鉑或鉑與其他金屬的合金。價格比較貴。本發明的電池所用的陰極(空氣電極)催化劑不含貴金屬，因此價格比較便宜。
對於液體燃料電池還需考慮的問題是燃料分子對陰極(空氣電極)催化劑的影響。一般氫氧燃料電池，燃料以氣體狀態進入電池內部，而陰陽極由固體電解質隔膜分開。在正常情況下，氫氣不會擴散到陰極，從而保證陰極的活性。對於液體燃料電池，燃料溶解在整個電解液中，可以透過隔膜到陰極。作為應用實例，下面公開了葡萄糖對陰極催化劑影響的結果。圖5比較了Ag/C和Mn/C兩種催化劑在含和不含葡萄糖的0.5mol dm-3NaOH溶液中的恆電流(1mA cm-2)氧還原曲線。66、76分別是Mn/C催化劑和Ag/C催化劑在不含葡萄糖溶液中的曲線，大約有50mV的差別。當溶液中含有0.5mol dm-3葡萄糖時，兩種催化劑的氧還原電位都向低電位移動了50mV左右(曲線68和78)。相比之下，Mn/C催化劑比Ag/C催化劑的性能好。
當陰極極化電流達到5mA Cm-2時，氧還原電位偏向更低的位置，見圖6。曲線65,67是Mn/C催化劑在不含和含0.5mol dm-3葡萄糖的0.5mol dm-3NaOH溶液中的恆電流氧還原曲線；曲線75和77是Ag/C催化劑分別在不含和含0.5mol dm-3葡萄糖的0.5mol dm-3NaOH溶液中的恆電流氧還原曲線。與圖五的曲線相比，不僅電位移向了更負的方向，而且，在含葡萄糖的溶液中的電位極化更厲害。差不多有150mV的位移。
以上結果說明Mn/C催化劑對氧在鹼性溶液中還原的活性比Ag/C催化劑好。但是，對於耐葡萄糖影響的能力似乎差不多。Mn/Co/C催化劑的性能則更好。由於液體燃料分子能擴散到陰極表面並影響陰極的性能，所以在設計電池結構時需要考慮這一問題。
實施例2以Pt/Pb/Co為陽極催化劑，Ag/C為陰極催化劑並構成氣體擴散電極，中間不加隔膜構成電池。在電池中加入1mol dm-3NaOH/1mol dm-3葡萄糖溶液，該單電池在20℃時測得開路電壓為0.86V。
實施例3以Pt/Pb/Fe為陽極催化劑，Mn/C為陰極催化劑並構成氣體擴散電極，此兩電極與聚乙烯異相陰離子交換膜構成三明治結構。在陽極區加入0.5mol dm-3NaOH/0.5mol dm-3葡萄糖溶液，該單電池在20℃時測得開路電壓為0.98V。
實施例4以Pt/Pb/Fe為陽極催化劑，Mn/C為陰極催化劑並構成氣體擴散電極，此兩電極與聚氯乙烯網狀隔膜構成三明治結構。其中加入25％NaOH/1mol dm-3NaBH4溶液。該單電池在室溫時的開路電壓為0.96V，以20mA cm-2放電時的工作電壓為0.7V。
權利要求
1.一種液體燃料電池，其特徵在於其含貴金屬催化劑陽極、不含貴金屬催化劑陰極和隔膜呈三明治結構，溶於水中的液體或固體燃料直接或循環加入電池的陽極區供電化學反應，產生電能，電池供電在中性至鹼性水溶液中進行。
2.根據權利要求1所述的液體燃料電池，其特徵在於陽極催化劑直接覆蓋在隔膜的一邊，隔膜的另一邊與陰極接觸，陰極催化劑和氣體擴散電極直接覆蓋在隔膜的一邊，隔膜的另一邊與陽極接觸。
3.根據權利要求1或2所述的液體燃料電池，其特徵在於陽極催化劑直接沉積在導電基底上，或先沉積在高比表面碳上，然後塗覆在導電基底上。
4.根據權利要求1或2或3所述的液體燃料電池，其特徵在於陰極催化劑為Ag/C、Mn/C、Mn/Co/C，可與聚四氟乙烯構成氣體擴散電極；所用燃料可以是甲醇、葡萄糖、硼氫化納、水合肼、果糖、蔗糖的其中一種或一種以上混合物；所用的液體電解質的溶劑為水和/或低級醇，所述低級醇例如甲醇、酒精、丙醇；所用的電解質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、高氯酸鈉、氯化鈉其中一種或一種以上混合物。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的液體燃料電池，其特徵在於陰、陽極可以由液體電解質隔開，或由離子導電膜隔開，或由絕緣多孔薄膜隔開。
6.根據權利要求4所述的液體燃料電池，其特徵在於液體燃料儲存在獨立容器中，通過管道泵入電池中，或儲存在獨立容器中，以虹吸方式或蒸氣狀態導入薄層電池中，或儲存在兩電極之間的空間中。
7.一種液體燃料電池的陽極催化劑，其特徵在於為Pt/Pb、Pt/Fe、Pt/Pb/Fe、Pt/Pb/Co、Pt/Fe/Co兩元或三元合金。
8.根據權利要求7所述的液體燃料電池的陽極催化劑，其特徵在於可以用電化學方法合成在導電基底上構成電極。
9.根據權利要求7或8所述的液體燃料電池的陽極催化劑，其特徵在於可以用化學方法合成，然後塗覆在導電基底上構成電極。
10.根據權利要求7或8或9所述的液體燃料電池的陽極催化劑，其特徵在於可以用化學方法製備在高比表面的碳粉表面，然後塗覆在導電基底上構成電極。
全文摘要
一種液體燃料電池,其含貴金屬催化劑陽極、不含貴金屬催化劑陰極和隔膜呈三明治結構,溶於水中的液體或固體燃料直接或循環加入電池的陽極區供電化學反應,產生電能,該電池價格低廉、製造方便、使用簡單可廣泛應用於小型電子器件的電源,如手提電腦、行動電話、傳感器、遙控器、電動玩具等等;其陽極催化劑具有很高催化活性,且無毒性。
文檔編號H01M8/08GK1318874SQ0111464
公開日2001年10月24日 申請日期2001年4月23日 優先權日2001年4月23日
發明者沈培康 申請人:華南理工大學