偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法
2023-09-20 13:35:00 2
偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，包括下列步驟：(1)在惰性氣體保護下，加入鹼和溶劑，依次加入肼基甲酸異丙酯和碳酸二乙酯，在100～180℃下加熱反應2～6h，將溶液用酸調節pH值至4.5～7.5，抽濾，得到氫化偶氮二甲酸二異丙酯；(2)在-20℃～25℃下，將氫化偶氮二甲酸二乙酯加入質量分數為40％～50％的硫酸溶液中，溶解後，加入催化劑，控制反應溫度在-15℃～-5℃下滴加質量分數為10％～15％的雙氧水至不再放熱，滴畢繼續反應5～10h，淬滅，萃取，水洗至中性，乾燥，過濾，濃縮得到偶氮二甲酸二異丙酯。本發明中，原料清潔環保，反應條件溫和，副產物少，產品收率高，利於工業化生產。
【專利說明】偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，屬於有機合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002]偶氮二甲酸二酯，是一類同時帶有偶氮和羧基官能團的應用廣泛的中間體，特別是用作Mitsunobu環化試劑，進行Mitsunobu反應用於合成一些重要雜環化合物。偶氮二甲酸二異丙酯(簡稱DIAD)，是該類環合試劑的重要成員，偶氮二甲酸二異丙酯不僅可用於光敏劑、聚合催化劑、殺菌劑等產品的合成，還可用作液體發泡劑，其與塑膠混溶性好，分解產物無色、無汙染、無臭味，應用前景廣闊。
[0003]目前公開的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法主要以聯胺二甲酸二異丙酯為原料，採用不同的條件進行氧化而得，這些方法普遍存在能源消耗大，收率低，環境汙染嚴重的問題。在公眾環保意識大幅提高和環境問題日益嚴重的今天，採用新的合成工藝和方法取代過去老舊和汙染嚴重的方法十分必要。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為克服現有技術的不足，提供一種新的偶氮二甲酸二異丙酯合成方法。
[0005]為實現上述目的，本發明採用下述技術方案:
[0006]一種偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，包括下列步驟:
[0007](I)在惰性氣體保護下，加入鹼和溶劑，依次加入肼基甲酸異丙酯和碳酸二乙酯，在100?180°C下加熱反應2?6h，將溶液用酸調節pH值至4.5?7.5，抽濾，得到氫化偶氮二甲酸二異丙酯；
[0008](2)在_20°C?25°C下，將氫化偶氮二甲酸二乙酯加入質量分數為40%?50%的硫酸溶液中，溶解後，加入催化劑，控制反應溫度在-15°C?-5 °C下滴加質量分數為10%?15%的雙氧水至不再放熱，滴畢繼續反應5?10h，淬滅，萃取，水洗至中性，乾燥，過濾，濃縮得到偶氮二甲酸二異丙酯。
[0009]優選地，步驟(I)中，所述鹼為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀中的一種或兩種。
[0010]優選地，步驟(I)中，所述鹼與肼基甲酸異丙酯的摩爾比為(0.35?0.8):1。
[0011]優選地，步驟(I)中，所述溶劑為二甲基亞碸或環丁碸。
[0012]優選地，步驟⑴中，所述碳酸二乙酯與肼基甲酸異丙酯的摩爾比為(I?1.2):1o
[0013]優選地，步驟(I)中，所述酸為質量分數是10%?30%的鹽酸。
[0014]優選地，步驟(2)中，所述催化劑為溴、氫溴酸、溴化鈉、溴化鉀中的一種或兩種。
[0015]優選地，步驟(2)中，使用亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉淬滅。
[0016]與現有技術相比，本發明至少存在以下優點:
[0017](I)本發明合成方法中，原料清潔環保，價格低廉；
[0018](2)反應條件溫和，副產物少，產品收率高；
[0019](3)產品純度高，不用純化即可投入下一步反應，因此可以大規模生產，有利於工業化生產。
【具體實施方式】
[0020]以下將對本發明進行詳細描述。但這些實施方式並不限制本發明，本領域的普通技術人員根據這些實施方式所做出的方法上的變換均包含在本發明的保護範圍內。
[0021]實施例1
[0022]氮氣保護下，向三口瓶中加入40g甲醇鈉和300ml無水二甲基亞碸，依次緩慢加入10g肼基甲酸異丙酯和10g碳酸二乙酯，升溫至120°C反應3h，降溫，將溶液用質量分數是10%的鹽酸調節pH值至5，抽濾，得到氫化偶氮二甲酸二異丙酯；
[0023]在-20°C?25 °C下，將氫化偶氮二甲酸二異丙酯加入300ml質量分數為40%的硫酸溶液中，溶解後，緩慢加入5g溴，然後控制反應溫度在-15°C?_5°C下滴加質量分數為10%的雙氧水至不再放熱，滴畢繼續反應6h，用亞硫酸氫鈉淬滅，用二氯甲烷萃取，有機層水洗至中性，無水硫酸鈉乾燥有機層，過濾，濃縮得到偶氮二甲酸二異丙酯79.lg，收率:
92.6%，純度:98.9%。
[0024]HNMR (CDCl3, 300ΜΗζ) δ:4.0(lH,m, CH) ；1.2 (6H, d, CH3)。
[0025]實施例2
[0026]氮氣保護下，向三口瓶中加入70g乙醇鈉和350ml無水環丁碸，依次緩慢加入10g肼基甲酸異丙酯和120g碳酸二乙酯，升溫至170°C反應4h，降溫，將溶液用質量分數是30%的鹽酸調節PH值至6，抽濾，得到氫化偶氮二甲酸二異丙酯；
[0027]在-20°C?25 °C下，將氫化偶氮二甲酸二異丙酯加入350ml質量分數為45%的硫酸溶液中，溶解後，緩慢加入5g氫溴酸，然後控制反應溫度在_15°C?_5°C下滴加質量分數為15 %的雙氧水至不再放熱，滴畢繼續反應7h，用硫代硫酸鈉淬滅，用二氯甲烷萃取，有機層水洗至中性，無水硫酸鎂乾燥有機層，過濾，濃縮得到偶氮二甲酸二異丙酯81.7g，收率:95.6%，純度:99.0%。
[0028]HNMR (CDCl3, 300ΜΗζ) δ:4.0(lH,m, CH) ；1.2 (6H, d, CH3)。
[0029]實施例3
[0030]氮氣保護下，向三口瓶中加入45g甲醇鉀和350ml無水環丁碸，依次緩慢加入10g肼基甲酸異丙酯和IlOg碳酸二乙酯，升溫至150°C反應6h，降溫，將溶液用質量分數是20%的鹽酸調節PH值至7，抽濾，得到氫化偶氮二甲酸二異丙酯；
[0031]在-20°C?25 °C下，將氫化偶氮二甲酸二異丙酯加入300ml質量分數為50%的硫酸溶液中，溶解後，緩慢加入5g溴化鈉，然後控制反應溫度在_15°C?_5°C下滴加質量分數為12 %的雙氧水至不再放熱，滴畢繼續反應5h，用硫代硫酸鈉淬滅，用二氯甲烷萃取，有機層水洗至中性，無水硫酸鈉乾燥有機層，過濾，濃縮得到偶氮二甲酸二異丙酯79.6g，收率:
93.1%，純度:99.1%。
[0032]HNMR (CDCl3, 300ΜΗζ) δ:4.0(lH,m, CH) ；1.2 (6H, d, CH3)。
[0033]實施例4
[0034]氮氣保護下，向三口瓶中加入45g乙醇鉀和350ml無水二甲基亞碸，依次緩慢加入10g肼基甲酸異丙酯和IlOg碳酸二乙酯，升溫至140°C反應5h，降溫，將溶液用質量分數是10%的鹽酸調節pH值至5，抽濾，得到氫化偶氮二甲酸二異丙酯；
[0035]在-20°C?25 °C下，將氫化偶氮二甲酸二異丙酯加入320ml質量分數為48%的硫酸溶液中，溶解後，緩慢加入5g溴化鉀，然後控制反應溫度在-15°C?-5°C下滴加質量分數為10%的雙氧水至不再放熱，滴畢繼續反應10h，用亞硫酸氫鈉淬滅，用二氯甲烷萃取，有機層水洗至中性，無水硫酸鎂乾燥有機層，過濾，濃縮得到偶氮二甲酸二異丙酯79.0g，收率:92.4%，純度:98.8%。
[0036]HNMR (CDCl3, 300ΜΗζ) δ:4.0(lH,m, CH) ；1.2 (6H, d, CH3)。
[0037]實施例5
[0038]氮氣保護下，向三口瓶中加入60g乙醇鈉和350ml無水環丁碸，依次緩慢加入10g肼基甲酸異丙酯和120g碳酸二乙酯，升溫至180°C反應3h，降溫，將溶液用質量分數是20%的鹽酸調節PH值至6，抽濾，得到氫化偶氮二甲酸二異丙酯；
[0039]在-20°C?25 °C下，將氫化偶氮二甲酸二異丙酯加入310ml質量分數為42%的硫酸溶液中，溶解後，緩慢加入5g溴化鈉，然後控制反應溫度在_15°C?_5°C下滴加質量分數為12%的雙氧水至不再放熱，滴畢繼續反應9h，用亞硫酸氫鈉淬滅，用二氯甲烷萃取，有機層水洗至中性，無水硫酸鎂乾燥有機層，過濾，濃縮得到偶氮二甲酸二異丙酯79.0g,收率:92.4%，純度:98.8%。
[0040]HNMR (CDCl3, 300ΜΗζ) δ:4.0(lH,m, CH) ；1.2 (6H, d, CH3)。
[0041]應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施方式中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
[0042]上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施方式的具體說明，它們並非用以限制本發明的保護範圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施方式或變更均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特徵在於:包括下列步驟: (1)在惰性氣體保護下，加入鹼和溶劑，依次加入肼基甲酸異丙酯和碳酸二乙酯，在100?180°C下加熱反應2?6h，將溶液用酸調節pH值至4.5?7.5，抽濾，得到氫化偶氮二甲酸二異丙酯； (2)在-20°C?25°C下，將氫化偶氮二甲酸二乙酯加入質量分數為40%?50%的硫酸溶液中，溶解後，加入催化劑，控制反應溫度在-15°C?-5°C下滴加質量分數為10 %?15 %的雙氧水至不再放熱，滴畢繼續反應5?10h，淬滅，萃取，水洗至中性，乾燥，過濾，濃縮得到偶氮二甲酸二異丙酯。
2.根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中，所述鹼為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀中的一種或兩種。
3.根據權利要求2所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中，所述鹼與肼基甲酸異丙酯的摩爾比為(0.35?0.8):1。
4.根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中，所述溶劑為二甲基亞碸或環丁碸。
5.根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中，所述碳酸二乙酯與肼基甲酸異丙酯的摩爾比為(I?1.2):1。
6.根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中，所述酸為質量分數是10%?30%的鹽酸。
7.根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特徵在於:步驟(2)中，所述催化劑為溴、氫溴酸、溴化鈉、溴化鉀中的一種或兩種。
8.根據權利要求1所述的偶氮二甲酸二異丙酯的合成方法，其特徵在於:步驟(2)中，使用亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉淬滅。
【文檔編號】C07C245/04GK104478758SQ201410683219
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月24日 優先權日:2014年11月24日
【發明者】李卓才, 李蘇楊 申請人:蘇州喬納森新材料科技有限公司