一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料及其製備方法
2023-09-20 22:59:15 1
專利名稱：一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於電池封接玻璃技術領域，涉及一種封接玻璃材料及其製備方法，尤其 是一種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料及其製備方法。
背景技術：
封接玻璃是一種新型的焊料，該類玻璃具有良好的耐熱性、化學穩定性和高絕緣 性，被廣泛應用於電真空和微電子技術、汽車、新型電子產品等領域，實現了玻璃與金屬間 的緊密連接。一次鋰電池用封接玻璃將一次鋰電池的正極柱與負極基體金屬上蓋進行封 接，起到密封、絕緣的作用，是一次鋰電池的關鍵原材料，其質量的好壞直接影響一次鋰電 池的性能。如果封接玻璃的耐蝕性，化學穩定性達不到相應的要求，那麼封接後在腐蝕性很 強的電解液作用下，玻璃就會出現被腐蝕現象，從而導致一次鋰電池產品漏液甚至短路，嚴 重時還會腐蝕周圍的設備，後果非常嚴重。目前，國內大多採用DM305、DM308、Elanl3、Elanl9玻璃粉作為一次鋰電池金屬玻 璃封接蓋組用封接材料，與其匹配的正極柱多為可伐合金、鉬極柱。但不足之處在於極柱不 易焊接，不易加工、易脆；封接玻璃材料在一次鋰電池長期儲存時易受電解液和金屬鋰的腐 蝕，導致電池漏液失效。國內外已有可用於一次鋰電池封接的玻璃有以下幾種國內專利20092003M70. 0採用在玻璃體下加入耐蝕性高分子材料，雖有效果，但
工藝較為複雜。美國專利第4556613號公開的玻璃組成摩爾百分數為Si&70 75%，B20320%， Al2034 8%，Nei2O 4 7%，K2O 6%, BaO 0 2%，該系統玻璃的封接溫度為1050°C，熱 膨脹係數為40 45X10_7°C。缺點在於SiO2含量過高，易受金屬鋰和電液侵蝕導致漏液； 可供封接的金屬只能為鉬及鉬合金。美國專利第3770568號公開的Ta_23玻璃組成摩爾百分數為Si&63 65%，K2O 6 8%，B20315 17%，A12032 3%，Nei2O 2 3%，BaO 4 6%。該系統玻璃的熱膨脹 係數為50 57X 10_7°C。缺點在於玻璃Ta23不耐電液侵蝕導致漏液。美國專利第6090503號公開的Cabal系列玻璃CaO 20 %，B20325 40 %， A120320%, MgO 20%, Si0210 15%，SrO 0 10%。該系統玻璃的封接溫度為860 920°C，熱膨脹係數60 86X10_7°C。Cabal系列玻璃耐電液侵蝕性能優於Ta23，體系膨 脹係數變化大，可供選擇金屬多，但耐水性能極差，與玻璃潤溼性能和氣密性不好，洩漏率 只能達到1. OX KT9Pa. m3/s. He導致漏液。美國專利第5015530號公開的Babal系列玻璃組成摩爾百分數為BaO 40 60%,B20330 50%,Al2O3IO 25%。該系統玻璃的封接溫度為615 750°C，熱膨脹係數 90 114X10_7°C。這種成分的調整可以匹配高膨脹係數的封接材料，例如446(4J28)不 鏽鋼(膨脹係數為11.4X10_6/°C)和4J52(膨脹係數為9.8X10_7°C)·。缺點在於玻璃 耐水性能差，與玻璃潤溼性能和氣密性不好，洩漏率只能達到1. OX 10_9Pa. m3/s. He導致漏液。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供一種一次鋰電池用耐蝕封接玻 璃材料及其製備方法，該種封接玻璃材料通過合理的組分配料以及優化的工藝製備方法， 可以有效減少玻璃粉主成分SiO2在使用過程中遭受鋰電池中電液和金屬鋰的侵蝕。並且 能夠有效改善玻璃的流動性及化學穩定性，不但能夠提高玻璃對金屬的浸潤能力，而且使 玻璃的密封性更好。本發明的目的是通過以下技術方案來解決的這種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料，其特徵在於，以摩爾百分比計，包含以下組 分SiO2 40 60% ；B2O3 10 30% ；BaO :5 10% ；K2O :5 10% ；Na2O :5 10% ； Al2O3 5 10% ；CaO 0 5% ；SrO :0 5%。本發明還提供一種上述封接玻璃材料的製備方法，包括以下步驟1)根據各組分的摩爾配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化矽、分析純硼酸引入三氧化二硼、分析純碳酸鋇引入氧 化鋇、分析純碳酸鈉引入氧化鈉、分析純碳酸鉀引入氧化鉀、氫氧化鋁引入三氧化二鋁、碳 酸鈣引入氧化鈣、分析純氧化鍶引入氧化鍶；2)將以上各組分的氧化物原料均勻混合，製成配合料；3)將上述配合料放入白金坩堝中，在矽鉬高溫爐中熔制，以50°C /min的速率升 溫，在1450 1480°C時保溫30min 90min，熔製成玻璃液；4)將熔制好的玻璃液倒入冷水中冷卻後得到所述的封接玻璃材料。本發明具有以下有益效果本發明的封接玻璃材料以二氧化矽作為玻璃骨架結構，加入的氧化物Al2O3和 化03，可使化03取代部分SiA的網絡骨架。Ai2O3做為網絡中間體加強骨架體系，可以有效 減少玻璃粉主成分SiO2在使用過程中遭受鋰電池中電液和金屬鋰的侵蝕。並且為了調節 玻璃的熱膨脹係數和改善玻璃流動性，在玻璃中加入了氧化鋇。本發明鹼金屬的加入可以 改善玻璃的流動性及化學穩定性，使玻璃的密封性更好。並且根據鹼金屬效應，當加入的鹼 金屬氧化物其質量相近時，其化學穩定性最好。另外添加的SrO作為改性氧化物，有效提高 了玻璃對金屬的浸潤能力，從而改善了玻璃粉的耐蝕性能。綜上所述，本發明的玻璃封接材料耐鋰和電液的侵蝕，具有良好的氣密性和絕 緣性，適用於一次鋰電池的封接。玻璃的封接溫度940 1010°C。熱膨脹係數在65 95X10_7°C範圍內，可供選擇金屬極柱多，與鉬極柱以及焊接性能優異的4J52等鐵鎳合金 絲都能匹配封接，防止了玻璃內應力炸裂導致洩漏，保證了封接器件的氣密性。
具體實施例方式本發明提出的該種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料，以摩爾百分比計，包含的組 分為40 60 % ；B2O3 10 30 % ；BaO :5 10 % ；K2O :5 10 % ；Na2O :5 10 % ； Al2O3 5 10%;Ca0 0 5%;Sr0 :0 5%。該種耐蝕封接玻璃材料的製備方法包括以下四步驟1)根據各組分的摩爾配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化矽、分析純硼酸引入三氧化二硼、分析純碳酸鋇引入氧 化鋇、分析純碳酸鈉引入氧化鈉、分析純碳酸鉀引入氧化鉀、氫氧化鋁引入三氧化二鋁、碳 酸鈣引入氧化鈣、分析純氧化鍶引入氧化鍶；2)將以上各組分的氧化物原料均勻混合，製成配合料；3)將上述配合料放入白金坩堝中，在矽鉬高溫爐中熔制，以50°C /min的速率升 溫，在1450 1480°C時保溫30min 90min，熔製成玻璃液；4)將熔制好的玻璃液倒入冷水中冷卻後得到所述的封接玻璃材料。下面結合具體實例對本發明進行具體闡述表1給出了參加對比的各實施例的耐蝕封接玻璃材料組分的摩爾百分比，根據上 述玻璃的摩爾百分比組成範圍，確定玻璃配方，計算出玻璃的重量百分比，並根據其配料。 按照上述的玻璃加工製備方法進行玻璃的熔制，成型。對加工後的樣品進行測試，測試方法 為玻璃的平均線熱膨脹係數α採用ZNO-II雙杆膨脹係數測定儀測定，將玻璃樣品做成 IOOmm左右的條狀試樣後，由室溫升至300°C，升溫速率為3 5°C /min。耐侵蝕性能通過 對一次鋰電池工作電解液工作環境的模擬，採用高溫加速老化試驗方法測試，將玻璃用鋰 帶包覆後放入裝有電液的安瓿瓶中，150°C條件保存21天後，取出玻璃稱重，計算重量侵蝕 比，用表面失重表示。密封性能採用He質譜儀測試。表 1
權利要求
1.一種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料，其特徵在於，以摩爾百分比計，包含以下組分SiO2 40 60%;B203 10 30%;Ba0 5 10%;K20 5 10%;Na20 5 10%;A1203 5 10% ；CaO 0 5% ；SrO :0 5%。
2.—種權利要求1所述封接玻璃材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)根據各組分的摩爾配比，以引入氧化物原料的方式配料；其中以石英砂引入二氧化矽、分析純硼酸引入三氧化二硼、分析純碳酸鋇引入氧化鋇、 分析純碳酸鈉引入氧化鈉、分析純碳酸鉀引入氧化鉀、氫氧化鋁引入三氧化二鋁、碳酸鈣引 入氧化鈣、分析純氧化鍶引入氧化鍶；2)將以上各組分的氧化物原料均勻混合，製成配合料；3)將上述配合料放入白金坩堝中，在矽鉬高溫爐中熔制，以50°C/min的速率升溫，在 1450 1480°C時保溫30min 90min，熔製成玻璃液；4)將熔制好的玻璃液倒入冷水中冷卻後得到所述的封接玻璃材料。
全文摘要
本發明公開了一種一次鋰電池用耐蝕封接玻璃材料及其製備方法，該材料以摩爾百分比計，包含的組分為SiO240～60％；B2O310～30％；BaO5～10％；K2O5～10％；Na2O5～10％；Al2O35～10％；CaO0～5％；SrO0～5％。本發明的玻璃封接材料耐鋰和電液的侵蝕，具有良好的氣密性和絕緣性，適用於一次鋰電池的封接。玻璃的封接溫度940～1010℃。熱膨脹係數在65～95×10-7/℃範圍內，可供選擇金屬極柱多，與鉬極柱以及焊接性能優異的4J52等鐵鎳合金絲都能匹配封接，防止了玻璃內應力炸裂導致洩漏，保證了封接器件的氣密性。
文檔編號C03C8/24GK102070301SQ20101056197
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月26日 優先權日2010年11月26日
發明者任利娜, 任越峰, 馮慶, 馮生, 楊文波, 胡水, 趙紅剛 申請人:西安華泰有色金屬實業有限責任公司