一種乙醇脫水制乙烯和催化裂化的組合工藝方法及裝置的製作方法

2023-09-20 22:34:30 3

專利名稱：：一種乙醇脫水制乙烯和催化裂化的組合工藝方法及裝置的製作方法
技術領域：
：本發明涉及是一種乙醇脫水制乙烯和催化裂化的組合工藝方法及裝置
背景技術：
：乙烯是多種重要化工產品(如環氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯等)的基礎原料。隨著世界經濟的發展，乙烯需求量與日俱增，預計到2010年全球乙烯需求量將達到140Mt/a。由於我國經濟的高速增長，我國乙烯需求量的年增長率超過世界平均水平。乙烯的主要來源於石油烴類原料的蒸汽裂解，近年來原油價格飛漲，使裂解法乙烯的生產成本急劇上升。另外，石油資源作為一種不可再生資源，漸趨枯竭，因此開發利用可再生原料製取乙烯成為發展的趨勢。生物乙醇主要以玉米、糖、薯幹、秸稈或木質纖維素等可再生資源為原料經發酵獲得，原料來源廣泛、充足，可滿足大規模生物質化工產業發展的需要。我國是一個農業大國，生物質資源豐富，每年總產量不低於10億噸乾物質，若轉換成燃料乙醇相當於3億多噸石油當量。因此從乙醇製取乙烯既是對有限石油資源的補充，同時也符合可持續發展的戰略。乙醇在加熱和催化條件下可發生脫水反應生成乙烯，該技術在20世紀20年代後實現工業應用。目前有工業應用報導的乙醇脫水催化劑主要分為兩大類，即活性氧化鋁催化劑和分子篩催化劑。最近研究發現，在分子篩催化劑上乙醇脫水反應比氧化鋁催化劑具有更低的反應溫度，更高的操作空速和更高的單程反應轉化率和乙烯收率。從乙醇脫水制乙烯工藝來看，普遍採用氣相脫水法，由於乙醇脫水反應吸熱量較大，目前反應器主要採用列管反應器、催化劑床層間換熱的層式反應器及絕熱固定床反應器，但這類反應器製造複雜、成本較高，且催化劑裝卸不便。美國專利US4134926報導了一種釆用流化床來使乙醇脫水生產乙烯的方法，流化床反應溫度控制在399。C左右，乙醇單程轉化率大於99.5%,乙烯收率大於99%(未精餾前)，催化劑使用的是活性矽鋁氧化物。由於乙醇脫水反應是一個強吸熱反應，而且其反應溫度範圍較窄，反應溫度波動將直接影響反應產物乙烯的純度，因此對反應體系提供熱量變得尤為重要。從目前所採用的工藝路線來看，單獨的乙醇脫水反應工藝，無論是固定床、流化床反應器都很難做到大型化，這樣將直接影響到該工藝的經濟性和竟爭優勢。
發明內容本發明要解決的技術問題之一是提供一種乙醇脫水制乙烯和催化裂化的組合工藝方法，該方法將催化裂化催化劑用於催化乙醇脫水反應，並且通過催化裂化高溫催化劑為乙醇脫水反應提供熱量。本發明還提供了一種實現上述方法的裝置。本發明的工藝方法包括乙醇原料和催化劑進入乙醇轉化反應器中，相互接觸反應，反應溫度為220~450°C,反應壓力為0.15~0.5MPa,催化劑與乙醇的重量比為0.5~15,反應產物在沉降器內與催化劑分離後，去後續分離系統，催化劑在汽提器中經水蒸汽汽提後，進入催化劑混合罐中與來自催化裂化再生器的催化劑混合，二者的重量比為2~30:1，混合後的催化劑分為兩部分，一部分進入乙醇轉化反應器中，另一部分進入催化裂化再生器。乙醇脫水反應溫度優選為260~420°C;反應壓力優選為0.15~0.4MPa;進入乙醇轉化反應器中的催化劑與乙醇原料的重量比優選1~10。催化劑混合罐中，來自汽提器的催化劑和來自催化裂化再生器的催化劑的重量比為3~25:1。所述的乙醇原料選自無水乙醇、含水乙醇和未經精製的粗乙醇中的一種或幾種。5所述的催化劑為本領域技術人員所知曉的任何催化裂化催化劑，其組成通常包括3050wt。/。的Y型分子篩、10-40w"/o的八1203和20~40wt。/。的高嶺土。所述的催化劑還可以含有少量的ZSM-5型和/或p型分子篩。所述的乙醇轉化反應器為提升管反應器，反應時間為0.5~30秒，優選1~25秒。所述的乙醇轉化反應器為提升管+流化床反應器，提升管中的反應時間為0.5~30秒，優選125秒；流化床反應器的重時空速為0.1~40h—、優選為0.5~35h—'。一種實現上述方法的裝置，包括催化裂化部分、催化劑混合罐和由乙醇轉化反應器、沉降器、汽提器組成的乙醇制乙烯部分，催化劑混合罐設有兩個催化劑入口，一個入口通過輸送管與乙醇制乙烯部分的汽提器相聯，另一個入口通過聯通管與催化裂化再生器相聯；在催化劑混合罐的下部和/或底部設有兩個催化劑出口，一個出口通過輸送管與催化裂化再生器聯接，另一個出口通過輸送管與乙醇轉化反應器聯接。乙醇制乙烯部分中，乙醇轉化反應器、沉降器和汽提器可採用催化裂化裝置中相應設備的各種結構形式。例如，反應器可以是提升管反應器、流化床反應器、提升管+流化床反應器或在它們的基礎上改進的反應器；提升管+流化床反應器可以是同軸或不同軸的內提升管形式，也可以是非同軸的外提升管形式；提升管反應器既可以是等直徑的提升管，也可以是變直徑的提升管；乙醇轉化反應器、沉降器和汽提器之間的聯接關係可採用常規催化裂化裝置中相應設備的各種聯接方式。例如，流化床反應器與汽提器可採用同軸布置或非同軸布置。所述的催化裂化部分是現有技術中的催化裂化裝置。所述的催化劑混合罐選自任何截面形式的筒體，可以是等徑的筒體，也可以是各種直徑筒體的組合。所述的催化劑混合罐內可以是單純的空筒結構，6也可以內部設置構件形式；其中，內構件形式可以是任何能促使催化劑混合和/或使催化劑脫除煙氣的結構形式，如擋板結構、格柵式內構件或填料式內構件。催化劑混合罐的中下部和/或底部設有氣體入口，用於通入汽提介質；催化劑混合罐的頂部設有氣體出口。催化劑混合罐的兩個催化劑入口可以高低布置，也可以水平布置。所述的汽提介質為水蒸汽或二氧化碳，當汽提介質為水蒸汽時，優選催化劑混合罐的兩個催化劑入口水平布置。此時，高溫催化劑可與低溫催化劑迅速混合降溫，減小在高溫、水汽氛圍下的催化劑失活。催化劑混合罐的催化劑入口和催化裂化再生器之間的聯通管可以設置或不設置流量控制閥門；優選不設置流量控制閥門，在催化裂化再生器的上部或頂部與催化劑混合罐的上部或頂部之間設置呼吸管，此時混合罐和催化裂化再生器為一個連通器，當催化裂化再生器料面較高時，催化劑可以流通到催化劑混合罐內，使二者的催化劑床層高度基本上相等。催化劑混合罐的催化劑出口和催化裂化再生器之間的輸送管也可以不設置流量控制閥門，此時通過輸送管底部噴嘴的空氣量調節進入再生器的催化劑流量。聯接催化劑混合罐催化劑出口和催化裂化再生器的輸送管通入到催化裂化再生器的密相床層或稀相空間。與現有技術相比，本發明具有以下優點(1)通過將乙醇制乙烯工藝和催化裂化工藝組合，一方面利用催化裂化催化劑的酸性催化乙醇進行脫水反應，另一方面利用催化裂化的高溫再生催化劑，解決了乙醇脫水反應體系的需熱問題，更易實現乙醇制乙烯工藝的大型化。(2)本發明中，催化劑混合罐和催化裂化再生器可以是一個連通器，其催化劑床層高度基本上相等，不需控制催化劑混合罐的料位，且省去了昂貴的流量控制閥門。(3)本發明中，待生催化劑由催化劑混合罐通過輸送管進入再生器，無需設置乙醇轉化反應器至再生器的管線；催化劑混合罐催化劑出口和催化裂化再生器之間的輸送管，可以不設置流量控制閥門，使過程控制更為簡單、靈活。(4)低溫待生催化劑和高溫再生催化劑混合後再汽提，減小了高溫再生催化劑在高溫、水蒸汽氛圍下的催化劑失活。圖l是本發明提供的第一種實施方式的裝置示意圖。圖2是本發明提供的第二種實施方式的裝置示意圖。其中，1—噴嘴；2—流量控制閥；3—輸送管；4一流量控制閥；5—輸送管；6—噴嘴；7—輸送管；8—汽提介質分布器；9一提升管；IO—流量控制閥；ll一催化裂化再生器；12—輸送管；13—聯通管；14—內構件；15—汽提介質分布器；16—催化劑混合罐；17—汽提器；18—提升管反應器出口的分布器；19一呼吸管；20—流化床反應器；21—沉降器；22—氣固分離器；23—沉降器；24—提升管反應器；25—輸送管；26—噴嘴。具體實施例方式以下結合附圖具體闡述本發明。首先結合本發明所提供的裝置。如圖1、圖2所示，本發明所提供的裝置包括催化裂化部分、催化劑混合罐16和由乙醇轉化反應器9和20、沉降器21、汽提器17組成的乙醇制乙烯部分，催化劑混合罐16設有兩個催化劑入口，一個入口通過輸送管12與乙醇制乙烯部分的汽提器17相聯，另一個入口通過聯通管13與催化裂化再8生器11相聯；在催化劑混合難16的下邢和/或底邢設有兩個催化劑出口，一個出口通過輸送管3和7與催化裂化再生器11聯接，另一個出口通過輸送管5與乙醇轉化反應器9聯接。如圖1、圖2所示，催化劑混合罐16的催化劑入口和催化裂化再生器11之間的聯通管13沒有流量控制閥門，在催化裂化再生器11的上部與催化劑混合罐16的頂部之間設置呼吸管19，此時催化劑混合罐16和催化裂化再生器ll為一個連通器，當催化裂化再生器料面較高時，催化劑可以流通到催化劑混合罐16內，使二者的催化劑床層高度基本上相等。如圖1所示，輸送管12、聯通管13與催化劑混合罐16的聯接部位採用高低布置，聯接催化劑混合罐16催化劑出口和催化裂化再生器11的輸送管7通入到催化裂化再生器的稀相空間。如圖2所示，輸送管12、聯通管13與催化劑混合罐16的聯接部位採用水平布置，聯接催化劑混合罐16催化劑出口和催化裂化再生器11的輸送管通入到催化裂化再生器的密相床層，輸送管3沒有流量控制閥門。以下結合附圖詳細說明本發明提供的方法。實施方式1催化裂化再生器11內的高溫催化劑經聯通管13進入催化劑混合罐16中密相床的中上部，接受由汽提介質分布器8注入混合罐內的水蒸汽汽提，脫除再生催化劑夾帶的煙氣，汽提蒸氣的表觀線速為0.01~0.5m/s,優選為0.05-0.45m/s，汽提時間為0.5~600s，優選為l-500s。汽提後的高溫催化劑與由輸送管12注入的催化劑混合，兩股催化劑的重量比為1:2~30,優選為1:3~25。混合後催化劑分為大小兩部分，小部分催化劑經輸送管3和7去再生器11再生，輸送管3設有流量控制閥門4，輸送管7直接通入到催化裂化再生器11的稀相空間；大部分催化劑由輸送管5注入到提升管反應器9底部，在噴嘴1注入的預提升介質的作用下加速向上流動，預提升介質為水蒸汽和/或乙醇，所述預提升介質包括乙醇原料。乙醇原料預熱後由噴嘴1和/或噴嘴6注入提升管反應器9內，與熱催化劑接觸反應，乙醇的預熱溫度為200~320°C,優選250300。C。反應溫度為220~450°C,優選260420。C;反應壓力為0.15~0.5MPa,優選0.15~0.4MPa;反應時間為0.5~30秒，優選125秒；催化劑與乙醇的重量比為0.5~25，優選1~20。反應物料和催化劑的混合物上行至提升管反應器9出口後，經分布器18進入流化床反應器20中繼續反應，床層重時空速為0.1~40h—優選為0.5~35h—\氣體反應產物首先在沉降器21內與積炭的催化劑分離，經氣固分離器22進一步分離後，送入後續分離系統，得到乙烯產品(圖中未標出)；積炭的催化劑進入汽提器17,汽提蒸汽經分布器15注入，與積炭的催化劑逆流接觸，將積炭的催化劑所攜帶的反應油氣汽提乾淨。汽提後的催化劑經輸送管12送入催化劑混合罐16，完成一次催化劑循環。本實施方式中，催化裂化部分的操作與常規催化裂化工藝相同。實施方式2與實施方案1不同的是催化劑混合罐的兩個催化劑入口水平布置，催化劑混合罐內設置了內構件14,此時高溫催化劑與低溫催化劑先混合、後汽提，避免了700。C高溫催化劑和水蒸汽接觸引起的催化劑的水熱失活。本實施方式中，輸送管7的出口位於再生器的密相床層內，並且在輸送管7上沒有催化劑流量控制閥，此時通過調節噴嘴26注入的空氣量來控制進入再生器的催化劑流量。催化劑混合罐中，汽提蒸氣的表觀線速為0.01~0.5m/s，優選0.05~0.45m/s,汽提時間為1~1200s,優選2800s。本實施方式中的其餘操作均與實施方式1相同。下面通過實施例進一步說明本發明提供的方法。實施例中所使用的催化劑由中國石油化工股份有限公司齊魯石油化工公司催化劑廠工業生產，商品牌號為醒C-2。乙醇原料為工業乙醇，純度為97%。實施例1在連續反應-再生操作的中型提升管裝置上進行試驗。反應器形式採用提升管+流化床模式，提升管反應器的內徑為16毫米，高度為6米。提升管反應器出口以上有一段流化床反應段，該反應段的內徑為64毫米，高度為0.3米。催化劑混合罐直徑為70毫米，高度4米。溫度為70(TC左右的再生催化劑經再生斜管進入催化劑混合罐，和反應後低溫催化劑混合，高溫再生催化劑和反應待生催化劑的混合比例為1:4,催化劑混合後溫度為40(TC。混合催化劑與從混合罐下部注入的水蒸汽逆向接觸，脫除夾雜在催化劑顆粒中的煙氣，汽提水蒸汽的表觀線速為0.2m/s。1/5混合脫氣後催化劑通過斜管和輸送管返回到再生器再生，剩餘催化劑通過斜管進入提升管反應器底部，並在預提升乙醇的作用下向上流動。乙醇預熱溫度為260。C，與熱的催化劑接觸進行催化轉化反應，催化劑和乙醇的重量比為2:1。反應產物、水蒸汽以及待生催化劑從反應器出口進入到流化床反應段，床層重時空速為lh—、反應溫度為36(TC。在沉降器內反應產物和催化劑快速分離，而待生催化劑由重力作用進入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的氣體產物後進入氣固分離系統。汽提後的待生催化劑進入到催化劑混合罐。乙醇轉化反應產物分布見表l。對比例對比例採用US4134926提出的工藝模式，反應器形式採用流化床反應器，催化劑和原料與實施例1相同。流化床反應器的內徑為64毫米，高度為1米。催化劑再生後溫度為450°C,乙醇進料溫度為80°C,床層重時空速為lh—\床層反應溫度為40(TC。乙醇轉化反應產物分布見表1。ii實施例2本實施例與實施例1不同的是部分乙醇作為提升介質從提升管底部注入，剩餘部分從噴嘴進入提升管反應器，其比例為50:50。其餘均與實施例相同。乙醇轉化反應產物分布見表1。表1tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1.一種乙醇脫水制乙烯和催化裂化的組合工藝方法，包括乙醇原料和催化劑進入乙醇轉化反應器中，相互接觸反應，反應溫度為220～450℃，反應壓力為0.15～0.5MPa，催化劑與乙醇的重量比為0.5～15，反應產物在沉降器內與催化劑分離後，去後續分離系統，催化劑在汽提器中經水蒸汽汽提後，進入催化劑混合罐中與來自催化裂化再生器的催化劑混合，二者的重量比為2～30∶1，混合後的催化劑分為兩部分，一部分進入乙醇轉化反應器中，另一部分進入催化裂化再生器。2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，乙醇脫水反應溫度為260~420°C。3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應壓力為0.15~0.4MPa。4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，進入乙醇轉化反應器中的催化劑與乙醇原料的重量比為1~10。5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，催化劑混合罐中，來自汽提器的催化劑和來自催化裂化再生器的催化劑的重量比為3~25:1。6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的乙醇原料選自無水乙醇、含水乙醇和未經精製的粗乙醇中的一種或多種。7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑包括30~50wt°/。的Y型分子篩、1040wt。/。的八1203和20~40wt。/。的高嶺土。8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的催化劑含有ZSM-5型和/或P型分子篩。9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的乙醇轉化反應器為提升管反應器，提升管反應器內的反應時間為0.5~30秒。10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於，提升管反應器內的反應時間為1~25秒、。11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的乙醇轉化反應器為提升管+流化床反應器，提升管反應器內的反應時間為0.5~30秒；流化床反應器的重時空速為0.1~40h—1。12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於，提升管中的反應時間為1~25秒；流化床反應器的重時空速為0.5~35h—'。13.—種實現權利要求1所述方法的裝置，包括催化裂化部分、催化劑混合罐和由乙醇轉化反應器、沉降器、汽提器組成的乙醇制乙烯部分，催化劑混合罐設有兩個催化劑入口，一個入口通過輸送管與乙醇制乙烯部分的汽提器相聯，另一個入口通過聯通管與催化裂化再生器相聯；在催化劑混合罐的下部和/或底部設有兩個催化劑出口，一個出口通過輸送管與催化裂化再生器聯接，另一個出口通過輸送管與乙醇轉化反應器聯接。14.按照權利要求13所述的裝置，其特徵在於，催化劑混合罐內設有內構件，內構件選自擋板結構、格柵式內構件和填料式內構件中的一種或多種。15.按照權利要求13所述的裝置，其特徵在於，聯接催化劑混合罐的催化劑出口和催化裂化再生器的輸送管通入到催化裂化再生器的密相床層或稀相空間。16.按照權利要求13或15所述的裝置，其特徵在於，催化劑混合罐的催化劑入口和催化裂化再生器之間的聯通管沒有流量控制閥門，在催化裂化再生器的上部或頂部與催化劑混合罐的上部或頂部之間設置呼吸管(19)。17.按照權利要求16所述的裝置，其特徵在於，催化劑混合罐的催化劑出口和催化裂化再生器之間的輸送管沒有流量控制閥門。全文摘要本發明涉及一種乙醇脫水制乙烯和催化裂化的組合工藝方法及裝置。本發明的包括乙醇原料和催化劑進入乙醇轉化反應器中，相互接觸反應，反應產物在沉降器內與催化劑分離後，去後續分離系統，催化劑在汽提器中經水蒸汽汽提後，進入催化劑混合罐中與來自催化裂化再生器的催化劑混合，混合後的催化劑分為兩部分，一部分進入乙醇轉化反應器中，另一部分進入催化裂化再生器。本發明採用氣固循環流化床制乙烯工藝並將之與催化裂化工藝組合，既解決了乙醇脫水反應體系的需熱問題，又簡化了流化床制乙烯工藝過程，降低了設備投資，更易實現乙醇制乙烯工藝的大型化。文檔編號C07C1/24GK101659588SQ200810119440公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優先權日2008年8月29日發明者侯栓弟,常學良,張久順,張佔柱,朱丙田,強李,楊克勇,許克家申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院