聯吡啶鍵合矽膠填料的製備方法
2023-09-20 23:40:10 1
專利名稱：聯吡啶鍵合矽膠填料的製備方法
技術領域：
本發明屬於高效液相色譜填料的製備方法，特別涉及利用聯吡啶的季銨化反應， 製備聯吡啶鍵合矽膠作為高效液相色譜填料的方法。在不同的色譜分離模式下應用該色譜填料進行分離分析，能分別作為反相、離子色譜填料應用於色譜分離，並能在合適的流動相條件下對不同類別的分析物進行同時分離。
背景技術：
隨著生命科學、環境科學等的迅速發展，現代分離科學面臨複雜樣品的分離分析難題，液相色譜對於複雜體系的分離分析起著舉足輕重的作用。複雜樣品的成分複雜，酸性、鹼性、中性化合物、以及非離子和離子化合物共存，往往需要繁瑣的樣品前處理才能進行有效的色譜分離。同一高效液相色譜模式下分離檢測不同性質的化合物，以及同一色譜柱多模式下的色譜應用，都是色譜工作者始終關注的研究內容。而傳統的高效液相色譜填料具有專一性，分離機理較為單一，難以在同一色譜模式下分離組成複雜的樣品，並且不能實現同一色譜柱多模式下的色譜應用。製備具有多種作用機理的色譜填料是實現複雜分離以及同柱多模式色譜應用的關鍵。聯吡啶是一種弱鹼，分子內部具有兩個能夠分別形成季銨鹽的氮原子，可以有選擇性的對其進行修飾，並能通過季銨化反應方便的鍵合到矽膠上。聯吡啶鍵合矽膠上的烷基聯吡啶鹽分子可以提供多種作用機理，例如分子中的碳鏈具有一定的疏水性，可以通過碳鏈疏水性強弱調節固定相的疏水性；聯吡啶具有兩個六原子共軛體系，共軛體系具有 JI電子云，可以同帶有η電子的分子之間存在η-η作用，並同極性化合物間存在誘導偶極-偶極、η-π作用，雜環上的氮可以形成氫鍵；聯吡啶鹽具有一定的親水性和陰離子交換特性，同陰離子之間存在離子交換作用，同陽離子之間存在靜電排斥作用等。
發明內容
本發明的目的在於提供一種製備聯吡啶鍵合矽膠高效液相色譜填料的方法。該填料的色譜柱，具有多重作用機理，可以用於同柱多模式色譜分離，能夠分別用於反相色譜、 離子色譜分離檢測，以及可以同時分離多類化合物。本發明通過如下措施來實現鑑於烷基聯吡啶鹽的特點，本發明通過聯吡啶的季銨化反應，將4，4』 -聯吡啶或 2，2』-聯吡啶與改性矽膠獲得的氯丙基矽膠反應，生成烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠，可以用滷代烴對其繼續進行季銨化反應，生成烷基聯吡啶復鹽鍵合矽膠，製得高效液相色譜填料。該填料具有多重作用機理、疏水性和離子交換性可調、分離性能好、同柱多模式色譜應用、同時分離多類物質等優點。通過利用本類填料的色譜柱，在反相色譜模式下，有效地分離了中性有機化合物(稠環化合物、鄰苯二甲酸二酯)、酸性有機化合物(苯酚類、對羥基苯甲酸酯)、鹼性有機化合物(苯胺類)等，作用機理為多相互作用，主要包括JI-Ji、疏水、靜電、 氫鍵等相互作用；在離子色譜模式下，有效地分離了無機陰離子、有機陰離子等，作用機理主要為陰離子交換、n-n等相互作用；利用適當的流動相，同時分離了苯酚類、苯胺類、稠環類、無機和有機陰離子。通過聯吡啶的季銨化反應製備的聯吡啶鍵合矽膠色譜填料，具有多相互作用的特殊選擇性，在液相色譜分離分析方面有著很好的應用前景。將全多孔球形矽膠用氯丙基矽烷化試劑進行改性得到氯丙基矽膠，再將聯吡啶與其通過季銨化反應生成烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠；在該填料基礎上，可以通過商代烴繼續對其進行季銨化生成烷基聯吡啶復鹽鍵合矽膠，製得多相互作用液相色譜填料。一種聯吡啶鍵合矽膠填料的製備方法，其特徵在於該方法有A、B兩個步驟A氯丙基矽膠的合成將已活化的矽膠加入反應容器中，以甲苯作反應溶劑，攪拌均勻，加入氯丙基矽烷，進行攪拌回流反應，反應結束後冷卻，真空抽濾，依次用甲苯、乙醇、水、甲醇洗滌，真空乾燥，得到氯丙基矽膠；B聯吡啶鍵合矽膠的合成將氯丙基矽膠加入反應容器中，加入N，N』 - 二甲基甲醯胺作反應溶劑，攪拌均勻， 加入聯吡啶，進行攪拌反應，反應結束後冷卻，抽濾，依次用乙醇、水、甲醇洗滌，真空乾燥， 得到烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠；烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠繼續進行季銨化反應，將烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠和滷代烴進行反應，製備烷基聯吡啶復鹽鍵合矽膠，獲得色譜填料，即聯吡啶鍵合矽膠液相色譜填料。本發明是利用聯吡啶的季銨化反應，將聯吡啶鍵合到全多孔球形矽膠上。在A步驟中，氯丙基矽烷為3-氯丙基三氯(三甲/乙氧基)矽烷，矽膠與氯丙基矽烷的質量比為1 0.3-1 2，矽膠質量與甲苯體積比為1 5-1 10，反應時間為12-48 小時。在B步驟中，聯吡啶為4，4』 -聯吡啶或2，2』 -聯吡啶，氯丙基矽膠與聯吡啶的質量比為 1 0. 3-1 2。在B步驟中，製備烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠的反應溫度為60_145°C，反應時間為 12-72小時。在B步驟中，製備烷基聯吡啶復鹽鍵合矽膠採用的滷代烴為溴代烴或碘代烴，兩者質量比為1 0.5-1 10，反應溫度為40-110°C，反應時間為6-72小時。本發明是在反相色譜條件的分離模式中，以甲醇-水、乙腈-水等作為色譜流動相，流動相流速0. 5-2. Oml/min,紫外檢測波長2M或230nm，分離的對象為稠環化合物、苯
酚類、苯胺類、對羥基苯甲酸酯類、鄰苯二甲酸二酯類等。本發明是在離子色譜條件的分離模式中，以5-lOOmmol/L的氯化鉀溶液或磷酸二氫鈉溶液作為色譜流動相，流動相PH為3. 0-7. 0，流動相流速0. 5-2. Oml/min，紫外檢測波長200nm，分離的對象為常見無機陰離子(I(V、Br(V、Br\N(V、r、SCN)；以5-IOOmmol/L的氯化鉀或磷酸二氫鈉溶液與甲醇(55 45，ν/ν)作為色譜流動相，紫外檢測波長200nm，分離的對象為有機陰離子(苯甲酸根類、苯磺酸根類、苯二甲酸根類)等。本發明與常規的色譜填料相比具有以下優點1.通過該發明製備的填料，矽膠表面的離子交換基密度、親疏水性可調，色譜性能穩定。
2.填料具備一柱多模式色譜分離以及對不同性質分析物同時色譜分離的突出優
點ο3.填料是一種具有多重作用機理的填料，不僅可以分離中性、酸性和鹼性有機化合物等，而且能夠對無機和有機陰離子等進行分離。4.填料通過採用合適的流動相，能對多類不同性質的分析物包括苯酚類、苯胺類、 稠環化合物以及陰離子進行同時分離。5.填料的色譜性能優越、柱容量大。本發明藉助於聯吡啶的季銨化反應，在微米尺寸的全多孔矽球的表面，修飾了聯吡啶，製備了多相互作用色譜填料，具有一柱多模式分離應用和對不同性質分析物同時分離的特殊優點。在反相色譜模式下分別分離中性、酸性、鹼性化合物等，以及離子色譜模式下分別分離無機、有機陰離子等，並能對上述的多類分析物同時分離，是一種具有應用潛力的色譜柱填料。
圖1是聯吡啶鍵合矽膠色譜填料的合成示意圖。圖2是實施例3聯吡啶鍵合矽膠填料反相色譜分離稠環化合物的效果示意圖。橫坐標是保留時間單位為min，縱坐標是檢測信號響應值單位為mAU，(1苯2萘3芴4蒽5 熒蒽6屈7 3，4_苯並芘)。圖3是實施例3聯吡啶鍵合矽膠填料反相色譜分離鄰苯二甲酸二酯類化合物的效果示意圖。橫坐標是保留時間單位為min，縱坐標是檢測信號響應值單位為mAU，(1鄰苯二甲酸二甲酯2鄰苯二甲酸二丙烯酯3鄰苯二甲酸二丁酯4鄰苯二甲酸二環己酯5鄰苯二甲酸二辛酯6鄰苯二甲酸二異癸酯)。圖4是實施例4聯吡啶鍵合矽膠填料離子色譜分離無機陰離子的效果示意圖。 橫坐標是保留時間單位為min，縱坐標是檢測信號響應值單位為mAU，(1I03_ 2Br03_ 3Br" 4NCV 5Γ 6SCN)。圖5是實施例4聯吡啶鍵合矽膠填料離子色譜分離有機陰離子的效果示意圖。橫坐標是保留時間單位為min，縱坐標是檢測信號響應值單位為mAU，(1對氨基苯甲酸2苯甲酸鈉3對氨基苯磺酸4鄰苯二甲酸氫鉀5水楊酸鈉)。圖6是實施例5聯吡啶鍵合矽膠填料對多類分析物包括苯酚類、稠環類、無機、有機陰離子的同時分離效果示意圖。橫坐標是保留時間單位為min，縱坐標是檢測信號響應值單位為mAU，(1苯酚2萘3甲萘酚4芴5Ι03_ 6Γ 7鄰苯二甲酸氫鉀8水楊酸鈉)。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，通過實例進行說明實施例1 聯吡啶鍵合矽膠填料的製備依次包括以下A、B兩個步驟A.氯丙基矽膠的合成將5. Og矽膠加入反應容器中，加入50ml甲苯，機械攪拌均勻，加入5. 0ml3_氯丙基三甲氧基矽烷，攪拌回流M小時。反應完畢後，真空抽濾，依次用200ml甲苯、200ml乙醇、IOOml水、200ml甲醇洗滌，然後65°C下真空乾燥12小時，得到氯丙基矽膠。B.聯吡啶鍵合矽膠的合成將3. Og氯丙基矽膠加入反應容器中，加入30mlN，N』 - 二甲基甲醯胺，機械攪拌均勻，加入3. Og 4，4』-聯吡啶，使反應在140°C進行72小時。然後，抽濾，依次用200ml乙醇、 200ml水、200ml甲醇洗滌，然後65°C下真空乾燥12小時，得到聯吡啶鍵合矽膠色譜填料。實施例2 聯吡啶鍵合矽膠填料的製備依次包括以下A、B兩個步驟A.氯丙基矽膠的合成將5. Og矽膠加入反應容器中，加入50ml甲苯，機械攪拌均勻，加入5. 0ml3_氯丙基三甲氧基矽烷，攪拌回流M小時。然後，真空抽濾，依次用200ml甲苯、200ml乙醇、IOOml 水、200ml甲醇洗滌，然後65°C下真空乾燥12小時，得到氯丙基矽膠。B.聯吡啶鍵合矽膠的合成將5. Og氯丙基矽膠加入反應容器中，加入50ml N, N』 -二甲基甲醯胺，機械攪拌均勻後，加入5. Og 4，4』 -聯吡啶，使反應在130°C進行72小時。然後，抽濾，依次用300ml 乙醇、300ml水、300ml甲醇洗滌，然後65°C下真空乾燥12小時，得到烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠。將3. Og烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠加入反應容器中，加入30ml N，N』-二甲基甲醯胺， 機械攪拌均勻後，加入IOmll-溴代正辛烷，在100°C進行攪拌反應12小時。反應完畢後，抽濾，依次用300ml乙醇、300ml甲醇洗滌，然後65°C下真空乾燥12小時，得到聯吡啶鍵合矽膠填料。實施例3 聯吡啶鍵合矽膠填料柱反相色譜分離將實施例1的聯吡啶鍵合矽膠填料進行裝柱，柱長150mm，柱內徑4. 6mm。以甲醇-水(90 10，ν/ν)作為流動相，流速lml/min，紫外檢測波長254nm，分離稠環化合物(苯、萘、芴、蒽、熒蒽、屈、3，4_苯並芘)；以甲醇-水(60 40，ν/ν)作為流動相，流速 l.Oml/min，紫外檢測波長230nm，分離鄰苯二甲酸二酯類化合物(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯
二甲酸二丙烯酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯)。實施例4 聯吡啶鍵合矽膠填料柱離子色譜分離將實施例1的聯吡啶鍵合矽膠填料進行裝柱，柱長150mm，柱內徑4. 6mm。以氯化鉀溶液(50mmol/L，pH = 5. 5)作為流動相，流速1. Oml/min,紫外檢測波長200nm，分離無機陰離子(103_、Br03_、Br—、Ν03_、Γ、SCN_)；以磷酸二氫鈉溶液(3(toimol/L，pH = 4. 5)-甲醇 (55 45，￥八)作為流動相，流速1.01111/1^11，紫外檢測波長20011111，分離有機陰離子(對氨基苯甲酸、苯甲酸鈉、對氨基苯磺酸、鄰苯二甲酸氫鉀、水楊酸鈉)。實施例5 聯吡啶鍵合矽膠填料柱對多類不同性質分析物的同時分離將實施例1的聯吡啶鍵合矽膠填料進行裝柱，柱長150mm，柱內徑4. 6mm。以磷酸二氫鈉溶液(30mmol/L，pH = 4. 5)-甲醇05 55，ν/ν)作為流動相，流速1. Oml/min，紫外檢測波長200nm，同時分離酚類、稠環化合物、無機和有機陰離子等多類性質的分析物(苯酚、萘、甲萘酚、芴、103_、Γ、鄰苯二甲酸氫鉀、水楊酸鈉)。
權利要求
1.一種聯吡啶鍵合矽膠填料的製備方法，其特徵在於該方法有A、B兩個步驟A氯丙基矽膠的合成將已活化的矽膠加入反應容器中，以甲苯作反應溶劑，攪拌均勻，加入氯丙基矽烷，進行攪拌回流反應，反應結束後冷卻，真空抽濾，依次用甲苯、乙醇、水、甲醇洗滌，真空乾燥， 得到氯丙基矽膠；B聯吡啶鍵合矽膠的合成將氯丙基矽膠加入反應容器中，加入N，N』 - 二甲基甲醯胺作反應溶劑，攪拌均勻，加入聯吡啶，進行攪拌反應，反應結束後冷卻，抽濾，依次用乙醇、水、甲醇洗滌，真空乾燥，得到烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠；烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠繼續進行季銨化反應，將烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠和滷代烴進行反應，製備烷基聯吡啶復鹽鍵合矽膠，獲得色譜填料，即聯吡啶鍵合矽膠液相色譜填料。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於A步驟中，氯丙基矽烷為3-氯丙基三氯(三甲/乙氧基)矽烷，矽膠與氯丙基矽烷的質量比為1 0.3-1 2，矽膠質量與甲苯體積比為1 5-1 10，反應時間為12-48小時。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於B步驟中，聯吡啶為4，4』-聯吡啶或2，2』-聯吡啶，氯丙基矽膠與聯吡啶的質量比為1 0.3-1 2。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於B步驟中，製備烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠的反應溫度為60-145°C，反應時間為12-72小時。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於B步驟中，製備烷基聯吡啶復鹽鍵合矽膠採用的滷代烴為溴代烴或碘代烴，兩者質量比為1 0.5-1 10，反應溫度為40-110°C，反應時間為6-72小時。
全文摘要
本發明公開了一種聯吡啶鍵合矽膠填料的製備方法。本發明在全多孔球形矽膠表面先進行矽烷化改性製得氯丙基矽膠，再通過氯丙基與聯吡啶發生季銨化反應生成烷基聯吡啶單鹽鍵合矽膠，還能通過烷基聯吡啶單鹽的進一步季銨化生成烷基聯吡啶復鹽鍵合矽膠，獲得聯吡啶鍵合矽膠液相色譜填料。填料具有多重作用機理等優點，不但能夠分別在反相、離子色譜模式下進行色譜分離，而且能同時分離中性有機化合物、無機和有機陰離子，表現出良好的選擇性和穩定性。
文檔編號B01J20/286GK102527355SQ201010595200
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月18日 優先權日2010年12月18日
發明者劉霞, 孫敏, 王旭生, 蔣生祥 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所