聚氨酯及其納米複合材料的製備方法
2023-09-20 09:12:50
專利名稱：聚氨酯及其納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯及其納米複合材料的製備方法，尤其涉及一種用前端聚合反應製備聚氨酯及其納米複合材料的方法。
背景技術：
聚氨酯以其結構易於設計和加工而成為合成材料中多才多藝發展較快的材料，製成的產品有泡沫塑料、橡膠、塗料、粘合劑等品種。聚氨酯合成材料具有比任何其他商品橡膠和塑料都優良的性能，例如高彈性能、耐磨損、高強度、耐油、耐酸鹼及具有良好的粘接性能。同時，聚合物基納米雜化材料已經廣泛用於材料科學的研究中，對於聚醚型聚氨酯，由於其分子鏈柔性大，次價鍵作用力小，強度不夠，可通過加入納米材料增強聚氨酯，使其力學性能在原有的基礎上有很大的提高。目前，國內外聚氨酯及其複合材料的生產工藝主要採用傳統的釜式聚合方法，所需自動化程度較高的專用設備，投資比較大，成本高，工藝比較複雜，反應時間長。目前非線性化學動力學逐漸演變為一個成熟的科學研究領域，前端聚合是其在高分子領域中的一個極具發展潛力的重要應用。研究學者們發現應用非線性化學動力學可以得到各種各樣奇異的漂亮圖案比如振蕩波紋、螺旋等空間圖案，更重要的是經過深入研究發現了非線性化學動力學的許多重要應用，在科技以及日常生活中發揮作用。前端聚合不同於傳統的反應模式，它是一種通過局部反應區域在聚合物單體中的移動而將聚合物單體轉變為聚合物的一種反應模式，主要應用在放熱反應中，在反應初始階段進行短時間的加熱，而後停止加熱藉助放熱反應的熱自催化作用而完成單體的聚合，因此這是一種簡單快速而經濟的反應模式，越來越吸引科學家學者們的重視。根據前端聚合反應的不同反應機理，可以將前端聚合反應分為以下兩類熱差前端聚合(thermal frontalpolymerization)以及等溫前端聚合(isothermal frontal polymerization)。熱差前端聚合反應是將反應過程中由於熱量的不均勻性而產生的熱擴散與Arrhenius反應動力學相結合的一種前端反應。例如在Physics and Chemistry Dokl 1975年第221卷中查遲洛(Chechilo)和艾內克勞普言(Enikolopyan)通過研究影響甲基丙烯酸甲酯聚合的引發劑種類以及引發劑濃度的過程中首次發現熱差前端聚合。但未見用該方法合成聚氨酯產品及其複合材料。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服傳統的釜式聚合反應製備聚氨酯及其複合材料製造成本高、工藝複雜、反應時間長等缺點而提供一種節省成本、簡單快速的熱差前端聚合的方法，用於製備聚氨酯及其納米複合材料。
本發明的技術方案是借鑑前端聚合反應是一種自催化過程，是一種極佳的節能反應模式，具有需要較少反應時間的優點，將傳統的釜式聚合反應改用前端聚合反應來製備聚氨酯及其複合材料。其步驟依次包括A、將以下組份混合均勻，其中各組份所佔總量的重量百分比為多異氰酸酯 10％～20％低聚物多元醇 60％～80％無機納米材料 0％～2％擴鏈劑 2％～5％催化劑 0.1％～0.8％溶劑 5％～20％B、將上述組份混合均勻後迅速倒入反應器中，在反應器的液面前端對上述體系進行短時間加熱，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化而完成單體聚合的方法即前端聚合的方法製備而得。
其中所述的低聚物多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、環氧樹脂其中的一種或多種。
所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)其中的一種或多種。
所述的無機納米材料為氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦顆粒狀納米粉體材料或溶膠體系其中的一種或多種。
所述的擴鏈劑為1，4-丁二醇(1，4-BG)、2，3-丁二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、山梨醇其中的一種或多種。
所述的催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫。
所述的溶劑為甲苯或醋酸丁酯。
反應過程如圖1所示。將所述的多異氰酸酯、低聚物多元醇、無機納米材料、擴鏈劑、催化劑、溶劑按上述重量百分比混合均勻後迅速倒入反應器中，在反應器的液面前端對上述體系進行短時間加熱，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化而完成單體聚合的方法製備而得。
所述的前端聚合的反應按下述工藝參數進行a)加熱溫度60℃～160℃b)加熱時間30～60(秒)本發明的有益效果為1、前端聚合方法與傳統的釜式聚合方法相比，製備的聚氨酯及其納米複合材料具有相近的玻璃化轉變溫度，而在製備工藝上操作更加簡單，所需反應時間大大縮短，傳統的釜式聚合方法所需3～6小時，而本發明所需1分鐘左右，是一種極佳的節能反應模式。
2、本發明的反應過程中動力消耗低，所制的聚氨酯及其納米複合材料產品的成本低。
3、本發明利用熱差前端聚合的方法製備了聚氨酯產品及其納米複合材料，製得的材料具有良好的耐磨性能和光澤性能，應用廣泛，可用於塗料、膠粘劑等。
圖1為前端聚合法合成聚氨酯示意圖。
具體實施例方式
下面列出非限制性的實施例，進一步說明本發明。
實施例1將2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇及1.5g的甲苯在0.07g的辛酸亞錫存在下攪拌均勻，然後迅速倒入反應器中，如圖1所示，採用加熱器如電棒在反應器中液體上端對上述體系進行短時間加熱50s，加熱溫度為110℃，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化即前端聚合反應而完成單體聚合，聚合方向如圖1中箭頭方向所示，製備出聚氨酯材料。該材料測定的玻璃化轉變溫度列於表1中。
實施例2將0.25g納米SiO2粉末與2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇及1.5g的甲苯在0.07g的辛酸亞錫存在下預分散，攪勻後迅速倒入反應器中，在反應器的一端對上述體系進行短時間加熱50s，加熱溫度為110℃，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化而完成單體聚合，製備出具有良好穩定性的聚氨酯及其聚氨酯納米複合材料。該材料測定的玻璃化轉變溫度列於表1中。
實施例3將0.1g納米SiO2溶膠與2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇及1.5g的甲苯在0.02g的辛酸亞錫存在下預分散，攪勻後迅速倒入反應器中，在反應器的一端對上述體系進行短時間加熱50s，加熱溫度為110℃，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化而完成單體聚合，製備出具有良好穩定性的聚氨酯及其聚氨酯納米複合材料。該材料測定的分解溫度列於表1中。
實施例4將0.1g納米SiO2粉末與3.4g的TDI、15g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.68g的1，4-丁二醇及4.5g的甲苯在0.08g的辛酸亞錫存在下預分散，攪勻後迅速倒入反應器中，在反應器的一端對上述體系進行短時間加熱30s，加熱溫度為155℃，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化而完成單體聚合，製備出具有良好穩定性的聚氨酯及其聚氨酯納米複合材料。
實施例5將0.23g納米SiO2溶膠與3.4g的TDI、15g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.68g的1，4-丁二醇及4.3g的甲苯在0.04g的辛酸亞錫存在下預分散，攪勻後迅速倒入反應器中，在反應器的一端對上述體系進行短時間加熱60s，加熱溫度為65℃，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化而完成單體聚合，製備出具有良好穩定性的聚氨酯及其聚氨酯納米複合材料。
上述得到的複合材料與傳統的釜式聚合方法相比具有相同的熱穩定性。
對比實施例1(釜式聚合)將2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇在三口燒瓶中混合；同時加入1.5g的甲苯為溶劑，以及0.07g的辛酸亞錫催化劑，80℃下反應3小時，結束反應。該材料測定的玻璃化轉變溫度與分解溫度列於表1中。
對比實施例2(釜式聚合)將0.25g納米SiO2粉末與2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇預分散，然後在三口燒瓶中混合；同時加入1.5g的甲苯為溶劑，以及0.07g的辛酸亞錫催化劑，80℃下反應3小時，結束反應。該材料測定的玻璃化轉變溫度列於表1中。
對比實施例3(釜式聚合)將0.1g納米SiO2溶膠與2.3g的TDI、10g的丙二醇聚氧丙烯醚、0.45g的1，4-丁二醇預分散，然後在三口燒瓶中混合；同時加入1.5g的甲苯為溶劑，以及0.07g的辛酸亞錫催化劑，80℃下反應3小時，結束反應。該材料測定的分解溫度列於表1中。
表1
權利要求
1.一種聚氨酯及其納米複合材料的製備方法，其步驟依次包括A、將以下組份混合均勻，其中各組份所佔總量的重量百分比為多異氰酸酯 10％～20％低聚物多元醇60％～80％無機納米材料0％～2％擴鏈劑 2％～5％催化劑 0.1％～0.8％溶劑5％～20％B、將上述組份混合均勻後迅速倒入反應器中，在反應器的液面前端對上述體系進行短時間加熱，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化而完成單體聚合，即前端聚合的方法製備得到聚氨酯及其納米複合材料。
2.根據權利要求1所述的的製備方法，其特徵在於前端聚合反應的方法按下述工藝參數進行a)加熱溫度60℃～160℃b)加熱時間30～60秒。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的低聚物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、環氧樹脂其中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於是所述的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)其中的一種或多種。
5.據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的無機納米材料是氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦顆粒狀納米粉體材料或溶膠體系其中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的擴鏈劑是1，4-丁二醇(1，4-BG)、2，3-丁二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、山梨醇其中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為甲苯或醋酸丁酯。
全文摘要
本發明涉及一種聚氨酯及其納米複合材料的製備方法。本發明採用前端聚合的方法，將多異氰酸酯、低聚物多元醇、無機納米材料、擴鏈劑、催化劑、溶劑，攪勻後迅速倒入反應器中，在反應器的一端對上述體系進行短時間加熱，然後停止加熱，藉助放熱反應的熱自催化而完成單體聚合，從而製得具有良好穩定性的聚氨酯及其納米複合材料。本發明與傳統的釜式聚合方法相比具有相同的熱穩定性，而在製備工藝上操作更加簡單，所需反應時間大大縮短，是一種極佳的節能反應模式。
文檔編號C08G18/08GK1664006SQ20051003779
公開日2005年9月7日 申請日期2005年2月5日 優先權日2005年2月5日
發明者陳蘇 申請人:南京工業大學