用於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形的脫模性提高劑、及脫模性提高方法與流程
2023-09-20 08:52:05 1
本發明涉及一種在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形後，使成型品從模具脫模的脫模性提高的添加劑、及在上述樹脂組合物的成形後，使脫模性提高的方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(以下，稱為「PBT樹脂」)因其熱變形溫度高，電性能、機械性能、耐候性、耐化學品性等優異，因此作為工程塑料，廣泛地用於電氣電子部件、汽車部件等各種用途。並且，當使用PBT樹脂製成成型品時，通常在將PBT樹脂和各種添加劑混合製成樹脂組合物的基礎上，通過注射成型進行成形。
在將PBT樹脂組合物進行注射成型，製成成型品時，作為成形後用於易於使成型品從模具脫模，或者用於防止成型品的局部粘著在模具上的通常方法，對材料表面實施有添加脫模劑(潤滑劑)，使滑動良好地進行，或者添加成核劑來促進固化等方法。另外，對於成形面，實施有模具的表面處理或者成型條件(注射壓、保壓、模具溫度等)的調節等方法。
作為添加在樹脂組合物中的脫模劑，通常使用有例如：固體石蠟、聚乙烯蠟、脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或酯、矽油等(例如，參照特開2006‐1969號公報)。所有的材料均富有潤滑性，利用該性質能使脫模性提高。
另一方面，在樹脂組合物中添加的熱塑性彈性體通常用作提高成型品的耐衝擊性或者韌性的目的(例如，參照特許第3992980號公報)。即，熱塑性彈性體性質之一是具有高彈性，通常利用該性質，將其用於上述這樣的目的。並且，熱塑性彈性體通常被認為能導致脫模性惡化。例如，在特開平11‐181258號公報中，說明了聚酯系熱塑性彈性體不利於脫模性的內容，在特開2004‐359845號公報中，公開了添加乙烯丙烯酸乙酯等各種熱塑性彈性體的聚苯硫醚樹脂組合物，但均示出相比未添加熱塑性彈性體的情況，不利於脫模性的結果。即，當前對於在成形後，使用熱塑性彈性體作為使成型品從模具脫模的脫模性提高的添加劑並不知情。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:特開2006‐1969號公報
專利文獻2:特許第3992980號公報
專利文獻3:特開平11‐181258號公報
專利文獻4:特開2004‐359845號公報
技術實現要素：
本發明要解決的問題
本發明的實施方式是以提供在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形後，能夠使成型品從模具脫模的脫模性提高的脫模性提高劑，及脫模性提高方法作為課題。
用於解決問題的手段
本發明發現在現有技術中為了賦予耐衝擊性等而使用的特定的熱塑性彈性體具有在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形後，能夠使成型品從模具脫模的脫模性提高的功能。
本發明的實施方式涉及下述的脫模性提高劑及脫模性提高方法。
(1)一種由乙烯丙烯酸乙酯系共聚物構成的、用於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形的脫模性提高劑。
(2)根據前述(1)所述的脫模性提高劑，其由乙烯丙烯酸乙酯共聚物，或者乙烯丙烯酸乙酯與丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物構成。
(3)一種在對聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物進行成形時，將乙烯丙烯酸乙酯系共聚物添加在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中，使成形後的成型品從模具脫模的脫模性提高的脫模性提高方法。
(4)根據前述(2)所述的脫模性提高方法，在所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中添加纖維直徑為8～15μm的玻璃纖維。
(5)根據前述(3)或(4)所述的脫模性提高方法，所述乙烯丙烯酸乙酯系共聚物為乙烯丙烯酸乙酯共聚物，或者乙烯丙烯酸乙酯與丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。
本發明的其他實施方式涉及下述乙烯丙烯酸乙酯系共聚物的使用。
(6)一種作為用於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形的脫模性提高劑的乙烯丙烯酸乙酯系共聚物的用途。
(7)根據前述(6)所述的用途，所述乙烯丙烯酸乙酯系共聚物為乙烯丙烯酸乙酯共聚物，或者乙烯丙烯酸乙酯與丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。
發明效果
根據本發明的實施方式，提供一種在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物成形後，能夠使成型品從模具脫模的脫模性提高的脫模性提高劑，及脫模性提高方法。
附圖說明
圖1的(a)是表示在實施例中，用於脫模阻力測定的成型品形狀的側視圖，(b)是俯視圖。
具體實施方式
以下，說明本發明的實施方式，但本發明不限於下述的實施方式。
＜脫模性提高劑＞
本發明實施方式的脫模性提高劑用於聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物(以下，稱為「PBT樹脂組合物」)的成形，其特徵在於，由乙烯丙烯酸乙酯系共聚物(以下，稱為「EEA系共聚物」)構成。以下，首先針對EEA系共聚物進行說明。
[EEA系共聚物]
EEA系共聚物是至少將乙烯和丙烯酸乙酯用作共聚成分的共聚物，如上所述，在現有技術中用作賦予耐衝擊性的目的。在本實施方式中，該EEA系共聚物用作脫模性提高劑。在此，優選EEA系共聚物中源自乙烯單元的含量為40～97質量％，更優選為50～95質量％，進一步優選為55～90質量％。若源自乙烯單元的含量為40質量％，則可進一步提高脫模性的改善效果，並且更有利於抑制擠出成型時產生氣體。另一方面，若源自乙烯單元的含量為97質量％以下，則有利於與PBT樹脂的相容性，因此有利於減少由於剝離而造成的外觀不良或物性下降的問題。
EEA系共聚物可以使用任意方法進行製造。例如，混合規定量的乙烯與丙烯酸乙酯，使用自由基引發劑，通過常規方法進行自由基聚合，得到乙烯丙烯酸乙酯共聚物(以下，稱為「EEA共聚物」)。或者，例如(a)在EEA共聚物中添加馬來酸酐，在自由基引發劑的存在下，使其在120～250℃下反應，由此得到EEA‐馬來酸酐接枝共聚物，(b)在乙烯、丙烯酸乙酯及馬來酸酐的混合物中添加自由基引發劑等，在加壓下使其聚合，由此得到三元共聚物，(c)對在EEA共聚物顆粒中，使丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯共聚物成分的單體與自由基(共聚)聚合性有機過氧化物共聚得到的接枝前體進行熔融混煉，通過聚合物彼此的接枝化反應得到的，乙烯丙烯酸乙酯與丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(EEA‐g‐BAMMA共聚物)等，也可以用作本實施方式的EEA系共聚物。
需要說明的是，縮水甘油基等反應性高的官能團由於會影響脫模性改善效果，因此本發明所使用的EEA系共聚物優選不含這些反應性官能團。
在此，如上所述，在EEA系共聚物包含乙烯丙烯酸乙酯以外的共聚成分的情況下，乙烯丙烯酸乙酯共聚物與其他共聚成分的質量比優選為95:5～50:50。
另外，在現有技術中，由於EEA系共聚物的使用目的是用於賦予衝擊性，因此使用本實施方式的脫模性提高劑得到的成型品根據其添加量，也能得到良好的耐衝擊性。
從實現脫模性提高的觀點出發，EEA系共聚物的添加量相對於PBT樹脂組合物總體，優選添加3～25質量％，更優選添加5～20質量％。
本實施方式的脫模性提高劑可添加在PBT樹脂組合物中，也可以在成形時單獨添加。
[聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物]
作為使用本實施方式的脫模性提高劑，使脫模性提高的對象是PBT樹脂組合物的成型品。以下，針對PBT樹脂組合物的各成分進行說明。
(PBT樹脂)
PBT樹脂是將至少包含對苯二甲酸或其酯形成性衍生物(例如C1‐6的烷基酯或酸滷化物等)的二羧酸成分，與至少包含碳原子數4的亞烷基二醇(例如1,4‐丁二醇)或其酯形成性衍生物(例如乙醯化物等)的二元醇成分縮聚得到的樹脂。PBT樹脂不限於均聚對苯二甲酸丁二醇酯，例如，可以是含有源自對苯二甲酸丁二醇酯的單元60摩爾％以上(尤其75摩爾％以上且95摩爾％以下)的共聚物。
PBT樹脂的末端羧基量(CEG)只要不影響本發明的效果並未特別限定。PBT樹脂的末端羧基量優選為30meq/kg以下，更優選為25meq/kg以下。
PBT樹脂的特性粘度(IV)優選為0.65～1.20dL/g，更優選為0.70～1.00dL/g，進一步優選為0.75～0.90dL/g。當使用所述範圍特性粘度的PBT樹脂時，得到的PBT樹脂組合物機械性能和流動性尤其優異。從得到優異的機械性能這一點出發，優選特性粘度為0.65dL/g以上，從得到優異的流動性的這一點出發，優選特性粘度為1.20dL/g以下。
另外，可以在特性粘度為上述範圍的PBT樹脂中混合具有相異特性粘度的PBT樹脂，來調整特性粘度。例如，通過混合特性粘度0.9dL/g的PBT樹脂與特性粘度0.7dL/g的PBT樹脂，能夠製備特性粘度0.8dL/g的PBT樹脂。PBT樹脂的特性粘度(IV)可以在例如鄰氯苯酚中在溫度35℃的條件下進行測定。
對於PBT樹脂，作為對苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分(共聚單體成分)，可列舉出：例如，間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6‐萘二羧酸、4,4』‐二苯醚二甲酸等C8‐14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4‐16的烷烴二羧酸；環己烷二羧酸等C5‐10的環烷烴二羧酸；這些二羧酸成分的酯形成性衍生物(C1‐6的烷基酯衍生物或酸滷化物等)。這些二羧酸成分可以單獨使用或者組合兩種以上使用。
在這些二羧酸成分中，更優選間苯二甲酸等C8‐12的芳香族二羧酸，及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6‐12的烷烴二羧酸。
對於PBT樹脂，作為1,4‐丁二醇以外的二元醇成分(共聚單體成分)，可列舉出：例如，乙二醇、丙二醇、1,3‐丙二醇、1,3‐丁二醇、1,6‐己二醇、新戊二醇、1,3‐辛二醇等C2‐10的亞烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亞烷基二醇；環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式二醇；雙酚A、4,4』‐二羥基聯苯等芳香族二醇；雙酚A的乙烯氧化物2摩爾加成物，雙酚A的丙烯氧化物3摩爾加成物等雙酚A的C2‐4的亞烷基氧化物加成物；或者這些二元醇的酯形成性衍生物(乙醯化物等)。這些二元醇成分可以單獨使用或者組合使用2種以上。
在這些二元醇成分中，更優選乙二醇、1,3‐丙二醇等C2‐6的亞烷基二醇，二乙二醇等聚氧亞烷基二醇，或者環己烷二甲醇等脂環式二醇等。
作為二羧酸成分和二元醇成分以外可以使用的共聚單體成分，可列舉出：例如，4‐羥基苯甲酸、3‐羥基苯甲酸、6‐羥基‐2‐萘甲酸、4‐羧基‐4』‐羥基聯苯等芳香族羥基羧酸；羥基乙酸、羥基己酸等脂肪族羥基羧酸；丙內酯、丁內酯、戊內酯、己內酯(ε‐己內酯等)等C3‐12內酯；這些共聚單體成分的酯形成性衍生物(C1‐6的烷基酯衍生物、酸性滷化物、乙醯化物等)。
(玻璃纖維)
若在PBT樹脂組合物中添加纖維直徑為8～15μm的玻璃纖維，則其與本發明的脫模性提高劑相互影響，而使脫模性進一步提高。該玻璃纖維的纖維直徑更優選為9～13μm，進一步優選為10～12μm。
(其他成分)
在本實施方式的PBT樹脂組合物中，也可以根據需要添加無機填充劑(玻璃纖維以外)、阻燃劑、防滴劑、抗氧化劑、穩定劑、成核劑、著色劑等其他成分。另外，也可以組合使用作為本實施方式的脫模性提高劑的乙烯丙烯酸乙酯系共聚物以外的、通常PBT樹脂組合物中所使用的脫模劑(例如多元醇的脂肪酸酯等)。此時，可以進一步提高脫模性提高效果，但根據所使用的脫模劑的種類，在高溫環境下使用時，存在滲出等問題。因此，在僅使用本發明的脫模性提高劑，而不與其他脫模劑組合的情況下，有利於不發生類似滲出的問題。
＜脫模性提高方法＞
本發明實施方式的脫模性提高方法的特徵在於，在對聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物進行成形時，在聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂組合物中添加乙烯丙烯酸乙酯系共聚物，由此提高成形後從模具脫模的脫模性。
對於本實施方式的脫模性提高方法，在PBT樹脂組合物中添加如上所述的本發明的脫模性提高劑，即EEA系共聚物，由此提高PBT樹脂組合物在成形後，成型品從模具脫模的脫模性。
對於EEA系共聚物，在本發明實施方式的脫模性提高劑的說明中進行了說明，因此在此省略說明。在本發明實施方式的脫模性提高劑的說明中所示的EEA系共聚物的優選成分比率等，也可直接適用於本實施方式的脫模性提高方法。
對於本實施方式的脫模性提高方法，優選在PBT樹脂組合物中的EEA系共聚物的添加量與如上所述的本發明實施方式的脫模性提高劑相同，相對於PBT樹脂組合物總體，優選添加3～25質量％，更優選添加5～20質量％。
另外，作為在PBT樹脂組合物中添加EEA系共聚物的時機，可以在製備PBT樹脂組合物時，與各成分一同混合，也可以在製備不含EEA系共聚物的PBT樹脂組合物後，在成形時單獨添加。
對於本實施方式的脫模性提高方法，為了進一步提高脫模性，優選在PBT樹脂組合物中添加纖維直徑為8～15μm的玻璃纖維。該玻璃纖維的纖維長更優選為200～700μm，進一步優選為300～600μm。該玻璃纖維可以在製備PBT樹脂組合物時與各成分一同混合，也可以在製備不含玻璃纖維的PBT樹脂組合物後，在成形時單獨添加。
實施例
以下，通過實施例，進一步具體說明本發明，但本發明不限於以下的實施例。
[實施例1～3、比較例1～5]
在各實施例、比較例中，將表1和2所示成分按同表所示組成(質量份)混合、攪拌，製備樹脂組合物。在以下示出表1和2所示各成分的詳細。
PBT1：(WinTech Polymer Co.,Ltd.製造、CEG＝27meq/kg、IV＝0.68dL/g)
PBT2：(WinTech Polymer Co.,Ltd.製造、CEG＝16meq/kg、IV＝0.88dL/g)
彈性體1：EEA共聚物(NUC Co.,Ltd.製造、NUC‐6570)
彈性體2：EEA‐g‐BAMMA共聚物(日油株式會社製造、MODIPER A5300)
彈性體3：具有含有環氧基的核殼結構的彈性體(rohm and haas japan Ltd.製造、PARALOID EXL2314)
彈性體4：具有不含有環氧基的核殼結構的彈性體(rohm and haas japan Ltd.製造、PARALOID EXL2311)
彈性體5：乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯‐g‐BAMMA共聚物(日油株式會社製造、MODIPER A4300)
彈性體6：酸改性聚烯烴(三井化學株式會社製造、TAFMER MP0610)
彈性體7：聚酯聚醚嵌段聚合物(東洋紡株式會社製造、Pelprene GP400)
玻璃纖維1：(日東紡株式會社製造、CSF3PE‐941、纖維直徑：13μm)
玻璃纖維2：(日東紡株式會社製造、CS 3J‐948、纖維直徑：10μm)
脫模劑：(日油株式會社製造、季戊四醇硬脂酸酯)。
在各實施例、比較例中，使用得到的PBT樹脂組合物，按以下的條件成形圖1所示的帽子形狀的成型品，使用間接式壓力傳感器測定成型品頂出時的峰值壓力，作為脫模阻力。需要說明的是，在圖1中，數值的單位為mm。在表1和2中示出測定結果。
～成型條件～
成型機：FANUC ROBOSHOTα‐50C(FANUC CORPORATION製造)
料筒溫度：260‐260‐240‐220℃
模具溫度：60℃
注射速度：20mm/sec
保壓壓力：49、74、98MPa
注射保壓時間：10sec
冷卻時間：10sec
螺杆轉速：100rpm
螺杆背壓：5MPa
頂出速度：50mm/sec
[表1]
[表2]
根據表1和2可知，使用了EEA系共聚物的實施例與比較例相比，脫模性均有提高。尤其，與使用了脫模劑代替EEA系共聚物的比較例4相比，可以提高脫模性，可知不使用脫模劑，脫模性也優異。
日本申請2014‐201318公開的內容作為參照，其整體包括在本說明書中。
本說明書記載的所有文獻、專利申請以及技術規格，與將各文獻、專利申請以及技術規格具體地且分別記載的情況同樣地，作為參照包括在本說明書中。