一種多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物及其製備和應用的製作方法

2023-09-21 01:56:10

專利名稱：一種多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及氧還原電催化劑的製備，特別是一種多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物及其製備和應用。
背景技術：
隨著化石能源的日益緊缺以及現代社會對大規模儲能的迫切需求，開發使用高效清潔的新型化學電源，無疑對現代社會的可持續性發展具有重要意義。金屬空氣電池和燃料電池具有很高的理論比能量，能量轉化效率高，清潔無汙染，並且陰極活性物質氧氣可來源於空氣，資源取之不盡，是新能源領域重點發展的方向，受到各國政府和科學家的高度重視。 然而，陰極氧還原反應動力學緩慢，很大程度上決定了包括燃料電池以及金屬空氣電池等電化學裝置的性能。貴金屬基催化劑如Pt或Pt合金對氧還原反應具有優異的催化性能，但該類催化劑價格昂貴，資源稀缺，極大地限制了其大規模實際應用(Y. H. Bing, H.S. Liu, L. Zhang, et al. Chem. Soc. Rev. 2010，39，2184-2202)。因此，開發價格低廉、性能優異的非貴金屬催化劑來替代鉬基催化劑具有重要的科學意義和應用價值(F. Jaouen, E.Proietti, M. Lefevre, et al. Energy Environ. Sci. 2011，4，114-130)。其中，猛氧化物及錳基複合氧化物由於錳價態眾多、原料來源廣泛、價格低廉、無毒環保以及優異的電催化性能等優勢，越來越受到研究者的關注。例如，Mao等人(L. Mao, T Sotomura, K Nakatsu, etal. J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A504A507)利用循環伏安法深入研究了不同猛氧化物的催化活性，結果顯示，MnOOH表現出了最好的電化學催化性能；Cheng等人(F. Y. Cheng, JShen, B Peng, et al. Nat Chem. 2011，3，79-84)報導了一類錳系尖晶石納米材料的室溫合成法，合成的尖晶石型複合錳氧化物納米材料比表面積大且缺陷豐富，作為電催化劑具有很好的電化學催化活性。本發明開發了一類新型價格低廉、多孔微球高活性鈣錳氧電催化齊U。採用簡便易行的固溶體前驅體法，得到了一類多孔微球的鈣錳氧複合氧化物，並首次將其應用於催化氧還原反應，其中多孔微球後尖晶石型CaMn3O6在極限電流密度、起始還原電位、半波電位以及過電子轉移數等方面優點突出，顯示了其在燃料電池、金屬空氣電池等方面的潛在應用。

發明內容
本發明的目的在於針對上述技術分析，提供一種多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物及其製備方法，該多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物為多孔微球型，系由納米棒互相堆積而成的多孔結構，為氧氣提供了良好的輸運通道，產物純度高、結晶性好、活性高，製備方法簡單，原料資源豐富，生產成本低，作為電催化劑應用具有較高的催化效率。本發明的技術方案一種多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物，具有多孔二級微納結構，化學式為CaMn3O6,其Ca :Mn元素比為1:2. 60，微米球直徑為1-3 y m，，由200_600nm長，直徑為50-100nm的納米棒組成。—種所述多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物的製備方法，採用固溶體前驅體煅燒法，步驟如下I)將可溶性錳源與碳酸原料分別溶於去離子水，溶液濃度為0. 05-0. 40mol/L溶液，可溶性錳源與碳酸原料的摩爾比為1:5-10，將碳酸原料溶液在不斷攪拌下滴加到錳源溶液中，攪拌30min後，離心，洗滌，60° C真空乾燥5h，得到碳酸錳；2)將新製備的碳酸錳和碳酸鈣溶於濃度為0. 1-0. 5mol/L的稀硝酸溶液中，碳酸錳和碳酸鈣的總量與硝酸的摩爾比為I :2. 2-3.0，不斷攪拌，直至完全溶解，碳酸錳與碳酸鈣的摩爾比為3:1 ;3)在不斷攪拌下，將上述溶液加入到濃度為0. 1-0. 5mol/L的碳酸銨溶液中，碳酸錳和碳酸鈣的總量與碳酸銨的摩爾比為I :2. 5-3. 0，待沉澱完全後，離心，洗滌，80° C真空 乾燥5h ；4)將乾燥後的粉末置於三氧化二鋁坩堝中，在高溫和空氣氣氛中煅燒，具體參數為煅燒溫度800° C、煅燒時間lh，即製得多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物。所述可溶性錳鹽為氯化錳、硝酸錳或硫酸錳，碳酸原料為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸鉀。一種所述方法製備的多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物的應用，作為電催化劑構成三電極體系用於其氧還原催化性能的測試，即以該多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物作為工作電極的活性物質組分，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、6cm2的鉬片為輔助電極、
0.lmol/L的KOH溶液為電解液組成三電極體系，所述作為工作電極的活性物質由多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物和起導電作用的活性炭組成，多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物與活性炭的質量比為3:7。本發明的優點是該多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物為多孔微球型，系由納米棒互相堆積而成的多孔結構，有利於電極表面氣液固三相界面更好的接觸，為物質傳輸提供了良好的輸運通道，便於活性物質與氧分子的接觸，利於氧還原反應的發生，作為電催化劑可有效地提高電催化活性；產物純度高、結晶性好、活性高，製備方法簡單，原料資源豐富，生產成本低，作為電催化劑應用具有較高的催化效率，在開發新型催化劑及其金屬空氣電池、燃料電池上電催化等領域具有重要價值和現實意義。


圖I是該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6的XRD圖。圖2是該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6的SEM圖。圖3是該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6的TEM圖。圖4是該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑在0. lmol/L KOH中在900rpm下的線性掃描極化曲線。圖5是該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑在0. 5V下的K-L曲線。圖6是該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑在0. 4V_0. 8V下的電子轉移數n與反應過程中中間產物過氧化氫的生成量。 圖7是該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑在0. 8V下的計時電流曲線。
具體實施例方式實施例一種多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物的製備方法，採用固溶體前驅體煅燒法，步驟如下I)新鮮碳酸錳的製備分別將2mmol氯化猛溶於20ml蒸懼水，IOmmol碳酸氫銨溶於40ml蒸懼水,完全溶解後，將0. 25mol/L碳酸氫銨溶液在不斷攪拌下滴加到0. lmol/L的氯化錳溶液中，滴加完成後，繼續攪拌片刻，停止攪拌，離心，洗滌，在80° C、真空度為0. IMPa下乾燥過夜，備用。2)多孔微球後尖晶石型CaMn3O6的製備
將2mmolCaC03與6mmol依I)所述方法製備的新鮮MnCO3溶於稀硝酸,不斷攪拌，完全溶解後，將事先配製好的過量0. 5mol/L碳酸銨溶液逐滴滴加到上述鹽溶液中，滴加完成後，繼續攪拌20-30min，離心，產物用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，在80° C下真空乾燥5h。將乾燥後的粉末置於三氧化二鋁坩堝中，空氣氣氛下馬弗爐中800° C煅燒Ih,自然冷卻到室溫。該多孔微球尖晶石型CaMn3O6的XRD圖如圖I所示，根據譜圖中特徵峰位置和強度計算出晶胞參數為a= 10.673 A,b=ll. 301 A,c=8. 488 A, ￠=122. 50°，是後尖晶石結構，屬於單斜晶系，與JCPDS標準卡片No. 31-0285CaMn306相吻合。掃描電鏡圖如圖2所示，微米球直徑在l-3iim左右，由200-600nm的納米棒組成多孔網狀結構，其中的孔結構可以由透射電鏡圖明顯的看出，如圖3所示。3)多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑的性能測試電催化劑工作電極的製備工作電極製備如下混合漿液由30wt%多孔微球鈣錳氧複合氧化物、70wt%炭黑和Nafion溶液、異丙醇組成，超聲分散後將適量分散均勻的漿液塗於玻碳電極上並在室溫下乙醇氣氛乾燥5h以上。電催化性能測試採用三電極體系，以製得的鈣錳電極為工作電極，6cm2的Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為工作電極，電解液為弱鹼性0. 1MK0H溶液。測試儀器米用 Parstat 263 電化學工作站(Princeton Applied Research &AMTECTCompany)。電化學性能研究圖4為該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑在0. lmol/L KOH中在900rpm下的線性掃描極化曲線。圖中顯示該後尖晶石型CaMn3O6具有良好的氧還原催化性能，化學滴定結果顯示該化合物中Mn價態為+3. 4，表明活性中心Mn的混合價態在氧還原高性能中起到重要作用，後尖晶石結構有利於氧氣分子更好的與活性中心接觸，從而具有較高的催化活性。圖5為該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑在0. 5V下的K-L曲線。圖中顯示該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6具有較大的極限擴散電流和較高的電子轉移數。圖6是該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑在0. 4V_0. 8V下的電子轉移數n與反應過程中中間產物過氧化氫的生成量。從圖6a中可以看出在0. 4V-0. 8V範圍內作為催化劑在催化氧還原過程中電子轉移數的多少，同時從圖6b中可以看出其中間產物過氧化氫的生成量較低(約7. 5%)，表明其具有較好的氧還原電催化性能，對燃料電池、可充金屬空氣電池陰極非貴金屬催化劑的開發具有重要的應用價值。
圖7為該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6作為電催化劑在0. 8V下的計時電流曲線。在恆定電壓下(0. 8V vs RHE)連續極化Ih的過程中，極化電流保持率在94%以上，說明該多孔微球後尖晶石型CaMn3O6在弱鹼性溶液中同時具有高電化學活性和較好的穩定性，具有很高的實際應用價值。
權利要求
1.一種多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物，其特徵在於具有多孔二級微納結構，化學式為CaMn3O6，其Ca :Mn元素比為1:2. 60，微米球直徑為1-3 y m，，由200_600nm長，直徑為50_100nm的納米棒組成。
2.一種如權利要求書I所述多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物的製備方法，其特徵在於採用固溶體前驅體煅燒法，步驟如下 1)將可溶性錳源與碳酸原料分別溶於去離子水，溶液濃度為0.05-0. 40mol/L溶液，可溶性錳源與碳酸原料的摩爾比為1:5-10，將碳酸原料溶液在不斷攪拌下滴加到錳源溶液中，攪拌30min後,離心,洗漆,60° C真空乾燥5h,得到碳酸猛； 2)將新製備的碳酸錳和碳酸鈣溶於濃度為0.1-0. 5mol/L的稀硝酸溶液中，碳酸錳和碳酸鈣的總量與硝酸的摩爾比為I :2. 2-3.0，不斷攪拌，直至完全溶解，碳酸錳與碳酸鈣的摩爾比為3:1; 3)在不斷攪拌下，將上述溶液加入到濃度為0.1-0. 5mol/L的碳酸銨溶液中，碳酸錳和碳酸鈣的總量與碳酸銨的摩爾比為I :2. 5-3. 0，待沉澱完全後，離心，洗滌，80° C真空乾燥5h ； 4)將乾燥後的粉末置於三氧化二鋁坩堝中，在高溫和空氣氣氛中煅燒，具體參數為煅燒溫度800° C、煅燒時間lh，即製得多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物。
3.根據權利要求2所述多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物的製備方法，其特徵在於所述可溶性錳鹽為氯化錳、硝酸錳或硫酸錳，碳酸原料為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸鉀。
4.一種如權利要求書2所述方法製備的多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物的應用，其特徵在於作為電催化劑構成三電極體系用於其氧還原催化性能的測試，即以該多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物作為工作電極的活性物質組分，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、6cm2的鉬片為輔助電極、0. lmol/L的KOH溶液為電解液組成三電極體系，所述作為工作電極的活性物質由多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物和起導電作用的活性炭組成，多孔微球後尖晶石型鈣錳氧化合物與活性炭的質量比為3:7。
全文摘要
一種多孔微球後尖晶石型鈣錳氧電催化劑，具有多孔二級微納結構，化學式為CaMn3O6，其CaMn元素比為1:2.60，微米球直徑為1-3μm，由200-600nm長，直徑為50-100nm的納米棒組成；其製備是通過煅燒其固溶體前驅體而製得；該材料可以構成三電極體系用於其氧還原性能的測試。本發明的優點是該製備方法操作簡單，原料廉價、來源豐富，產物純度高，結晶性好，形貌可控，由納米顆粒或者納米棒堆積而成的多孔網絡結構有利於電極氣液固三相界面接觸，能提供更好的物質傳輸通道，從而有效地提高其電催化活性，產物同時具有較高電化學活性和良好的穩定性，可作為新型催化劑應用於金屬空氣電池、燃料電池等。
文檔編號B01J35/10GK102867966SQ20121037746
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者程方益, 韓曉鵬, 杜婧, 陳軍, 陶佔良, 梁靜 申請人:南開大學