一種合成四環庚烷的方法
2023-09-20 19:08:45
一種合成四環庚烷的方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成四環庚烷的方法，具體包括以下步驟：以石油醚/丙酮為混合溶劑，二苯甲酮為光敏劑，降冰片二烯為原料，攪拌條件下，使用365nm紫外光室溫照射一定時間，將反應液減壓蒸餾提純後即可得到四環庚烷。本發明操作簡便，原料易得，所用溶劑低毒無害，沸點低，和產物相差較大，極易除去，易於實現規模化生產。
【專利說明】一種合成四環庚烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及四環庚烷，特別是指一種合成四環庚烷的方法。
【背景技術】
[0002] 液體碳氫燃料是液體推進劑的重要組成部分，是為各種航空航天飛行器提供動力 保障的關鍵，燃料性能決定了飛行器的飛行性能(王貞，衛豪，賀芳，衛宏遠高密度合成烴類 燃料研究進展.飛彈與航天運載技術，2011,3(313) :41-46.)。目前使用的烴類燃料體積熱 值一般在35MJ/L左右，已不能滿足現代化戰爭更高、更快、更遠的需求，必須發展體積熱值 更大的液體烴類燃料。其中，四環庚烷作為一種典型的高張力籠狀液態烴，被認為是一種潛 在的內燃機燃料，也可以作為添加劑提高燃料的性能。它的密度為〇. 98g/cm3,沸點108°C， 冰點_40°C，體積熱值約為44. 1MJ/L，高於目前使用的任何液體碳氫燃料，是一種良好的高 能添加劑。此外，四環庚烷的合成方法相對簡單、基本無毒、穩定性好、可安全儲運，也是一 種新型高效、無毒液體推進劑，有望替代目前衛星使用的劇毒肼類液體推進劑。四環庚烷是 由降冰片二烯經光致價鍵異構化反應得到。常用的催化劑有過渡金屬絡合物光敏劑，多相 光敏劑以及三重態能量傳遞光敏劑。
[0003] 早在1985年，就有人使用銅的絡合物作為光敏劑來催化降冰片二烯異構化反應 (D. J. Fife，W. M. Moore，K. W. Morse，J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 7017-1083)。隨後，Akioka 使用過渡金屬羰基化合物Rh6(CO)16S敏化劑，異丙醇為溶劑的條件下，反應產物的收率達 到 62%(Akioka T, Inoue Y, Yanagawa A,et al. J. Mol. Catal. A:Chem. ,2003,202 :31-39)。 然而這些金屬絡合物的合成較為複雜，價格昂貴，限制了其規模應用。朱斌等人使用Zn、La 調整的TiO2及MCM-41作為一種多相光敏劑，二甲苯作為溶劑，反應12h，取得了高達93% 的轉化率，而且催化劑和反應液易於分離。但二甲苯是一種較毒易致癌溶劑且沸點和四環 庚燒接近，不易除去，給後續分離純化帶來一定的困難（J.J. Zou，Y. Liu, L.Pan，L. Wang, X. W. Zhang，Appl. Catal. B:Environmental，2010,95,439)。三重態能量傳遞光敏劑（如芳香 酮類化合物)是一類傳統光敏劑，具有敏化效率高，易得方便等特點。Smith等人使用苯乙酮 (4. 4wt%)作為光敏劑，氮氣氛圍下，乙醚作為溶劑，雖然獲得了 70-80%收率的四環庚烷，但 反應時間長達 48h(Smith C D.Quadricyclane，Organic Syntheses，1988,6:962_964)。劉 芳等人使用米氏酮作為光敏劑，苯作為溶劑，反應12h，取得了高達93. 9%的轉化率，但苯是 一種高毒易致癌溶劑且沸點和產物相差不大，不易除去，給後續分離純化帶來一定的麻煩 (劉芳，王蒞，張香文，等。降冰片二烯光敏異構化反應的研究.化學反應工程與工藝，2006， 22(6) :560-564)。因此，目前為止，更為簡便高效的合成四環庚烷的方法仍然是極其有限 的。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在於克服【背景技術】中的不足和缺陷，提供一種簡便高效合成四環庚 烷的方法。
[0005] 考慮到反應完成後，溶劑和產物的沸點相差應儘可能的大，以便易於除去溶劑，減 壓蒸餾得到純品。因此，本技術發明的方案是以價廉、低毒的石油醚/丙酮為混合溶劑，商 業化的芳香酮類化合物作為光敏劑，室溫條件下使用365nm紫外光照射降冰片二烯一定時 間，將反應液減壓蒸餾提純後即可得到四環庚烷。
[0006] 所使用的溶劑為石油醚和丙酮的混合溶劑，優選體積比為：石油醚/丙酮=10/1。
[0007] 降冰片二烯的初始反應濃度為〇· 6-4. 2mol/L，優選為I. Omol/L。
[0008] 所述光敏劑為苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮或對甲氧基苯乙酮中的一種或二種以上， 優選為二苯甲酮，光敏劑的用量為原料降冰片二烯的lwt%-8wt%，優選為6wt%。
[0009] 反應溫度為室溫，反應時間為l_30h，優選為15h。
[0010] 減壓時真空度為0· 098MPa。
[0011] 本發明通過濃度、催化劑量、反應時間等篩選，以期得到更高效更簡便的合成四環 庚烷的反應條件。
[0012] 本發明操作簡便，原料易得，所用溶劑低毒無害，沸點低，和產物相差較大，極易除 去，易於實現規模化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發明所提供四環庚烷的1H核磁共振譜圖；
[0014] 圖2為本發明所提供四環庚烷的13C核磁共振譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 在500mL反應瓶中稱入光敏劑(種類及催化量見表1)，加入石油醚和丙酮作為混 合溶劑(體積比為10:1)，加入降冰片二烯(反應濃度見表1)，充入氮氣排除空氣，開冷卻循 環水(用於冷卻紫外燈管，防止過熱，發生危險)，打開紫外燈調節至所需功率500w，在紫外 區其主要發射波長為365nm，其次是313nm，303nm。室溫下，攪拌反應一定時間後，取樣，氣 相色譜分析檢測反應進程。
[0016] 採用HP6890氣相色譜儀分析產物的組成。FID檢測器，色譜柱為HP-5,毛細柱 (30mX250ymX0· 25μπι)，汽化室溫度為260°C，檢測室溫度為280°C，柱溫採用程序升溫， 起始溫度為50°C，停留時間為3min，以8°C /min速率升溫至250°C。降冰片二烯的出峰時 間t=4. 065min，四環庚烷的出峰時間t=5. 829min，反應的選擇性均為100%。
[0017] 1H NMR和13C NMR由Bruker400MHz核磁共振儀測定，取32. 5mg樣品溶解於 0. 5mLCDCl3中，分析結果見附圖（圖1和圖2)。四環庚烷分子存在三種氫原子，化學位移 分別為= 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 2. 02(s，2H)，I. 49(d，J=4. 3Hz，4H)，I. 35(t，J=3. 8Hz，2H) ppm;該分子只含有三種碳原子，化學位移分別為：13C NMR(101MHz，CDCl3) δ 32. 13,23. 12， 14. 84ppm。進一步與標準譜圖比較可知，分離後產品的確為四環庚烷。
[0018] 表1降冰片二烯異構化反應條件的優化及結果
[0019]
【權利要求】
1. 一種合成四環庚烷的方法，其特徵在於：包括以石油醚/丙酮為混合溶劑，二苯甲酮 為光敏劑，室溫條件下，使用365nm紫外光照射降冰片二烯進行反應，反應後將反應液減壓 蒸餾提純後即可得到四環庚烷。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：所使用的溶劑為石油醚和丙酮的混合溶 齊U，優選體積比為：石油醚/丙酮=1〇/1。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於：降冰片二烯的初始反應濃度為 0? 6-4. 2mol/L，優選為 1. Omol/L。
4. 根據權利要求1、2或3所述的方法，其特徵在於：所述光敏劑為苯乙酮、二苯甲酮、 米氏酮或對甲氧基苯乙酮中的一種或二種以上，優選為二苯甲酮，光敏劑的用量為原料降 冰片二烯的lwt%_8wt%，優選為6wt%。
5. 根據權利要求1、2、3或4所述的方法，其特徵在於：反應溫度為室溫，反應時間為 l-30h，優選為 15h。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：減壓時真空度為0. 098MPa。
【文檔編號】C07C5/31GK104418697SQ201310409541
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月10日 優先權日:2013年9月10日
【發明者】王文濤, 叢昱, 王曉東, 張濤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所