在零或低VOC塗料組合物中有用的聚合物膠乳粘合劑的製作方法

2023-09-20 19:08:40 2

分案申請說明

本申請系申請日為2013年02月05日、國際申請號為pct/us2013/024700、進入中國國家階段後的國家申請號為201380008792.0、題為「在零或低voc塗料組合物中有用的聚合物膠乳粘合劑」的發明專利申請的分案申請。

發明領域

本發明涉及一種用於製備塗料組合物的膠乳粘合劑，該塗料組合物含有低水平的(或其基本上不含)揮發性有機化合物(voc)如揮發性凍融添加劑，並且涉及製備此類聚合物膠乳粘合劑和塗料組合物的方法。

發明背景

膠乳塗料組合物被用於多種應用，包括，例如，作為各種類型的表面的塗料。然而，當此類組合物暴露於凍融循環時被認為是潛在地不穩定的。即，膠乳塗料組合物的反覆冷凍和加熱經常可以導致在膠乳中的分散的聚合物的不穩定(例如，導致凝膠的形成)。當然，由於這些塗料組合物在裝運和存儲過程中預期是暴露在寬範圍的溫度下，這是一個顯著的問題。為此原因，已經將不同的凍融添加劑配製到膠乳塗料組合物中以便提高它們對此類溫度循環的耐受性。傳統上，這些添加劑包括相對低分子量的化合物，如醇類、二元醇和類似物。

然而，近年來，此類低分子量的凍融添加劑已受到密切關注，因為許多被歸類為揮發性有機化合物(voc)。許多地方的環境法規限制可能存在於塗料組合物中的voc的水平。為此原因，一直努力開發適合於作為零或低voc但仍符合行業內預期的凍融穩定性要求的不同的新的配製品。

發明概述

本發明提供了一種多相乳液聚合物，該多相乳液聚合物包含至少一種具有從0℃至100℃的玻璃化轉變溫度的硬相聚合物和至少一種具有小於0℃並且比該硬相聚合物的玻璃化轉變溫度低至少20℃的玻璃化轉變溫度的軟相聚合物，其中該硬相聚合物是至少一種烯鍵式不飽和單體和至少一種對應於式(i)或(ii)的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的共聚物：

(i)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-r2；

(ii)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-p(＝o)(oy)2；

其中r1是h或ch3，r2是h或一個c1-c8烷基，x各自獨立地是–(ch2)2-，

-ch2ch(ch3)-或–ch(ch3)ch2-，y各自獨立地是h、銨或鹼金屬原子，並且n是從1至30的一個整數。此類多階段乳液聚合物在具有低或零voc含量但仍具有良好的凍融穩定性的膠乳塗料組合物的配製品中是有用的。包含本發明的多階段乳液聚合物的膠乳塗料組合物也能夠具有低溫膜形成性和抗粘連性。

在本發明的另一個方面，提供了一種在零或低voc的膠乳塗料組合物中有用的聚合物膠乳粘合劑，該聚合物膠乳粘合劑包含處於膠乳顆粒形式的上述多相乳液聚合物、水、以及至少一種乳化劑。

在本發明的另一個方面提供了一種零或低voc的膠乳塗料組合物，包含上述聚合物膠乳粘合劑和至少一種顏料。

本發明還提供了一種製造聚合物膠乳粘合劑的方法，該方法包括：

(a)使至少一種烯鍵式不飽和單體和至少一種對應於式(i)或(ii)的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的水性乳液共聚合：

(i)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-r2；

(ii)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-p(＝o)(oy)2；

其中r1是h或ch3，r2是h或一個c1-c8烷基，x各自獨立地是

-(ch2)2-、-ch2ch(ch3)-或–ch(ch3)ch2-，y各自獨立地是h、銨或鹼金屬原子，並且n是從1至30的一個整數，以形成具有從0℃至100℃的玻璃化轉變溫度的硬相聚合物；

(b)使一種或多種另外的單體在該硬相聚合物的存在下聚合以形成一種軟相聚合物；

其中該硬相聚合物具有從0℃至100℃的玻璃化轉變溫度並且該軟相聚合物具有小於0℃並且比該硬相聚合物的玻璃化轉變溫度低至少20℃的玻璃化轉變溫度。

本發明另外提供了一種包含經由多階段乳液聚合製備的至少兩種聚合物域的多相乳液聚合物，其中後續階段聚合在該第一和後續階段的存在下發生並且其中該聚合物域中的一種包含具有從0℃至100℃的玻璃化轉變溫度的硬相聚合物以及聚合物域中的另一種包含具有小於0℃並且比該硬相聚合物的玻璃化轉變溫度低至少20℃的玻璃化轉變溫度的軟相聚合物，其中該硬相聚合物是至少一種烯鍵式不飽和單體和至少一種對應於式(i)或(ii)的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯或其混合物的共聚物：

(i)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-r2；

(ii)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-p(＝o)(oy)2；

其中r1是h或ch3，r2是h或一個c1-c8烷基，x各自獨立地是

–(ch2)2-、-ch2ch(ch3)-或–ch(ch3)ch2-，y各自獨立地是h、銨或鹼金屬原子，並且n是從1至30的一個整數。

發明詳細說明

本發明的膠乳的聚合物顆粒可以特徵為具有軟性(低tg)聚合物相(域)和硬性(高tg)聚合物相(域)的多階段聚合物，該多階段聚合物是經由多階段乳液聚合(其中後續階段聚合在該第一和後續階段聚合物相的存在下發生)製備的。總體上，聚合反應是兩階段聚合反應，其中任一階段可以產生軟性或硬性聚合物相。在本發明的一個所希望的實施例中，該硬性聚合物相首先形成，接著是軟性聚合物相。如通過標準差示掃描量熱法測量的，該軟性聚合物相可以是，例如，具有在0℃至-70℃範圍的tg並且該硬性聚合物相可以是，例如，具有在0℃至100℃或10℃至90℃(含)範圍的tg。在本發明的一個實施例中，在該兩相之間tg值將存在20℃至100℃的差異。

在本發明的一個實施例中，該軟性聚合物相是在聚合物顆粒內的內部(芯)相併且該硬性聚合物相是外部(殼)相。

這些聚合物顆粒的大小可以變化。然而，在本發明的不同的所希望的實施例中，這些顆粒具有小於350nm、或小於300nm、或小於250nm、或小於200nm、或小於100nm(含)的平均直徑。粒度和粒度分布可以使用nanotracupa150(來自麥奇克公司(microtracinc.))進行分析以提供基於動態光散射技術的體積平均粒度。

在本發明的不同實施例中，該軟性聚合物相可以代表在該聚合物顆粒中存在的總聚合物的按重量計從90％至40％，或按重量計從80％至50％(含)。該硬性聚合物相可以代表在該聚合物顆粒中存在的總聚合物的按重量計從10％至60％，按重量計從20％至50％(含)。在一個實施例中，該軟性聚合物相的重量％與該硬性聚合物相的重量％的總量是100％。

該軟性聚合物相可以由烯鍵式不飽和單體(如含乙烯基或(甲基)丙烯酸的單體或含有可聚合的碳-碳雙鍵的其他單體)製備成一種均聚物或者一種共聚物。如隨後將更詳細說明的，該硬性聚合物相是至少一種含氧化烯的單體和至少一種另外的單體(除含氧化烯的單體)(是一種烯鍵式不飽和單體如含乙烯基或(甲基)丙烯酸的單體)的共聚物。在其他考慮事項中，任何一種相的單體的特定選擇將取決於對該相所希望的tg值。聚合物相的玻璃化轉變溫度可以使用福克斯方程式(foxequation)計算：

1/tg(聚合物)＝w(a)/tg(a)+w(b)/tg(b)+...，

其中w(a)和w(b)是共聚單體(a)和(b)的重量分數並且tg(a)和tg(b)分別是均聚物(a)和(b)的玻璃化轉變溫度。不同均聚物的玻璃化轉變溫度是在許多文獻資源中可獲得的，包括j.brandup和e.h.immergut，聚合物手冊(polymerhandbook)，第2版，約翰·威利父子(johnwiley&sons)，紐約，第139-192頁(1975)。

烯鍵式不飽和單體的適合的實例包括含乙烯基和(甲基)丙烯酸的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯類(特別地，c1-c18烷基酯，其中該烷基是直鏈的或支鏈的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸的滷代和羥基取代的烷基酯類，如(甲基)丙烯酸α-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-和3-羥丙基酯、以及(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯；具有1至25個碳原子、優選地2至20個碳原子的直鏈的和支鏈的羧酸的乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯；以及可聚合的不飽和羧酸，如不飽和c3-c6一元羧酸，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、以及巴豆酸，不飽和c4-c6二羧酸的單酯，如單-甲基馬來酸和單-乙基馬來酸，以及不飽和c4-c6二羧酸，如富馬酸、馬來酸、以及衣康酸。適合的單體的其他實例包括(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸環烷基酯類如(甲基)丙烯酸環己基酯；(甲基)丙烯酸的芳基和烷芳基酯類如(甲基)丙烯酸苯基酯；含有乙醯乙酸酯基部分的單體如2-乙醯乙醯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙醯乙醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙醯乙醯氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙醯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氰基乙醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰基乙醯氧丁基(甲基)丙烯酸酯、n-(2-乙醯乙醯氧乙基)(甲基)丙烯醯胺、乙醯乙酸烯丙酯、2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、以及乙醯乙酸乙烯酯；含醯胺基的單體如(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺和馬來醯胺；含環氧基的單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚；氯乙烯；烯烴類如乙烯；二烯類如丁二烯，以及類似物。

為了提高最終的膠乳塗料組合物的溼粘合性，軟相聚合物或硬相聚合物中任一個或這兩者可以包含一種溼粘合單體，或多種溼粘合單體的組合。這些單體是本領域眾所周知的並且包括烯鍵式不飽和的氨基、脲和脲基官能化的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨丙酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-n-嗎啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-n-哌啶乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、n-(3-二甲基氨丙基)丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、n-(3-二甲基氨-2,2-二甲基丙基)丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、n-二甲氨基甲基丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、n-二甲氨基甲基丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、n-(4-嗎啉代-甲基)丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、n-(2-甲基丙烯醯氧乙基)亞乙基脲、n-(2-甲基丙烯醯氧基乙醯氨基乙基)-n,n』-亞乙基脲、烯丙基烷基亞乙基脲、n-甲基丙烯醯胺甲基脲、n-甲基丙烯醯脲、2-(1-咪唑基)乙基甲基丙烯酸酯、n-(甲基丙烯醯胺)乙基亞乙基脲(wamii，羅地亞公司(rhodia))以及烯丙基脲基溼粘合單體(wam，羅地亞公司)。該溼粘合單體可以是，例如，以按該總聚合物的重量計從0.2％至2.0％的量存在於軟相或硬相聚合物中。

為了減少這兩種聚合物相之間的混合併提高塗料配製品的抗粘連性，任一種或這兩種相可包含低水平的每分子具有兩個或更多個可聚合碳-碳雙鍵的多官能交聯單體，如乙烯基或烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙基酯、多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及亞甲基-雙-丙烯醯胺。該多官能單體可以以按總聚合物的重量計從0.01％至5％的量存在。

當構成該相的任一種或兩種聚合物包含一種或多種含羰基的單體(如具有乙醯乙酸官能團的單體)時，涉及這些單體的交聯反應可以通過向該聚合物中加入羰基反應性交聯劑或化合物來實現。

羰基反應性化合物的實例包括多官能胺類、肼、烷基二肼、亞烷基二肟醚類、以及二羧酸的二醯肼。聚合物的交聯可以在膠乳塗料組合物的膜的乾燥過程中發生。

如果希望的話，包括硫醇類、聚硫醇類、醇類以及滷素化合物的鏈轉移劑可以在聚合混合物中使用以調節聚合物的分子量。鏈轉移劑可以在該兩階段聚合反應的任一階段使用。

硬相聚合物是烯鍵式不飽和單體(如前面提到的任何含乙烯基和丙烯酸基的單體，包括它們的混合物)和第二烯鍵式不飽和單體的共聚物，其每分子含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團以及一個或多個氧化烯基團(如氧化乙烯和/或氧化丙烯基團)。含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯可以對應於式(i)或(ii)：

(i)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-r2；

(ii)ch2＝c(r1)-c(＝o)-o-[x-o]n-p(＝o)(oy)2；

其中r1是h或ch3，r2是h或一個c1-c8烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基，等等)，x各自獨立地是–(ch2)2-、-ch2ch(ch3)-或–ch(ch3)ch2-，y各自獨立地是h、銨或鹼金屬原子(例如，na、k)，並且n是從1至30(或者2至25或者3至20)的一個整數。可以使用不同的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯的混合物。

該含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯因此可以是聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和/或聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯。此類單體是本領域眾所周知的並且可以容易地從商業來源獲得。例如，可以使用由羅地亞公司以商品名pam出售的聚乙二醇單(甲基丙烯酸酯)的磷酸酯。對應於式(i)的單體可以通過使環氧化物(如環氧乙烷和/或環氧丙烷)與(甲基)丙烯酸反應並且然後任選地與末端羥基反應以形成烷基醚基團來製備。應理解通過此方法製備的單體可以是具有不同n值的化合物的混合物。

含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯在硬性聚合物相中的量可以根據需要變化以實現在使用多階段乳液聚合物配製的最終膠乳塗料組合物中所希望的特性的組合。例如，與使用類似的多階段乳液聚合物製備的膠乳塗料組合物(其中該硬相聚合物不含任何含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯)相比，可以結合入有效改善該膠乳塗料組合物的凍融穩定性的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯的量。同時，然而，應該避免過量比例的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯的使用；例如，如果在共聚物中存在相對高量的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯，則實現硬性聚合物相的所希望的tg值可能是具有挑戰性的。典型地，含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯在該硬相共聚物中的合適的水平將是按重量計從0.5％至10％或按重量計從1％至8％。

在本發明一個實施例中，在該硬相中存在的共聚物是一種或多種烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物)、甲基丙烯酸、溼粘合單體(如羥乙基亞乙基脲甲基丙烯酸酯(heeuma))、以及根據式(i)或(ii)的含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中這些相對比例被選擇為提供在從0℃至100℃範圍內的tg。例如，該硬相共聚物可以是按重量計35％至45％的丙烯酸丁酯、按重量計45％至55％的甲基丙烯酸甲酯、按重量計2％至6％的甲基丙烯酸、按重量計1％至8％的溼粘合單體、以及按重量計1％至8％的式(i)或式(ii)的單體(總量等於100％)的共聚物。

在另一個實施例中，在軟相中存在的聚合物是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的一種共聚物，其中這些單體的相對比例被選擇為以便提供小於0℃的tg(其比在硬相中存在的共聚物的tg低至少20℃)。例如，該軟相共聚物可以是按重量計50％至65％的丙烯酸丁酯和按重量計35％至50％的甲基丙烯酸甲酯(總量等於100％)的共聚物。

在一種典型的兩階段方法中，硬性或軟性聚合物相的任一種的單體被乳化聚合到(例如)25至150nm的平均粒度，在這之後進料到其他聚合物相的單體被引入聚合介質並在該第一相聚合物顆粒的存在下聚合到所希望的平均最終粒度，例如，小於350nm。如本領域中眾所周知的，膠乳粒度的控制可以通過多種技術來實現，其中任何一種可以被應用到多階段聚合反應中。

第一聚合物相的聚合反應可以通過在水性乳液中聚合的已知程序來實現。有待應用在該第一域聚合物顆粒的製備中的該單體或共聚單體是通過足以使該混合物乳化的攪拌而分散到水中。該水性介質還可以包含一種自由基聚合催化劑、一種乳化劑(即表面活性劑)、或者在本領域中作為乳液聚合助劑已知並且常規使用的其他成分。

可用來引起自由基聚合反應的催化劑包括熱引發劑以及由一種氧化劑與一種還原劑組成的氧化還原引發劑體系。適合的自由基聚合催化劑是已知的促進乳液聚合的催化劑並且包括水溶性的氧化劑，如有機過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯，等等)、無機氧化劑(例如，過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，等等)以及那些在水相中通過水溶性還原劑活化的催化劑。此類催化劑是以足以引起聚合反應的催化量使用的。作為慣例，催化量的範圍為基於待聚合的總單體按重量計從約0.01％至5％。作為熱或催化性化合物來活化聚合反應的替代方案，可以使用其他自由基產生方法，如暴露於活化輻射。

適合的乳化劑包括在乳液聚合中通常使用的陰離子、陽離子和非離子型乳化劑。通常，使用至少一種陰離子乳化劑並且還可以使用一種或多種非離子型乳化劑。代表性的陰離子乳化劑是烷基芳基磺酸酯、鹼金屬烷基磺酸鹽、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。具體的實例包括十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、n-十八烷基磺基丁二酸二鈉、以及二辛基磺基丁二酸二鈉。按量使用這些乳化劑以實現適當的乳化並且提供所希望的粒度和粒度分布。

在本領域中已知對乳液聚合中不同的特定目的有用的其他成分，如鹼、酸、鹽、鏈轉移劑、以及螯合劑，也可以用在聚合物的製備中。在本發明的一個實施例中，其中第一階段形成該硬相聚合物並且第二階段形成該軟相聚合物，該第二階段聚合是緊接著用鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉)中和第一階段後進行。

在多階段聚合反應的各個階段的單體能夠以純的或作為在水中的乳液加入。組合這些聚合成分的方式可以是通過不同的已知的單體進料方法，如連續的單體添加、增量的單體添加、或者將全部單體量在一個單次的進料中添加。該具有聚合添加劑的水性介質的全部量可以在引入單體之前存在於聚合容器中，或者可替代地，該水性介質或其一部分可以在聚合過程中被連續地或增量地加入。

形成該第一聚合物相顆粒的聚合反應總體上是通過在持續攪拌下將乳化的混合物加熱至通常在50℃與110℃之間、或在60℃與100℃之間的溫度下來引發。通過將該乳化的混合物保持在選定的溫度下來使聚合反應繼續，直到已經達到這種或這些單體到聚合物的所希望的轉化度。

在形成第一域聚合物顆粒的聚合之後，膠乳可進行過濾以除去任何預凝結物並且然後通過添加少量的已知穩定劑表面活性劑進行穩定化用於存儲(以待隨後在第二階段聚合反應中用作分散的第一域顆粒)。在一個實施例中，該第一聚合物膠乳的過濾和中間穩定步驟是通過直接進行第二聚合物相的單體的聚合來消除。該第二聚合物相的單體在攪拌下分散到含有該第一聚合物相顆粒的水性介質中並在連續攪拌下以總體上相同的方式並使用用於製備該第一聚合物相顆粒所描述的相同的任選的聚合助劑進行聚合。該第二聚合物相單體在與包含該第一聚合物相顆粒的水性介質結合之前可以在水中預先乳化。可以在引入該第二聚合物相的單體的同時加入附加量的一種或多種自由基聚合催化劑。加熱進行一段有效實現所希望的程度的該第二聚合物相的單體轉化率的時間。

在聚合之後，可以通過加水或者通過蒸餾去除水來將所生成的水性非均相聚合物膠乳的固體含量調整到所希望的水平。總體上，聚合物固體含量的所希望的水平是以總重量為基礎從約20％至65％或從約45％至60％。

從該聚合反應總體上可以直接實現合適的粒度。然而，可以使用所生成的膠乳的篩選以除去在所希望的尺寸範圍外的顆粒並且從而縮小粒度分布。其他技術如高剪切混合、研磨、碾磨、均勻化、以及類似物也可以用來改變粒度或粒度分布，如果希望的話。

由此獲得的聚合物乳液作為在配製膠乳塗料組合物(如塗料和類似物)的粘合劑成分是有用的。典型地，該聚合物乳液是以按重量計從5％至90％的量用在膠乳塗料組合物中。多相乳液聚合物在膠乳塗料組合物中的含量(以幹固體為基礎計算的)典型地為按重量計從20％至75％。

對於不同的應用，有時所希望的是具有少量的添加劑(如表面活性劑、分散劑、增稠劑、殺菌劑、ph調節劑、以及消泡劑)結合入該膠乳塗料組合物中。這可以按一種常規的方式並且在膠乳塗料組合物的製備中的任何便利點來完成。

本發明的膠乳塗料組合物可以通過包括基於水性塗料組合物的總重量按重量計小於2％或按重量計小於1.0％的揮發性抗凍劑。在另一個實施例中，該膠乳塗料組合物基本上不含揮發性抗凍劑。

該膠乳塗料組合物可以包括至少一種顏料。在此所用的術語「顏料」包括非成膜固體如顏料、增充劑、以及填充劑。該至少一種顏料可以是，例如，選自由以下各項組成的組：tio2(處於銳鈦型和金紅石型這兩種形式)、粘土(矽酸鋁)、caco3(處於研磨的和沉澱的這兩種形式)、氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、滑石(矽酸鎂)、重晶石(硫酸鋇)、氧化鋅、亞硫酸鋅、氧化鈉、氧化鉀和它們的混合物。典型地，該至少一種顏料包括tio2、caco3或粘土中的至少一種。總體上，顏料的平均粒度可以在從約0.01至約50微米的範圍內。例如，在膠乳塗料組合物中所用的tio2顆粒可以具有從約0.15至約0.40微米的平均粒度。該顏料可以作為粉末或以漿料的形式添加到膠乳塗料組合物中。該顏料在最終配製的塗料組合物中存在的量典型地是從約5至約50重量百分數，更典型的是從約10至約40重量百分數。

該塗料組合物可以任選地包含多種添加劑如一種或多種成膜助劑或聚結劑。適合的成膜助劑或聚結劑包括增塑劑和乾燥抑制劑(如高沸點的極性溶劑)。其他常規的塗料添加劑諸如例如，分散劑、附加的表面活性劑(即潤溼劑)、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、殺生物劑、防黴劑、著色劑(如有色顏料和染料)、蠟、香料、共溶劑、ph調節劑(例如，酸、鹼)以及類似物也可以根據本發明使用。這些添加劑在膠乳塗料組合物中存在的量基於該塗料組合物的總重量典型地為按重量計從0至約15％，更典型地按重量計從約1％至約10％。在本發明的一個實施例中，該膠乳塗料組合物包含很少或不含聚結劑或揮發性成膜劑(例如，按重量計<0.5％或按重量計<0.1％)。

如上面提到的，在一些實施例中的膠乳塗料組合物可以包括基於該水性塗料組合物的總重量小於2.0％的抗凍劑。示例性抗凍劑包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇(1,2,3-三羥基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及fts-365(來自inovachemspecialtychemicals的凍融穩定劑)。更典型地，膠乳塗料組合物包含小於1.0％或基本上不含(例如，包含小於0.1％)的抗凍劑。因此，本發明的水性塗料組合物典型地具有小於約100g/l並且更典型地小於或等於約50g/l的voc水平。儘管本發明的膠乳塗料組合物包含很少或不含揮發性抗凍劑這一事實，該組合物能夠具有在本領域所希望水平的凍融穩定性。

本發明的膠乳塗料組合物的其餘部分可以是水。雖然大量的水存在於聚合物膠乳粘合劑以及水性塗料組合物的其他成分中，總體上還單獨向膠乳塗料組合物中加入水。典型地，該膠乳塗料組合物包含按重量計從約10％至約85％並且更典型地按重量計從約35％至約80％的水。換句話說，該膠乳塗料組合物的總固體含量典型地是從約15％至約90％或從約20％至約65％。

該塗料組合物典型地這樣配製使得幹塗層包含按體積計至少10％的幹聚合物固體，並且另外包含以顏料形式存在的按體積計5％至90％的非聚合物固體。幹塗層還可以包含諸如增塑劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、殺生物劑、防黴劑、著色劑、蠟、以及類似物的添加劑，這些添加劑在塗料組合物的乾燥時不會揮發。

本發明的膠乳塗料組合物典型地是處於穩定流體的形式，這些可以應用到各種各樣的材料諸如例如，金屬、木材、紙張、紙板、複合材料、塑料、混凝土、玻璃、陶瓷、石膏、清水牆、其他塗層、布、泡沫、以及類似物上。基底可以是預先塗漆的、塗底漆的、底塗層的、砂磨的、轉化塗布的、氧化的、化學處理的、蝕刻的、或類似的。該塗料組合物可以通過任何適合的方法諸如，例如，浸漬、刷塗、噴塗、輥塗、刮塗、或類似物施加到材料或基底上。典型地，該塗料組合物的薄均勻層(薄膜)在基底表面上形成並且然後乾燥以形成幹塗層。如果希望的話，乾燥可以通過加熱來加速。多個幹塗層可以通過施加塗料組合物的連續層來形成。本發明的膠乳粘合劑適合於在從光澤的到亞光的寬範圍的內部和外部的零至低voc塗料中使用。

除了塗料，本發明的塗料組合物也可以容易地適合於在壓敏粘合劑、嵌縫膠和密封劑中使用。

實例

表徵方法：

凍融穩定性(修改的astmd2243-82)：1)用塗料將半品脫罐填充三分之二；測量並記錄初始ku粘度；2)將罐放置在0°f下的冰箱中持續16至18小時並然後在室溫下放置24小時解凍；如果該塗料呈現流體測量ku粘度；3)步驟2和3重複5次或直到塗料不可逆地凝固。

低溫聚結(ltc)：刮塗膜使用用於ltc的10密耳鳥式刮塗棒(birdapplicatorfor)在leneta1b不透明紙上製備。在該膜刮塗後後立即將該塗料膜放置在40°f冰箱中並使其乾燥24小時。檢查乾燥的膜的連續性。密封和非密封部分的裂化的程度以如下所示的級別1至5評級：

1＝嚴重裂化

2＝中等裂化

3＝一定裂化

4＝輕微裂化

5＝沒有裂化

抗粘連性：測試塗料使用3密耳鳥式刮塗棒在leneta1b不透明紙上製備的。將用於室溫(rt)粘連的薄膜在恆定溫度和溼度的環境室中乾燥1天。將兩個測量為2.54cmx2.54cm的矩形條以塗料膜相對塗料膜一起放置在454克的重量下。在24小時之後，將這些條分離開並且根據astmd-4946評級進行評定。對於升高的溫度(et)粘連測試，塗料條在ct/ch乾燥1天後被放置在一個120°f烘箱中30分鐘。將1000克的重量負載通過2.54cm直徑的橡膠塞轉移到塗料膜。在對這些膜給予評級之前使其冷卻30分鐘。室溫和升高的溫度粘連以astmd-4946級別從0(最差)至10(最好)評級。測試進行三次並報告平均值。

聚合物膠乳粘合劑和方法

對比實例1。

將450份去離子水、1.8份的碳酸鈉、以及39.4份的月桂基硫酸鈉(sls，30％在水中)加入到配備有槳式攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、以及不鏽鋼進料管的反應器中。當將反應器加熱至85℃時，向其中加入2.8份的硫酸鈉在35.0份水中的溶液。將由220份水、7.9份sls、173.7份丙烯酸丁酯(ba)、211.5份甲基丙烯酸甲酯(mma)、18.0份甲基丙烯酸(maa)、以及24.0份羥乙基亞乙基脲甲基丙烯酸酯(heeuma，50％在水中)組成的硬相單體混合物(使用福克斯方程式計算的tg約為20℃)在一個分開的容器中通過攪拌預乳化並且然後用1小時連續地加入到該反應器。在10分鐘的起始硬相單體進料後，開始碳酸鈉(5.1份)溶液的加入，其中的16.3％在50分鐘內進料並且其餘部分在5分鐘內加入。第一階段聚合物反應混合物然後在87℃下保持15分鐘。在保持結束時，由123.0份水、433.0份ba、335.0份mma、以及4.0份sls組成的預乳化的軟相單體混合物在第一階段組合物的存在下在80℃下聚合。用150分鐘將2.8份的過硫酸鈉溶液同時加入。然後將反應器內容物在80℃下保持30分鐘。為了減少殘餘單體濃度，將0.9份的叔丁基氫過氧化物(tbhp)和1.4份的焦亞硫酸鈉(smbs)在30分鐘內在80℃下進料。所生成的聚合物膠乳粘合劑的固體含量為50.8％並且平均粒度為72nm。

實例1

實例1(根據本發明)是按照在對比實例1中所描述的程序製備的除了將12.0份的pegma526(來自奧德奇(aldrich)的聚乙二醇甲基丙烯酸酯)加入硬相單體組合物中。聚合物膠乳粘合劑的固體含量為51.3％並且平均粒度為78nm。

實例2

實例2(根據本發明)按照在對比實例1中所描述的程序製備除了將12.0份的sipomerpam200(來自羅地亞公司)加入硬相單體組合物中。聚合物膠乳粘合劑的固體含量為50.5％並且平均粒度為77nm。

使用在表1中列出的不同的附加成分將對比實例、實例1和實例2的聚合物膠乳粘合劑配製成低voc膠乳塗料組合物。表2示出了該膠乳塗料組合物的特性。

表1.低voc膠乳塗料組合物

表2.