二氧化矽組合物的選擇性蝕刻的製作方法

2023-09-20 19:12:10 5

專利名稱：：二氧化矽組合物的選擇性蝕刻的製作方法
技術領域：
：0001本申請致力於優於矽而選擇性幹蝕刻含二氧化矽的材料。具體說來，本發明致力於在光伏太陽能電池的製作中優先於結晶矽(摻雜的或未摻雜的)選擇性幹蝕刻磷矽酸鹽玻璃(PSG)。
背景技術：
：0002PSG在太陽能電池製程的劃寸級擴散中通過將結晶矽襯底暴露在氯氧化磷(POC/3)氣體形成。在氧氛圍下，磷被驅入到矽中形成太陽能電池的"+發射極。在該磷擴散工藝之後，去除PSG。傳統工藝中去除PSG通常採用如氫氟酸(HF)這樣的溼化學劑，它將嚴重危害環境和操作者。0003也發展了沒有溼化學工藝的缺點的乾等離子體t蟲刻工藝來去除PSG。這種工藝通常依賴於等離子懶犬態下的碳氟化合物氣體來在表面形成聚合物層。主要依靠形成這個聚合物層來獲得PSG與矽之間的選擇性，這是因為它在矽表面的生長更快的多從而防止了矽的進一步蝕刻。這種傳統的乾等離子體工藝通常在等離子體中使用氧來限制聚合物的形成量。然而，氧等離子體由於某些因素是存有問題的。例如，在半導體應用中，已知氧等離子體會破壞低介電材料的介電特性。而且，在其中需將PSG層從磷摻雜的矽層蝕刻的太陽能電池應用中，氧等離子體傾向於在摻雜矽表面產生二氧化矽，而它將作為絕緣體妨礙電子S31層的流動。因此，本領域需要一種可以消除戰缺陷的選擇性地優於矽而蝕刻含二氧化矽的材料的工藝。
發明內容0004本發明Mil提供一種優先於雌擇性蝕刻含二氧化矽的材料的工藝，滿足了本領域的這種需求，該工藝包括以下步驟將具有含二氧化矽的材料層的矽襯底放置於配有能量源的反應室中；在該反應室中製造真空；向該反應室中弓l入包含有氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰性氣體的反應氣體混合物，其中該反應氣體混合物中基本不含有氧.，激活該能量源以在該反應室中形成等離子體激活的反應蝕刻氣體混合物；和優先於矽襯底選擇性t蟲刻該含二氧化矽的材料。0005本發明的另一方面提供了一種優先於a擇性蝕刻含二氧化矽的材料的方法，該方法包括以下步驟將具有含二氧化矽的材料層的矽襯底放置於配有電極的反應室中；在該反應室中製造真空；向該反應室中引入包含有氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰性氣體的反應氣體混合物，其中該反應氣體混合物中基本不含有氧；為該電極提供高頻電能以在該反應室中形成等離子體i^舌的反應蝕亥愾體混合物；和優先於矽襯底選擇性蝕刻該含二氧化矽的材料。0006圖1顯示了具有含二氧化矽材料的層的矽襯底層。0007圖2圖示了根據本發明的工藝採用c^/m^的關於二氧化矽優於矽的蝕刻選擇性的評估條件；0008圖3圖示了根據本發明的工藝採用CyyA^的關於PSCM尤於矽的蝕刻選擇性的評估劍牛；0009圖4圖示概括了評估的不同蝕刻化學劑下&化和4%"1(7",的選擇性數據；0010圖5圖示概括了評估的不同蝕刻化學劑下5V化、和Si的蝕ooil圖6顯示了論證在蝕刻二氧化矽和矽時等離子體中wf3對c;《的效果的一系列質譜數據，，和0012圖7顯示了根據本發明在進行選擇性蝕刻時監^f和cf,物質的現場光發射譜數據。具體實施例方式0013本發明提供了一種優先於雌擇性蝕刻含二氧化矽的材料的工藝，該工藝包括以下步驟將具有含二氧化矽的材料的層的矽襯底放置於配有能量源的反應室中；在反應室中形成真空；向反應室中引入反應氣體混合物，其包括氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰性氣體，其中該反應氣體混合物基本不含氧；激舌該能量源以在反應室中形成等離子體激活的反應蝕刻氣體混合物；和優先於矽襯底選擇性蝕刻該包含二氧化矽的材料。在此詳細說明的本發明的該工藝採用在具有氟源的等離子體中混合的形成聚合物的碳氟化合物材料幫助優於矽而選擇性蝕亥1JPSG或二氧化矽。本發明的獨特優勢是其選擇性是在基本上不含有氧的等離子體環境中實現的。本文所用的短語"基本上不含有添加的氧"在及等離子體環境時是指其中不添加氧的等離子體環境，雖然在反應室中根據存在的真空水平可能固有地存在一些氧，或氧可能作為蝕刻工藝的副產品生成。本發明的一個令人驚奇的方面是發現，在不含有氧的等離子體中添加氟物質同樣可以導致有利的碳氟斷裂和形成聚合物，它導致優先於矽選擇性蝕刻PSG或二氧化矽。本發明的工藝可以應用於，例如，製作多晶太陽能電池的光伏產業中，和製作半導，件的電子工業中。0014本發明的工藝包括將具有含二氧化矽材料的層的矽襯底置於配有能量源的反應室的步驟。本文使用的術語"矽襯底"是指各種形態的矽，例如單晶矽，微晶矽，多晶矽，非晶矽和外延矽。該矽襯底可以摻雜也可以不摻雜。本文所用的術語"摻雜"在其涉及矽襯底時是指添加的可以降低層阻力的雜質。典型的這種雜質包括第H3族元素，例如B(P型摻雜劑)，和第V族元素，例如As、P禾附(N型摻雜劑)。本文所用的術語"含有二氧化矽的材料"是指二氧化矽或仟何包含二氧化矽的材料，例如，任何有機矽酸鹽玻璃(OSG)，磷矽,玻璃(PSG),硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)，和氟矽酸鹽玻璃(FSG)。圖1給出了具有含二氧化矽材料層的矽襯底的例子，其中矽襯底12例如是單晶矽，層10例如是二氧化矽ggPSG。將該具有含二氧化矽材料層的矽襯底置於其中的反應室可以是任何適於等離子體工藝中真空使用的反應室，其配有足以產生等離子體的能量源。0015本發明的工藝還包括一旦將該具有含二氧化矽材料層的矽襯底置於反應室內，並密封好反應室後，在反應室內製造真空的步驟。在優選的實施方案中，該真空可以是使工作壓力在O.l到lOOOOmTorr，,從1到10000mTorr，更優選的，在l至inOOOmToiT之間的任何值。該真空可以使用任何本領域熟知的在真空室中產生真空的泵裝置來產生。0016本發明的該工藝還包括向反應室引入包括氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰性氣體的反應氣體混合物，基本由氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰6性氣體組成的反應氣體混合物，或由氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰性氣體組成的反應氣體混合物，其中該反應氣體混合物基本不包含氧。在該反應氣體混合物中，該氟化合物提供控制聚合物形成並同時蝕刻二氧化矽的氟原子。優選的氟化合物包括A^;,《,原位形成的f;，和《在如氦、氬或氮這樣的惰性氣體中的混合物。00171M的，在反應氣體混合物中的氟化合物的存在濃度1%到40%體積，到腿5%到15%體積，最4爐為5%到10%#^只。0018本文使用的術語"可聚合碳氟化合物"是指可以在等離子體條件下聚合併在蝕刻的襯底上形成聚合物層的碳氟化合物。在該反應氣體混合物中，該可聚合碳氟化合物相對於含二氧化矽的表面以更快的速度在矽表面上形成聚合物層，從而防止矽的進-步蝕刻。iM的可聚合碳氟化合物包括，例如，具有(v;分亍式的全碳氟化合物，其中，h的值是在4到6，i的值為h到2h+2。具有C/;分子式的全碳氟化合物的例子有，但不限於，C4《(八氟環丁烷)，C5F8(八氟環戊烯)，C6F6(六氟化苯)和C^6(六氟-l,3-丁二烯)。在本發明的某些實施方案中，該可聚合碳氟化合物是具有C入A分子式的碳氟氫化合物，其中x的數值範圍為從1到4，z的值從l到(2x+l)，y為((2x+2)-z)。具有02分子式的碳氟氫化合物的例子有，但不限於，O/巧(三氟甲垸)，C2F5//(1,1,1,2,2-五氟乙烷)，C3F7//(1,U,2,3,3,3-七氟丙烷)。在優選的實施方案中，該可聚合碳氟化合物為六氟-1,3-丁二烯。0019雌的，在該反應氣體混合物中的可聚合碳氟化合物的濃度為1%到25%體積，更優選的，為5%到15%體積，最優選為在5%到10%體積。0020反應氣體混合物中的惰性氣體組分通常佔該混合物的餘量體積百分比，其作為氟化合物和可聚合碳氟化合物的稀釋齊iJ/載體。合適的惰性氣體的例子有氬、氦、氮及其混合物。優選的惰性氣體為氬。0021優選的，反應氣體混合物中的氟化合物與可聚合碳氟化合物的比率在0.1至lj20，更4腿為0.5到2.0，最,為l比l。0022該反應氣體混合物的成分可以通過多種手段傳送到反應室中，例如，傳統的汽缸，安全傳送系統，真空傳送系統，在使用點(POU)產生化學反應物和/或氣體混合物的基於固體或液體的發生器。0023本發明的該工藝還包括激活能量源以在反應室內形成等離子體激活的反應蝕亥愾體混合物的步驟。此處，本發明的反應氣體混合物暴驗一個或多個能量源下，該能量源足以產生至少能部分與介電材料反應並形成揮發物質的活性物質。該暴露步驟的能量源可包括但不限於，《粒子，-粒子，^射線，Z射線，高能量電子，能量電子束源，紫外線(波長在10到400nm)，可見光(波長在400到750nm)，紅外線(波長在750到105鵬)，微波(頻率大於109出)，射頻波(頻率大於104他)能；熱，RF,DC，弧放電或電暈放電，聲波能量，超聲波或兆聲波(megasonic)能量，以及其組合等。0024在一個實施方案中，該反應氣體混合物暴露在足以產生具有其中包括活性物質的等離子體的能量源中。採用這種等離子體進行蝕刻工藝的具體例子有，但不限於，等離子體蝕刻，反應離子蝕刻(R正)，電磁強4h的反應離子蝕刻(MER正)，具備或不具備獨立偏壓電源(separatebiaspower)的感應耦合等離子體(ICP)，變壓器耦合等離子體(TCP),空心陽極型等離子體，螺旋形諧振器等離子體，具備或不具備獨立偏壓電源的電子迴旋共振(ECR)，具備或不具備獨立偏壓電源的射頻或微波激發的高密度等離子體源等。在使用R正工藝的實施方案中，蝕刻工藝使用電容耦合平行板反應室操作。在這些實施方案中，層狀襯底(例如，圖案化晶片)可以設置在反應室中的RF供能的較低電豐l匕在其中執行等離子體蝕刻工藝的實施方案中，蝕刻工藝使用電容耦合平行板反應室操作。在這些實施方案中，層狀襯底(例如，圖案化晶片)可以放置在反應室中的接地較低電極上。該襯底ffi31機械夾環或靜電卡盤被放置在電極上。襯底的背部可以用諸如氦這樣的惰性氣體冷去口。RF功率源可以例如是工作在13.56MHz的RF發生器，然而其他的頻率也可以使用。該RF的功率密度可以從0.3到30『/cW變化，伏選為從l到16『/cw2。該混合物注入反應室的涼魂從10到50000標準立方釐米每分鐘(sccm)變化，ite為從20到10000sccm，更優選為從25到1000sccm。0025本發明的該工藝還包括優先於矽襯底選擇蝕亥晗二氧化矽的材料的步驟。本文使用的表示蝕刻的術語"選擇性地"或'選擇性"是指含二氧化矽材料的蝕刻速率優先於矽襯底的蝕刻速率的比率大於1.0。雖然理論上說該選擇性越高，工藝的選擇性越好，本發明的該工藝達至啲典型選擇性為從約1到約100，更優選的為從約5到約20，最優選為約IO。選擇性蝕刻在下面的例子中將進一步介紹。0026一旦含二氧化矽的材料的層從矽襯底上刻蝕掉，該矽襯底將準備用於額外的工藝步驟。例如，如果該矽襯底是在太陽能電池製作中的矽襯底，可在矽襯底上沉積氮化矽層。在本發明的工藝的優選實施方案中，在不破壞真空的情形下，在同一等離子體室中蝕刻該含二氧化矽的材料並沉積氮化矽層。0027該發明將參考下面的例子更詳盡的說明，但應當了解本發明並不限於此。實施例0028使用的反應室是配置為電容耦合等離子體(CCP)的GaseousElectronicsConference(GEC)RF參比等離子體反應室。該標準GEC單元較低電極被定製的靜電卡激供能電極組(ModelCPIOO，Electrogrip公司)取代，以用於100mm(4英寸)晶片加工。在等離子體加工中，氦背面冷卻氣壓設為4To訂。該靜電卡盤組通過以2(/cfflA溫度的再流通yt4卩劑^i卩。該完整的RF供能電極/靜電卡盤組具有150mm(6英寸)的直徑。在實驗中，通邊IF發射器和匹配網絡將功率為300W的頻率在3.56MHz的RF傳送到較低電極以產生等離子體。該接地高電極的中央部分是具有進料氣體分布勞錢寸頭的標準GEC電極(1OOmrn直徑)。該高電極的RF導體Mil真空室外部的銅帶與接地反應室壁連接。該簇射頭/高電極組同樣通過以進入^JS為20。C的再流通^4卩劑7襯卩。在反應離子蝕刻(R正)中，蝕刻速率強烈依賴於供能(晶片)電極上的DC自偏壓稱IF電壓。在給定的輸入功率下，接地和供能表面面積的較高比值一般:會提itoc自偏電壓並相應提高蝕刻速率。為了提高供能(晶片)電極的DC自偏電壓，該高接地電極Mil接地環Lii行擴展。在此擴展下，接地電極具有230mm的直徑。接地和供能電極之間的間隙為25mm(1英寸)。反應氣體的流動通過一系列質流控制器來控制，氣體通過高電t肚的f謝頭i!A至阪應器中。在通過電極之間後，通過由多級幹機械泵支持的510升每秒的渦輪分子泵將工藝氣體和等離子體副產品經8英寸conflat側部開口抽出反應器。該反應室基礎氣壓約為10^Toir。在等離子體加工中，反應室的氣壓ilil電容壓力計(MKSBaratron)測量，並由在反應器和渦輪分子泵之間的電子節流閥控制。Mil級間的泵吹掃將5slm的氮氣注入幹機械泵中。0029下面的例子f頓不同濃度的C^和,3的混合物來蝕刻二氧化矽，4X的PSG，和多晶矽(或矽)。90030表l是1頓^6/,3蝕刻二氧化矽和矽的全部實驗設計(DOE)。表1中的信息顯示當在所述的等離子體織牛下％C4F6等於5%且％,3等於5%時，可以達至撮高選擇性的最佳剝牛。圖2圖示了預觀瞎於表1信息的一系列割牛的選擇性的模型。該模型是通過OnginLab公司(NorthamptonMA)的OriginScientificGraphingandAnalysisSoftware(7.5SR6版本)製作的。顯而易見的，其看上去是可提供增強的SK)/S選擇性的條件的渠道。tableseeoriginaldocumentpage100031表2是基於表1和圖2的信息使用cyyA^蝕刻4^PSG和矽的較小的DOE。表2的信息顯示最高選擇性的最佳條件是在所述等離子體條件下C4F6的濃度為5%且,3的濃度為5%時。圖3圖示了預測基於表2信息的一系列割牛的選擇性的模型。該模型是通過OriginLab公司(Northampton^MA)的OriginScientificGraphingandAnalysisSoftware1M(7.5SR6版本)製作的。顯而易見的，其看上去是可提供增強的SK)/S選擇性的條件的渠道c表2用C4F6NF3t駭ij4XPSG和Si壓力二35mToir,功率-3(K)W，2麼1中(除標註的以夕卜)sccmsecmsccm蝕刻時間偏壓tt刻速度選擇性%C4Fa%NM，線C4MNF3ArmnVnm/mln.4%PSG/SI0032圖4顯示了一個針對&化/A和4。/。/^G"/'的所有評估的蝕刻化學劑和所得最佳選擇性的摘要圖。添加C^到碳氟化合物等離子體(CF4)中導致選擇性的增強支持了作為本發明工藝結果的增強的選擇性。同樣，在"/,3和C'人/之間觀察到的選擇性的增強，強烈表明該選擇性的增強是由於在不具有氧時，C4F6在等離子體條件下相對於CF4具有優異的聚合物形成能力。0033圖5顯示了一^#對&02、4%MG和Si的所有評估的蝕刻化學劑和所得最佳t蟲刻速率(相對於最好選擇性)的摘要圖。重要的是要注意到，由於更高的聚合物形率，在C^化學劑下矽的蝕亥腿率相對於PSG和&化降低了。0034圖6和圖7顯示了通過現場儀器觀懂的04&/,3、^A和S!的數據。這些圖中的數據顯示在等離子體(不含添加的氧)中添加A巧到C^中將改變等離子體中C/:的破裂。不意圖限於任何特定理論，±^例子表明使用,3#^低較小CA片段的數量，它進而會影響C^在二氧化矽或矽薄膜表面上的聚合，並因此影響蝕亥腿率和選擇性。23.9，06.84.4716.619.1110S6.66102.75.37-1.886.S0.0030,512864.2223.313B.45.95145.2149.01.0320.5，13.,5.524%PSGStSi4%PSG4%PSGSi4%PSGSl4%PSGSi4%PSGSi47。PSGSi4%PSGJS5555^^55wwJ:!!5SS鄉MSS9s靴w糊糾ss的oo,^5鵬加鄰加加加加加gg叩gMg&s加22§^§^^肪^敗^肌敏吸沐腿KKICSICIS!SS5幼幼加加加加加加一1權利要求1.一種優先於矽而選擇性蝕刻含二氧化矽的材料的方法，該方法包括以下步驟將具有含二氧化矽的材料層的矽襯底放置於配有能量源的反應室中；在該反應室中製造真空；向該反應室中引入包含氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰性氣體的反應氣體混合物，其中該反應氣體混合物中基本不含有添加的氧；激活該能量源以在該反應室中形成等離子體激活的反應蝕刻氣體混合物；和優先於矽襯底而選擇性蝕刻該含二氧化矽的材料。2.根據權利要求1的方法，其中該反應氣體混合物中的可聚合碳氟化合物與3.根據權利要求I的方法，其中該含二氧化矽的材料選自二氧化矽和有機矽酸鹽玻璃組成的組。4.根據權利要求3的方法，其中該有機矽酸鹽玻璃選自磷矽酸鹽玻璃和氟矽酸鹽玻璃組成的組。5.根據權利要求4的方法，其中該含二氧化矽的材料是磷矽酸鹽玻璃。6.根據權利要求3的方法，其中該含二氧化矽的材料基本上是二氧化矽。7.根據權利要求l的方法，其中該氟化合物選自,3、F2、原位產生的&和《在惰性氣體中的混合物組成的組。8.根據權利要求7的方法，其中該氟化合物是A^。9.根據權利要求1的方法，其中該可聚合碳氟化合物是具有G,/(5HF式的化合物，其中h的數值範圍為從4到6，i的數值範圍為h到2h+2。10.根據權利要求9的方法，其中該可聚合碳氟化合物選自八氟環丁烷、八氟環傲希、六氟化苯、六氟-l,3-丁二烯及其混合物組成的組。11.根據權利要求10的方法，其中該可聚合碳氟化合物是六氟-l,3-丁二烯。12.根據權利要求i的方法，其中該可聚合碳氟化合物是具有c;&仏分子式的化合物，其中x的數值範圍為從l到4，z的數值範圍為從l到(2x+l)，y為((2x+2)—z)。13.根據權利要求12的方法，其中該可聚合碳氟化合物選自C/巧(三氟甲烷)、G/;//(U,U2-五氟乙烷)、C(U，l,2,3,3,3-七氟丙烷)及其混合物組成的組。14.一種優先於矽而選擇性蝕刻含二氧化矽的材料的方法，該方法包括以下步驟將具有含二氧化矽的材料層的矽襯底放置於配有電極的反應室中；在該反應室中製造真空；向該反應室中引入包含氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰性氣體的反應氣體混合物，其中該反應氣體混合物中基本不含有添加的氧；向該電極提供高頻電能量以在該反應室中形成等離子體激活的反應蝕刻氣體混合物；和優先於矽襯底而選擇性蝕刻該含二氧化矽的材料。全文摘要本發明涉及二氧化矽組合物的選擇性蝕刻。一種優於矽選擇性蝕刻含二氧化矽的材料的方法，該方法包括以下步驟將具有含二氧化矽的材料層的矽襯底放置於配有能量源的反應室中；在該反應室中製造真空；向該反應室中引入包含有氟化合物、可聚合碳氟化合物和惰性氣體的反應氣體混合物，其中該反應氣體混合物中基本不含有添加的氧；激活該能量源以在該反應室中形成等離子體激活的反應蝕刻氣體混合物；和優先於矽襯底選擇性蝕刻該含二氧化矽的材料。文檔編號H01L31/18GK101667609SQ20091020572公開日2010年3月10日申請日期2009年8月28日優先權日2008年8月29日發明者A·D·詹森,G·M·米歇爾,S·A·莫蒂卡申請人:氣體產品與化學公司