微弧氧化的電解液及其用於表面改性的方法
2023-09-20 19:29:55
專利名稱：微弧氧化的電解液及其用於表面改性的方法
技術領域：
本發明涉及一種電解液及一種表面改性方法，更具體地說，本發明涉及一種用於鎂、鋁及其合金微弧氧化表面改性的綠色、環保的電解液，以及基於此電解液的高性能微弧氧化陶瓷膜的原位製備方法。即，本發明涉及鎂、鋁及其合金微弧氧化的電解液及其用於表面改性的方法。
背景技術：
眾所周知，鎂因其資源及一系列結構性能優勢越來越受到科技界和企業界的青睞。地球上鎂資源豐富，地殼中鎂的豐度今次於鐵和鋁，海水中鎂的含量為1.1kg/m3，總計高達2.1×1015t。鎂具有「一低二高三好四強」的特點——密度低(1.4-1.9kg/dm3)，比強度、比剛度高，鑄造及機加工性、尺寸穩定性以及可回收性好，電磁屏蔽能力、減震降噪能力以及導熱、導電能力強等，被譽為「21世紀綠色工程材料」。在眾多領域，尤其是在那些減輕重量具有重大意義或有特殊技術要求的領域，如汽車、航空航天、電子、軍事以及核能等工業部門，鎂作為符合可持續發展要求的理想的「綠色」結構材料，其使用具有十分廣闊的前景，其市場需求正迅速膨脹。
然而，由於鎂熱力學穩定性差(E0＝-2.37V NHE)，且其表面的自氧化膜薄(約10nm)而疏鬆多孔(PBR＝0.8)，對金屬基體的保護能力極為有限，因此，腐蝕問題一直是制約鎂及其合金優勢發揮、阻礙其大規模工業應用的主要瓶頸之一。此外，鎂還存在硬度低、易磨損的缺陷。因此，對鎂及鎂合金進行強化處理，同時增強其耐蝕和耐磨等表面綜合防護性能，對推動鎂資源及其結構性能優勢的充分發揮無疑具有重大意義。
電化學陽極氧化是鎂、鋁及其合金諸多表面改性技術中最經濟、最有效和最受歡迎的一種。所謂陽極氧化，就是以欲處理的金屬為陽極，以不鏽鋼、碳等為陰極，在適當的電解液中，在控制電參數以及電解液組成、濃度、溫度和pH值等的條件下進行電解，在金屬/溶液界面產生火花(微弧)放電，藉助等離子體微區瞬間的高溫高壓，在電化學、熱化學和等離子體化學等化學過程以及介電擊穿、熔融、凝固、高溫相變、電泳等物理過程的共同作用下，在Mg、Al和Ti等金屬及其合金表面原位生長兼具保護性、裝飾性及功能性氧化物陶瓷膜的方法。目前提法較多的″微弧氧化″、″等離子體電解氧化″、″火花放電陽極氧化″、″火花放電沉積″等，就其實質而言，均屬陽極氧化的範疇，是廣義上的陽極氧化，實為發展的陽極氧化技術。但它們突破了傳統陽極氧化工藝在電參數幅值、波形等方面的制約，將更高密度的能量以更豐富的方式在組分更為複雜的電解液中施加於基體金屬，從而實現其表面保護性、裝飾性和功能性更加優異的陶瓷膜的生長。本專利書所用「微弧氧化」一詞即為上述廣義上的陽極氧化。
電化學微弧氧化具有如下諸多優勢。其一，它能實現金屬和陶瓷兩類材料的有機原位複合，在保持兩者各自特有性能優勢的前提下實現金屬表面的強化，同時能有效克服由傳統燒結工藝製備的陶瓷材料脆性大、易斷裂、可加工性差等缺陷。其二，它工序簡單，操作條件溫和；成膜能力強，能處理幾何形狀複雜的工件，凡是能與電解液接觸的地方都能實現表面陶瓷化；設備及運作成本低，生產效率高；可實現批量化、不間斷生產。其三，通過對工藝參數如電解液配方、電參數等的優化，可以實現對陶瓷膜組成、結構和性能指標的調製；更為重要的是，通過對電解液組分的嚴格控制，可以實現真正意義上的「清潔生產」。
追溯世界鎂微弧氧化技術的發展史，可以發現，有關該技術的研究報導最早見於1951年。此後，經過廣大鎂科技工作者的不懈努力，以HAE、Dow17、Cr22、Keronite、Magoxid、Tagnite和Anomag等為代表的工藝技術被相繼成功開發。迄今為止，已形成電解液配方複雜、電參數波形及幅值寬、pH範圍大的總體格局。
影響鎂及鎂合金微弧氧化成膜效果的主要因素包括電解液組分及其濃度，電參數(電壓、電流)類型、幅值及其控制方式，溶液溫度、pH值及處理時間等。其中電解液組分直接關係到鎂微弧氧化的成敗，強烈地影響氧化物陶瓷膜的成膜過程及其結構和性能。即使對於成膜電解液，其組分不同，微弧氧化現象如火花放電時火花形成和移動的速度、保持連續火花的電位以及形成固定火花的趨勢不同，電壓、電流行為不同，所得膜層的顏色、質地(如微孔尺寸和粗糙度)、厚度、化學組成以及電化學性質等也不同。因此，進行微弧氧化用電解液組分的選擇和優化至關重要。這從國外專利技術申請保護的核心內容主要是電解液配方的事實可見一斑。
迄今為止，鎂及其合金微弧氧化用電解液大致可以分為兩類第一類為以含Cr(VI)化合物為主要組分的電解液，如歐美Dow17、Dow9、GEC和Cr-22等傳統工藝及日本JIS Mx5和JIS Mx6所用電解液；第二類為以磷酸鹽和/或氟化物為主要組分的電解液，如HAE及美國專利4744872，4976830，4978432，5385662，5792335等所用電解液。這些電解液存在的主要問題是，含Cr(VI)化合物及氟化物對生態環境及人類健康有著不同程度的危害，磷酸鹽的使用對水資源會造成較大程度的汙染。隨著人類社會的進步及地球水資源危機的加重，保護環境、保護地球水資源，實現可持續發展的呼聲日漸高漲。尋找無鉻無氟無磷的新的微弧氧化電解液配方及成膜技術，以達到相當或更佳的處理效果，一直是輕合金表面改性技術重要的發展方向。
發明內容
本發明的目的之一在於提供一種對生態環境無汙染對人類健康無毒害的符合綠色環保要求的鎂、鋁及其合金微弧氧化表面改性用電解液。
本發明的另一目的在於提供一種鎂、鋁及其合金的微弧氧化表面改性方法，從而實現鎂、鋁及其合金表面高性能氧化物陶瓷膜的原位製備。
本發明的電解液包括如下組分基本組分為2～200g/L錫酸鹽、1～300g/L矽酸鹽；添加劑為1～60g/L碳酸鹽、5～250g/L脂肪胺的一種或其復配；所述電解液均以水為溶劑，濃度為單位體積溶液所含電解質質量。
所述錫酸鹽為其鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中的一種或其復配；所述矽酸鹽為其鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中的一種或其復配；所述碳酸鹽為其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鋁鹽中的一種或其復配；所述脂肪胺為具有水溶性的一元胺和多元胺(包括伯胺、仲胺或叔胺)中的一種或其復配。
除上述組分外，本發明所涉及的電解液還可能含有其它常規添加劑，比如無機添加劑鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氨水、氫氧化物等，以及有機添加劑如檸檬酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、乙二醇、丙三醇等。
鎂、鋁及其合金微弧氧化表面改性方法以鎂、鋁及其合金為工作電極；以電子導電型惰性材料或者與工作電極相同的材料為對電極；以上述電解液為離子導電型介質；將電極與電源的輸出端連接；將電極部分或者全部浸入上述電解液，並保持兩電極之間有電解液；接通電源，分別控制電流/電壓進行處理；其中所述電源及電極接法為能夠保證工作電極在電路中有電子流動時發生電化學氧化反應的任何電源及接法；所述電解液溫度為5～90℃，處理時間為2～240分鐘。
所述電流其密度(電流與工作電極面積之比)為1～1,000mA/cm2，電壓為45～900V，頻率為0～10,000Hz；所述惰性材料為不鏽鋼、碳或鉑以及其它在微弧氧化過程中本身不直接參與電極反應的材料。
所述鎂、鋁及其合金，包括各種形式的鎂及鎂合金材、鋁及鋁合金材及其製品。
與現有技術相比較，本發明的有益效果表現在以下三個方面(1)綠色環保。本發明涉及的鎂、鋁及其合金微弧氧化表面改性用電解液配方，具有不含對生態環境有汙染對人類健康有毒害的化學組分(尤其是含鉻、氟的化合物)的特點，屬綠色環保配方。基於該電解液的微弧氧化處理，能夠滿足清潔生產的要求。
(2)改性效果顯著。應用本發明涉及的電解液及工藝方法進行表面強化處理，可在鎂、鋁及其合金表面製備外表美觀、綜合性能優異的氧化物陶瓷膜。
(3)適用範圍廣。本發明涉及的電解液及工藝方法，可廣泛應用於各種鎂及鎂合金、鋁及鋁合金的表面改性處理。一方面，由於該陶瓷膜優異的耐蝕、耐磨等特性，它本身能作為防護、裝飾層直接使用。另一方面，由於該陶瓷膜粗糙、多孔的微觀形貌結構特徵，它同時也能作為後續處理如塗裝、著色等的優良基底。
圖1是本發明實施例中鎂合金表面微弧氧化陶瓷膜的典型形貌；圖2是本發明實施例中鋁合金表面微弧氧化陶瓷膜的典型形貌；圖3是本對比試樣No.19表面微弧氧化陶瓷膜的表面形貌；圖4是本對比試樣No.20表面微弧氧化陶瓷膜的表面形貌。
圖5是AZ91D微弧氧化處理前後典型的極化曲線。
具體實施例方式
以下結合本發明的優選實施例，對本發明的上述特徵作進一步詳細說明。
實施例和對比例中所用試樣尺寸皆為50mm×50mm×2mm。以水磨砂紙由粗到細對試樣依次打磨後，以導線與試樣連接。微弧氧化結束後，先後用自來水、蒸餾水對試樣進行衝洗，熱風吹乾。
表1實施例電解液組成情況
實施例1-2電解液組成如表1所示。表1中各電解質濃度單位為g/L，即以水為溶劑，每升溶液中所含電解質質量。其中實施例1所用材料為鎂合金AZ91D，實施例2所用材料為鎂合金AM60B。微弧氧化參數如下直流電，恆流30mA/cm2；溶液溫度5℃；處理時間60min；以不鏽鋼板為對電極。氧化物陶瓷膜生長順利，最後得到銀灰色、均勻、光滑膜。將其中的鈉鹽分別改為鋰鹽或鉀鹽，成膜效果相似。
實施例3-5電解液組成如表1所示。其中實施例3-5所用材料分別為鎂合金AZ91D、鋁合金A380和LY12。微弧氧化參數如下頻率5,000Hz的正弦交流電，恆壓500V；室溫；處理時間45min；對電極和工作電極相同。氧化物陶瓷膜生長順利，得銀灰色、非常均勻、光滑膜。將其中的鈉鹽分別改為鋰鹽或鉀鹽，成膜效果相似。將其中的銨鹽改為鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽，成膜效果相似。
實施例6-8電解液組成如表1所示。其中實施例6-8所用材料分別為鎂合金AZ91D、高純鎂、鋁合金ADC12。微弧氧化參數如下先以頻率50Hz的正弦交流電，恆壓250V處理10min，後以非對稱脈衝電控制頻率10,000Hz、正/負向電壓比300V/20V處理30min；室溫；對電極和工作電極相同。氧化物陶瓷膜生長順利，得銀灰色、非常均勻、非常光滑膜。將其中的鈉鹽分別改為鋰鹽或鉀鹽，成膜效果相似。
實施例9電解液組成如表1所示。所用材料為鎂合金AZ91D。微弧氧化參數如下直流電，恆流2mA/cm2；室溫；處理時間240min；對電極和工作電極相同。氧化物陶瓷膜生長順利，最後得到銀灰色、均勻、光滑膜。將其中的鈉鹽分別改為鋰鹽或鉀鹽，成膜效果相似。
實施例10電解液組成如表1所示。所用材料為鎂合金AZ91D。微弧氧化參數如下直流電，恆流1,000mA/cm2；溶液溫度90℃；處理時間2min；對電極和工作電極相同。氧化物陶瓷膜生長順利，最後得到銀灰色、均勻、較粗糙膜。將其中的鈉鹽分別改為鋰鹽或鉀鹽，成膜效果相似。
實施例11電解液組成如表1所示。所用材料為鎂合金AZ91D。微弧氧化參數同實施例6-8。氧化物陶瓷膜生長順利，最後得到銀灰色、均勻、光滑膜。將其中的鈉鹽分別改為鋰鹽或鉀鹽，成膜效果相似。
實施例12-18電解液組成如表1所示。其中實施例12所用材料為AZ91D，其微弧氧化參數如下先以50Hz正弦交流電，恆壓200V處理5min，後以10V/min的速度將電壓逐步提升至900V，並維持該終電壓20min；室溫；對電極和工作電極相同。實施例13除電壓提升速度變為2.5V/min外，其它與實施例12相同。實施例14除電壓提升速度變為25V/min外，其它與實施例12相同。實施例15除溶液溫度變為90℃外，其它與實施例12相同。實施例16-18除材料分別改為ADC12、A380和LY12外，其它與實施例12相同。氧化物陶瓷膜生長順利，得銀灰色或暗灰色、非常均勻、非常光滑膜。將其中的鈉鹽分別改為鋰鹽或鉀鹽，成膜效果相似。
以上實施例1-18所對應的試樣編號分別為No.01-No.18。
表2對比例工藝條件
對比例1-2電解液組成及工藝參數分別如表2所示。所用材料為鎂合金AZ91D。在對比例1中，氧化物陶瓷膜生長順利，得褐色、不均勻、較粗糙膜。在對比例2中，氧化物陶瓷膜生長順利，得綠色、均勻、較粗糙膜。
對比例1-2所對應的試樣編號分別為No.19-No.20。
對上述各實施例所獲得的成膜試樣進行顯微結構分析，發現鎂及鎂合金表面氧化物陶瓷膜的微觀形貌基本相似，代表性的掃描電鏡照片(SEM)如圖1所示。同樣，不同鋁合金表面的氧化物陶瓷膜也具有相似性，代表性的SEM如圖2所示。由圖1和圖2可見，鎂、鋁及其合金表面的陶瓷膜具有粗糙、多孔的微觀結構，並有明顯的高溫燒結痕跡。對比例1和2所得試樣的表面微觀形貌分別如圖3和圖4所示。同圖1對比可以發現，對比例所獲得的陶瓷膜在緻密性方面明顯較差。
對上述實施例所獲得的成膜試樣進行動電位極化測試以評價其耐蝕性能。為便於比較，同時對各成膜試樣所對應的空白試樣進行測試。各試樣以松香石蠟密封，暴露工作面積為1cm2，測試單元為M352/M263系統，初始延遲300s，掃描速度2.5mV/s，掃描區間由-250mV(vs OCP，即相對開路電位)至陽極極化電流密度急劇增大。以AZ91D為例，典型的極化曲線對比效果如圖5所示。測試結果表明，利用本發明涉及的電解液和成膜技術進行微弧氧化處理，能顯著增強鎂及鎂合金的耐蝕性能。
為進一步評價微弧氧化陶瓷膜的耐蝕性能，對上述No.12、No.19和No.20三個試樣以及空白試樣按照JB/T6073-92標準進行全浸腐蝕實驗。腐蝕介質為3.5wt％NaCl溶液(pH＝7)，溫度為室溫(20±3)℃。腐蝕介質體積/試樣工作面積＝20ml/cm2，實驗周期為48小時。實驗結果如表3所示。對比表中的數據可以發現，基於本發明電解液配方和成膜技術的微弧氧化處理，在提高材料耐蝕性方面效果更加顯著。
表3典型試樣的全浸腐蝕實驗結果
對實施例和對比例中涉及到的20組試樣進行滑動磨損實驗以評價膜層的耐磨性，在相同載荷和相同摩擦副的條件下，考察膜層被磨透所需的時間。結果發現，就氧化物陶瓷膜的耐磨性而言，鋁合金的明顯優於鎂合金的；就鎂合金表面氧化物陶瓷膜的耐磨性而言，本發明涉及的電解液配方及處理工藝明顯優於HAE和Dow17，其中以Dow17所獲得陶瓷膜的耐磨性最差。
利用劃格-膠帶實驗對陶瓷膜/基體結合力進行評估，並按照百分制進行計分，結果發現，實施例中的18個試樣，其膜層/基體結合力得分全為100分，明顯優於對比例(其得分分別為No.19試樣92分，No.20試樣93分)。
以上對本發明的說明具體地涉及到高純鎂和鎂基合金AZ91D、AM60B，以及鋁合金ADC12、A380、6063和LY12。但是，本發明所涉及的電解液配方及微弧氧化表面改性工藝並不限於此，它們還可用於其它的鎂、鋁及其合金。
值得注意的是，本發明並不限於以上實施例，本領域的技術人員應該明白，在不脫離本發明的精神及範圍的條件下，可對本發明做出各種變化和改進。
權利要求
1.一種微弧氧化的電解液，其特徵在於包括如下組分基本組分為2～200g/L錫酸鹽、1～300g/L矽酸鹽；添加劑為1～60g/L碳酸鹽、5～250g/L脂肪胺中的一種或其復配；所述電解液均以水為溶劑，濃度為單位體積溶液所含電解質質量。
2.根據權利要求1所述微弧氧化電解液，其特徵在於所述錫酸鹽為其鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中的一種或其復配。
3.根據權利要求1所述微弧氧化電解液，其特徵在於所述矽酸鹽為其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽中的一種或其復配。
4.根據權利要求1所述微弧氧化電解液，其特徵在於所述碳酸鹽為其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鋁鹽中的一種或其復配。
5.根據權利要求1所述微弧氧化電解液，其特徵在於所述脂肪胺為具有水溶性的一元胺和多元胺中的一種或其復配。
6.根據權利要求1所述微弧氧化電解液，其特徵在於所述脂肪胺為伯胺、仲胺和叔胺中的一種或其復配。
7.一種權利要求1-6所述電解液用於微弧氧化表面改性的方法，其特徵在於以鎂、鋁及其合金為工作電極；以電子導電型惰性材料或者與工作電極相同的材料為對電極；以所述電解液為離子導電型介質；將電極與電源的輸出端連接；將電極部分或者全部浸入電解液，並保持兩電極之間有電解液；接通電源，分別控制電流/電壓進行處理；其中所述電解液溫度為5～90℃，處理時間為2～240分鐘。
8.根據權利要求7所述微弧氧化表面改性方法，其特徵在於所述電源及電極接法為能夠保證工作電極在電路中有電子流動時發生電化學氧化反應的任何電源及接法；所述電流與工作電極表面積之比為1～1,000mA/cm2，電壓為45～900V，頻率為0～10,000Hz。
9.根據權利要求7所述微弧氧化表面改性方法，其特徵在於所述電子導電型惰性材料為不鏽鋼、碳、鉑或其它在微弧氧化過程中本身不直接參與電極反應的材料。
全文摘要
本發明涉及一種對生態環境無汙染對人類健康無毒害的符合綠色環保要求的用於鎂、鋁及其合金微弧氧化表面改性的電解液，其基本組分包括錫酸鹽、矽酸鹽；添加劑包括碳酸鹽、脂肪胺中的一種或其復配。所述電解液用於表面改性的方法包括以鎂、鋁及其合金為工作電極，以電子導電型惰性材料或者與工作電極相同的材料為對電極，以所述電解液為離子導電型介質，將電極與電源的輸出端連接後部分或全部浸入電解液，且保持兩電極之間有電解液，接通電源，分別控制電流/電壓進行處理。應用本發明的方法可在鎂、鋁及其合金表面原位製備高性能的氧化物陶瓷膜；該陶瓷膜本身能作為防護、裝飾層直接使用，同時也可以作為後續處理如塗裝、著色等的優良基底。
文檔編號C25D11/04GK1962959SQ200610122930
公開日2007年5月16日 申請日期2006年10月20日 優先權日2006年10月20日
發明者張永君 申請人:華南理工大學