錳絡合物的晶型的製作方法

2023-09-20 15:35:45 3

>d(_)強度d(_)強度12.69強4.63中等10.57中等4.20中等8.59弱3.94弱7.50中等3.76弱6.87強3.65中等6.38中等3.51中等6.19弱3.14弱5.82弱2.94弱5.30中等2.48弱4.95中等2.22弱圖1表示獲自實施例1的Mn(III)saltren(化合物(2))的粉末X-射線衍射圖。數值用2θ來表示。圖2表示獲自實施例2的Mn(III)saltren(化合物(2))的粉末X-射線衍射圖。數值用2θ來表示。下面的公式表示d和2θ的關係另外，通過STOEStadi4-循環衍射儀D045在MoX-射線[λ(MoKα)＝0.71073_]在293K記錄Mn(III)saltren(化合物(2))的新晶型的單晶，可獲得單晶胞的基本結晶數據。晶體的大小為0.5mm×0.35mm×0.2mm。Mn(III)saltren(化合物(2))的新晶型的基本結晶數據(通過單晶衍射)在表2中給出。表2與無定形相比，Mn(III)saltren(化合物(2))的新晶型具有改良的性能。例如，該新晶型與無定形相比具有改良的加工特性。另外，該新晶型具有改良的過濾性。Mn(III)saltren(化合物(2))的新晶型可用於提高過氧化物的活性，例如在處理紡織材料中，同時不會對纖維和染色造成任何明顯的損害。含過氧化物的漂白劑曾一度用於洗滌和清潔方法中。它們在90℃和更高的液體溫度具有良好的活性，但是在較低溫度下它們的性能明顯降低。已知以適合的鹽的形式加入的多種過渡金屬離子，或含有上述陽離子的配位化合物催化了H2O2的分解。那樣可能增加了H2O2，或釋放H2O2的前體，或其他過氧化合物的漂白活性，但在低溫下其漂白活性不令人滿意。對於實用目的特別有意義的是過渡金屬離子和配位體的組合，其過氧化活性通過基質向氧化的趨勢增加，而不僅僅是類似過氧化氫酶的不均衡來證明。後者的活化，在本發明中是不需要的，會消弱在低溫下不充分的H2O2及其衍生物的漂白效果。因為H2O2活化具有有效的漂白作用，具有多種配體，特別是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷和任選的含氧橋配體的錳絡合物的單核和多核變體目前被認為是特別有效的。上述催化劑在實際條件下具有足夠的穩定性，並且含有生態上可接受的金屬陽離子Mnn+，但遺憾地是它們的應用對染料和纖維有相當大的損害。因此本發明涉及N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新多晶型作為氧化反應催化劑的用途。N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型優選與過氧化合物一起使用。與之有關的可述及的實例包括以下用途a)漂白在洗滌過程或(預)浸漬過程中的紡織材料上的汙點或斑點；b)在洗滌紡織材料的過程中預防遷移染料的再沉積；c)清潔硬的表面，尤其是牆瓷磚或地板瓷磚，更尤其是去除黴汙；d)在具有抗菌作用的洗滌和清潔液中的用途；e)用作漂白織物的預處理劑；f)在有機合成中作為選擇性氧化反應的催化劑；g)用作廢水處理的催化劑。另一用途涉及N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型作為與造紙中用於漂白的過氧化合物反應的催化劑。該用途尤其涉及紙漿的漂白，可通過常規方法來進行。另外重要的是N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型作為與用於漂白廢印刷紙的過氧化合物反應的催化劑的用途。優選地是漂白紡織材料上的汙點或斑點，預防洗滌過程中遷移染料的再沉積，或清潔硬表面，尤其是牆瓷磚或地板瓷磚。應當強調的是，N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型，在例如紡織材料的漂白過程中不會對纖維和染色造成任何明顯的損害。預防遷移染料在洗液中再沉積的方法通常通過加入到下面的洗液來進行，該洗液含有含過氧化物的洗滌劑，N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型的量為每升洗液0.1-200mg，優選0.2-75mg，尤其是0.2-30mg。N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型可與其他的過渡金屬絡合物一起使用。上述絡合物描述在例如WO02088289、WO0105925、WO0109276、WO02059245、WO053574、EP902083和EP955289中。本發明還涉及洗滌劑或清潔劑，包括I)0-50wt％，優選0-30wt％的A)至少一種陰離子表面活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，II)0-70wt％，優選0-50％wt的C)至少一種助洗劑物質，III)0-10wt％，優選0-5wt％的D)至少一種(聚)膦酸鹽和/或氨基亞烷基-聚(亞烷基膦酸鹽)，IV)1-99wt％，優選1-70wt％的E)至少一種過氧化物和/或至少一種過氧化物形成物質，和V)F)N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型，當0.2-20克/升的洗滌劑、清潔劑、消毒劑和漂白劑加入到溶液中時，其在溶液中的濃度為0.2-50mg/升溶液，優選0.2-30mg/升溶液。優選地，本發明還涉及消毒劑或漂白劑，包括I)0-20wt％，優選0-15wt％的A)至少一種陰離子表面活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，II)0-60wt％，優選0-50％wt的C)至少一種助洗劑物質，III)0-10wt％，優選0-5wt％的D)至少一種(聚)膦酸鹽和/或氨基亞烷基-聚(亞烷基膦酸鹽)，IV)1-99wt％，優選1-70wt％的E)至少一種過氧化物和/或至少一種過氧化物形成物質，和V)F)N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型，當0.2-20克/升的洗滌劑、清潔劑、消毒劑和漂白劑加入到溶液中時，其在溶液中的濃度為0.2-50mg/升溶液，優選0.2-30mg/升溶液。上述的百分比在每種情形下是指基於製劑的總重量的重量百分比。該製劑優選包含0.005-2wt％的N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型，尤其是0.01-1wt％，優選0.02-1wt％。當本發明的洗滌劑或清潔劑包含至少一種成分A)和/或B)時，其含量優選1-50wt％，尤其是1-30wt％。當本發明的製劑包含至少一種成分C)時，其含量優選1-70wt％，尤其是1-50wt％。特別優選的含量為5-50wt％，尤其是10-50wt％。當本發明的製劑包含至少一種(聚)膦酸鹽和/或氨基亞烷基-聚(亞烷基膦酸鹽)，其含量優選0.1-3wt％，尤其是1-3wt％。優選的化合物是氨基-三亞甲基-膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)，以及其混合物和其鹽。相應的洗滌、清潔、消毒或漂白方法通常利用包含過氧化物和每升溶液含0.1-200mg的N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))新晶型的水溶液來進行。該溶液優選每升包含0.2-30mg的通式(2)化合物。本發明的製劑可以是，例如，含過氧化物的完全洗滌劑或單獨的漂白添加劑。衣料用不含漂白劑的洗滌劑洗滌前，漂白添加劑用來在單獨的溶液中去除織物上的斑點。漂白添加劑也可在溶液中與不含漂白劑的洗滌劑一起使用。還可以製成本發明製劑的顆粒劑，例如，首先通過將包含上文所述的除成分E)和F)外所有成分的水懸浮液噴霧乾燥製得初始粉末，然後加入幹的成分E)和F)並一起混合。還可以將成分F)加入到包含成分A)、B)、C)和D)的水懸浮液中，然後進行噴霧乾燥，然後成分E)與乾物質混合。還可以始自包含組分A)、C)和D)的水懸浮液，但其不含或只含一部分B)。將該懸浮液噴霧乾燥，然後將成分F)與成B)混合併加入，然後將成分E)在乾燥狀態下混合。也可以將所有的組分以乾燥狀態一起混合。陰離子表面活性劑A)可以是，例如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或其混合物。優選的硫酸鹽是烷基中具有12-22個碳原子的硫酸鹽，任選地與烷基中具有10-20個碳原子的乙氧基硫酸鹽組合。優選的磺酸鹽是，例如烷基中具有9-15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。陰離子表面活性劑中的陽離子優選是鹼金屬陽離子，尤其是鈉。陰離子表面活性劑成分可以是，例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽或α-硫代脂肪酸鹽或其酯。優選的是烷基中具有10-20個碳原子的烷基苯磺酸鹽，具有8-18個碳原子的烷基硫酸鹽，具有8-18個碳原子的烷基醚硫酸鹽，和由棕櫚油或牛脂衍生的並具有8-18個碳原子的脂肪酸鹽。加入到烷基醚硫酸鹽中的環氧乙烷的平均摩爾數為1-20，優選1-10。所述鹽優選由鹼金屬如鈉和鉀，尤其是鈉衍生而來。特別優選的羧酸鹽是式R-CO(R1)CH2COOM1的肌氨酸鹼金屬鹽，其中R是具有9-17個碳原子的烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M1是鹼金屬，尤其是鈉。非離子表面活性劑成分可以是，例如，伯和仲醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇平均1-20摩爾環氧乙烷的乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更特別地是每摩爾醇平均1-10摩爾環氧乙烷的乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基聚苷、甘油單醚、和多羥基醯胺(glucamide)。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑在洗滌劑或清潔劑中的總量為5-50wt％，優選5-40wt％，更優選5-30wt％。關於上述的表面活性劑，下限優選的是10wt％。陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑在消毒劑或漂白劑中的總量優選為0-15wt％。優選的羧酸鹽是式R2-CO-N(R3)-CH2COOM′1的肌氨酸鹼金屬鹽，其中R2是具有8-18個碳原子的烷基或鏈烯基，R3是C1-C4烷基，M′1是鹼金屬。非離子表面活性劑B)可以是，例如，3-8摩爾環氧乙烷和1摩爾具有9-15個碳原子的伯醇的縮合產物。關於助洗劑物質C)，可以考慮的是，例如，鹼金屬磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，尤其是其鈉鹽，矽酸鹽，矽鋁酸鹽，聚羧酸鹽，聚羧酸，有機膦酸鹽，氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)或上述化合物的混合物。特別適合的矽酸鹽是式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的結晶分層的矽酸鈉鹽，其中t是1.9-4的數，p是0-20的數。在矽鋁酸鹽中，優選地是商購的名稱為zeolitheA、B、X和HS的那些矽鋁酸鹽，也可以是包含上述成分中兩種或多種的混合物。ZeolitheA是優選的。在多元羧酸鹽中，優選的是多羥基羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽，和丙烯酸鹽，也可以是它們與馬來酸酐的共聚物。優選的多元羧酸是次氮基三乙酸、亞乙基二胺四乙酸和以外消旋體或對映結構純(S，S)形式存在的亞乙基二胺雙琥珀酸鹽。關於成分D)特別適合的是1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、亞乙基二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、氨基三亞甲基膦酸的鹼金屬鹽，以及其混合物和由其衍生的鹽。關於過氧化物成分E)，可以考慮的是，例如，文獻中已知的和可商購的在常規的洗滌溫度例如10-95℃漂白紡織材料的有機和無機過氧化物。具體而言，有機過氧化物是，例如具有至少3，優選6-20個碳原子的烷基鏈的單過氧化物或多過氧化物；特別是具有6-12個碳原子的二過氧二羧酸鹽，如二過氧過乙酸鹽、二過氧過癸二酸鹽、二過氧鄰苯二甲酸鹽和/或二過氧十二烷二酸鹽，尤其是它們對應的游離酸是重要的。也可使用與H2O2有關的過氧酸前體。特別優選的是單或多過氧化物，尤其是有機過酸或其鹽如苯二甲醯亞氨基過氧己酸、過苯甲酸、過乙酸、二過氧十二烷二酸、二過氧壬二酸、二過氧癸二酸、二過氧鄰苯二甲酸或其鹽。過氧化物在洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑中的量優選為0.5-30wt％，優選1-20wt％，更優選1-15wt％。在使用過氧化物的情況下，下限優選為2wt％，尤其是5wt％。然而，優選地使用無機過氧化物，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和/或過矽酸鹽。應當理解，還可使用無機和/或有機過氧化物的混合物。過氧化物可以多種晶型存在和具有不同的含水量，它們也可與其他的無機或有機化合物一起使用以提高其儲存穩定性。過氧化物優選通過例如利用螺旋計量系統和/或流化床混合器混合組分加入到洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑中。除了本發明的組合外，洗滌劑或清潔劑還可包含一種或多種螢光增白劑，例如雙三嗪基氨基-茋二磺酸、雙三唑基茋二磺酸、雙苯乙烯基聯苯或雙苯並呋喃基聯苯、雙苯並噁唑基衍生物、雙苯並咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。所使用的洗滌劑或清潔劑通常會含有一種或多種助劑如汙垢懸浮劑，例如羧甲基纖維素鈉；調節pH的鹽，例如鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽；泡沫調節劑，例如肥皂；調節噴霧乾燥和粒化性能的鹽，例如硫酸鈉；香料；如果需要，也可加入抗靜電劑和軟化劑；如綠土粘土；光致漂白劑；顏料；和/或遮蔽劑。當然，上述組分對於任一使用的漂白體系應當是穩定的。基於洗滌劑或清潔劑的總重量，上述助劑可以例如0.1-20wt％、優選0.5-10wt％，尤其是0.5-5wt％的量存在。另外，洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑可任選地含有酶。酶可加入到洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑中用於去除斑點。酶通常提高基於蛋白或澱粉的斑點的性能，例如由血、奶、草或果汁造成的斑點。優選的酶是纖維素酶、蛋白酶、澱粉酶和脂肪酶。更優選的酶是纖維素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纖維素酶是對纖維素及其衍生物起作用並將它們水解為葡萄糖、纖維素二糖、纖維寡糖的酶。纖維素酶可去除汙垢，具有減輕觸摸的粗糙感的效果。所使用的酶的實例包括，但絕不局限於在US-B-6,242,405，14欄，21-32行中給出的蛋白酶；在US-B-6,242,405，14欄，33-46行中給出的脂肪酶；在US-B-6,242,405，14欄，47-56行中給出的澱粉酶；和在US-B-6,242,405，14欄，57-64行中給出的纖維素酶。酶可任選地在洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑中存在。當使用時，基於洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑的總重量酶通常以0.01-5wt％，優選0.05-5wt％，更優選0.1-4wt％的量存在。除了錳(III)saltren(化合物(2))的新晶型外，還可使用稱作漂白活化活性成分的過渡金屬鹽或絡合物和/或常規的漂白活化劑，也就是說在完全水解的條件下，得到未被取代或被取代的具有1-10個碳原子，尤其是2-4個碳原子的過苯和/或過氧羧酸的化合物。適合的漂白活化劑包括開始提到的常規的漂白活化劑，其帶有具有所述碳原子數的0-和/或N-醯基和/或未被取代的或被取代的苯甲醯基。優選的是聚醯基化的亞烷基二胺，尤其是四乙醯基亞乙基二胺(TAED)，醯基化的甘脲，尤其是四乙醯基甘脲(TAGU)，N，N-二乙醯基-N，N-二甲基脲(DDU)，醯基化的三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙醯基-2，4-二氧代六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)，式(3)的化合物其中R4是磺酸鹽基、羧酸基或羧酸鹽基，和其中R5是直鏈或支鏈的(C7-C15)烷基，尤其是名稱為SNOBS、SLOBS和DOBA的活化劑，醯基化的多羥基醇，尤其是甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酸基-2，5-二氫呋喃，還有乙醯基化的山梨醇和甘露糖醇以及醯基化的糖衍生物，尤其是五乙醯基葡萄糖(PAG)，聚乙酸蔗糖酯(SUPA)，五乙醯基果糖，四乙醯基木糖和八乙醯基乳糖以及乙醯基化的任選地N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內酯。也可使用德國專利申請DE-A-4443177中已知的常規的漂白活化劑的組合。與過氧化物形成過亞胺(perimine)的腈化合物也可考慮用作漂白活化劑。另外優選的用於本發明洗滌劑或清潔劑中的添加劑是固色劑和/或聚合物，其在洗滌織物的過程中，預防被在洗滌條件下從織物上釋放出的洗液中的染料染色。上述聚合物優選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶-N-氧化物或聚甜菜鹼，可以加入陰離子或陽離子取代基來改性，尤其是分子量5000-60000，更尤其是10000-50000的聚合物。基於洗滌劑或清潔劑的總重量，上述聚合物通常以0.01-5wt％，優選0.05-5wt％，尤其是0.1-2wt％的量使用。優選的聚合物在WO-A-02/02865(具體參見第1頁最後一段和第2頁第一段)中給出。上述的洗滌劑或清潔劑可採用多種外形，包括粉劑、顆粒劑、片劑和液劑。其實例是常規的粉末重役型(heavy-duty)洗滌劑、緻密的和超緻密的重役型洗滌劑以及片劑，如重役型的洗滌劑片劑。一種重要的外形是適於加入到洗衣機中的所謂的濃縮顆粒劑。同樣重要的是所謂的緻密的(或超緻密的)洗滌劑。在洗滌劑的製造領域，目前的發展趨勢是緻密洗滌劑的生產，其含有增加量的活性物質。為了減少洗滌過程中的能量消耗，緻密的洗滌劑需要在低至40℃的溫度，或者甚至在室溫，例如25℃高效地工作。上述洗滌劑通常只含有低量的填料或加工助劑，如硫酸鈉或氯化鈉。上述填料的量基於洗滌劑的總重量通常為0-10wt％，優選0-5wt％，尤其為0-1wt％。上述洗滌劑通常具有650-1000g/l，優選700-1000g/l，尤其750-1000g/l的堆積密度。洗滌劑或清潔劑還可以片劑的形式存在。片劑相應的特點是易於分配和操作方便。片劑是固體洗滌劑的最緊密的釋放體(delivery)，具有例如0.9-1.3kg/l的堆積密度。為了快速崩解，洗衣的洗滌劑片劑一般含有特殊的崩解劑-泡騰劑如碳酸鹽/碳酸氫鹽/檸檬酸；-溶脹劑如纖維素、羧甲基纖維素、交聯的聚(N-乙烯吡咯烷酮)；-快速溶解的物質如醋酸鈉(鉀)，或檸檬酸鈉(鉀)；-迅速溶解的水溶性的硬性包衣如二羧酸。該片劑還可含有上述崩解劑的任何組合。洗滌劑或清潔劑也可配製為水溶液，基於洗滌劑或清潔劑的總重量，其包含5-50wt％，優選10-35wt％的水，或非水溶液洗滌劑，包含不超過5wt％，優選0-1wt％的水。非水溶液洗滌劑組合物可包含其他的溶劑作載體。低分子量的伯或仲醇如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適合的。為了溶解表面活性劑，單羥基醇是優選的，但也可使用多元醇如含有2-約6個碳原子和2-約6個羥基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油、和1，2-丙二醇)。該組合物基於洗滌劑的總重量可包含5-90wt％，一般為10-50wt％的上述載體。洗滌劑也可以所謂的「單位液體劑量」的形式存在。通常對洗滌劑或清潔劑進行配製使得在整個洗滌過程中洗滌液的pH值為約6.5-11，優選7.5-11。在洗滌過程中的溶液比例通常為1∶4-1∶40，優選1∶4-1∶15，更優選1∶4-1∶10，尤其優選1∶5-1∶9。洗滌過程通常在洗衣機中進行。有多種類型的洗衣機，例如-上裝載的具有垂直旋轉軸的洗衣機；這種洗衣機，通常具有約45-83升的容量，用於洗滌溫度10-50℃和洗滌周期約10-60分鐘的洗滌方法。這種類型的洗衣機通常在USA使用；-前裝載的具有水平旋轉軸的洗衣機；這種洗衣機通常具有約8-15升的容量，用於洗滌溫度30-95℃和洗滌周期約10-60分鐘的洗滌方法。這種類型的洗衣機通常在歐洲使用；-上裝載的具有垂直旋轉軸的洗衣機；這種洗衣機，通常具有約26-52升的容量，用於洗滌溫度5-25℃和洗滌周期約8-15分鐘的洗滌方法。這種類型的洗衣機通常在日本使用；本發明的洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑也可用於浸泡方法中，其中被染色的織物置於沒有攪拌的洗滌和/或漂白洗衣添加劑的溶液或懸浮液中0.5-24小時。浸泡可在例如桶或洗衣機中進行。通常織物浸泡後再進行洗滌和/或漂洗。N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型也可加入到顆粒劑中，該顆粒劑包含適合的粒化助劑。上述顆粒劑適於加入到粉末狀或顆粒狀的洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑中。令人驚奇地，錳(III)saltren(化合物(2))的新晶型即使在低溫下還表現出顯著提高的對產生在牆瓷磚或地板瓷磚上的斑點的漂白催化活性。因此使用錳(III)saltren(化合物(2))的新晶型作為與硬表面，尤其是牆瓷磚或地板瓷磚的清潔溶液中的過氧化物反應的催化劑是特別有益的。單獨的錳(III)saltren(化合物(2))的新晶型或與過氧化物一起還具有良好的抗菌活性。因此，使用錳(III)saltren(化合物(2))的新晶型用於殺滅細菌或預防細菌的侵襲同樣是有益的。錳(III)saltren(化合物(2))的新晶型也非常適合於有機合成中的選擇性氧化，尤其是有機分子的氧化，例如烯烴形成環氧化物。這種選擇性轉化反應在工藝化學中是特別需要的。因此本發明還涉及式(1)的金屬絡合物化合物在有機合成的選擇性氧化反應中的用途。N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型通過如下方法來獲得α)向Mn(III)溶液中加入包含3份水楊醛和1份三(2-氨基乙基)胺的溶液，其可任選地包含一定量的鹼，如NaOH、KOH等，和β)分離並純化N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))。步驟α)中適合的有機溶劑是DMF、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞碸或醇如甲醇、乙醇、丁醇等。步驟α)中的反應溫度優選為15-50℃，更優選20-40℃，最優選室溫(25℃)。分離和純化(步驟β)通過常規方法來進行。優選地，將化合物過濾，用一定量的溶劑洗滌並真空乾燥。本發明通過下面的實施例進行闡述，但不限制於這些實施例。實施例1向已經在25℃攪拌過的包含3份水楊醛、1份三(2-氨基乙基)胺和2當量的NaOH溶液(50％)的乙醇溶液中加入化學計量的乙醇Mn(III)鹽溶液。幾分鐘後獲得具有新晶型的Mn(III)saltren。將沉澱的化合物過濾、洗滌並真空乾燥。實施例2將3份水楊醛和1份三(2-氨基乙基)胺溶解於DMF中。將該溶液在25℃的溫度下攪拌20小時。然後加入溶解於DMF中的Mn(III)鹽。同時，向該溶液中還加入根據實施例1獲得的1wt％的Mn(III)saltren種晶。幾分鐘後獲得具有新晶型的Mn(III)saltren。將沉澱的化合物過濾、洗滌並真空乾燥。實施例3-26在表3a、3b和3c中，給出了洗滌劑和洗衣漂白添加劑的組合物實例，其包含具有新晶型的Mn(III)saltren(實施例3-26)。表3a洗滌劑粉劑和洗衣漂白添加劑的成分在上述每一種洗滌劑中使用足量的水以達到100％。表3b洗滌劑粉劑和洗衣漂白添加劑的成分在上述每一種洗滌劑中使用足量的水以達到100％。在表3a和3b中，具有新晶型的Mn(III)saltren與PEG8000、TiO2、CaSO4和玉米澱粉一起形成顆粒劑。表3c(洗衣產品組合物)實施例27具有新晶型的Mn(III)saltren作為漂白催化劑在洗衣漂白方法中的應用。將具有3g茶汙染的棉線(BC-1，CFT，Holland)的衣料在300ml的漂白溶液中洗滌。該漂白溶液含有0.71g碳酸鈉和0.75g過碳酸鈉。水的硬度對應於50ppm的CaCO3。該溶液任選地含有0.004g的具有新晶型的Mn(III)saltren作為漂白催化劑。將具有新晶型的Mn(III)saltren以顆粒劑形式加入，其包含10％的具有新晶型的Mn(III)saltren和90％的加工助劑。在LINITEST設備的燒杯中在25℃進行漂白超過30分鐘。漂白後將衣料漂洗並熨燙，用SPECTRAFLASH2000儀器測量反射光譜，並根據CIE標準方法轉化為亮度Y值。漂白效果表示為DY＝Y(洗滌後)-Y(洗滌前)。獲得的結果在下表4中列出。結果證實了具有新晶體結構的Mn(III)saltren的漂白效果。表4附圖簡述圖1表示由實施例1獲得的Mn(III)saltren(化合物(2))的粉末X-射線衍射圖。Mn(III)saltren(化合物(2))的新晶型的粉末樣品通過STOE-粉末衍射儀，在室溫(25℃)，CuX-射線[λ(CuKα)＝1.540598_]下進行分析。圖2表示由實施例2獲得的Mn(III)saltren(化合物(2))的粉末X-射線衍射圖。Mn(III)saltren(化合物(2))的新晶型的粉末樣品通過STOE-粉末衍射儀，在室溫(25℃)，CuX-射線[λ(CuKα)＝1.540598_]下進行分析。權利要求1.一種N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物的晶型其特徵在於其粉末X-射線衍射圖上d-間隔約為6.87_的峰。2.一種N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的晶型，其特徵在於其粉末X-射線衍射圖上d-間隔約為6.87和12.69_的峰。3.一種N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的晶型，其特徵在於其粉末X-射線衍射圖上d-間隔約為3.51、3.65、4.20、4.63、4.95、5.30、6.38、6.87、7.50、10.57和12.69_的峰。4.一種N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的晶型，其特徵在於其粉末X-射線衍射圖上d-間隔約為2.22、2.48、2.94、3.14、3.51、3.65、3.76、3.94、4.20、4.63、4.95、5.30、5.82、6.19、6.38、6.87、7.50、8.59、10.57和12.69_的峰。5.一種N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的晶型，該新晶型的粉末樣品用STOE-粉末衍射儀在室溫(25℃)，CuX-射線[λ(CuKα)＝1.540598_]下進行X-射線衍射所獲得的特徵X-射線粉末圖用下面的晶格面間的間隔來表示6.根據前述任一權利要求的N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的晶型，其特徵在於根據對其單晶樣品的X-射線衍射，其可通過下面的基本結晶數據來表示7.根據前述任一權利要求的N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的晶型作為氧化反應的催化劑的應用。8.根據權利要求7的應用，其中N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物的晶型用於洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑中。9.根據權利要求7或8的應用，其中N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物的晶型與過氧化合物一起使用，用於漂白紡織材料上的汙點或斑點，以預防在紡織材料洗滌過程中的遷移染料的再沉積，或清潔硬表面。10.權利要求7或8的應用，其中根據權利要求1-6的N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物的晶型用作與造紙中用於漂白的過氧化合物反應的催化劑。11.一種洗滌劑、清潔劑、消毒劑或漂白劑，其包含I)0-50％，優選0-30％的A)至少一種陰離子表面活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，II)0-70％，優選0-50％的C)至少一種助洗劑物質，III)0-10％，優選0-5％的D)至少一種(聚)膦酸鹽和或氨基亞烷基-聚(亞烷基膦酸鹽)，IV)1-99％，優選1-70％的E)至少一種過氧化物和/或至少一種過氧化物形成物質，和V)F)N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的新晶型，當將0.2-20克/升的洗滌劑、清潔劑、消毒劑和漂白劑加入到溶液中時，其在溶液中的濃度為0.2-50mg/升溶液，優選0.2-30mg/升溶液。12.製備根據權利要求1-6的N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))的晶型的方法，其通過以下步驟進行a)向Mn(III)溶液中加入含3份水楊醛和1份三(2-氨基乙基)胺，並任選地含一定量的鹼的溶液，和b)分離並純化N，N』，N」-三[亞水楊基氨基乙基]胺的1∶1錳(III)絡合物(化合物(2))。全文摘要本發明涉及N，N』，N」－三[亞水楊基氨基乙基]胺的1:1錳(III)絡合物的新晶型，其製備方法和應用。文檔編號C11D3/395GK1741988SQ200480002776公開日2006年3月1日申請日期2004年1月19日優先權日2003年1月24日發明者F·巴赫曼,H·拜爾,C·多森巴赫,M·-J·杜布斯,T·哈貝雷德,M·哈岑坎普,U·海因茨,C·馬科夫卡申請人:西巴特殊化學品控股有限公司