一種抗金屬灰化、炭化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金的製作方法
2023-09-18 18:59:00 2
專利名稱：一種抗金屬灰化、炭化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金的製作方法
技術領域：
本發明屬於金屬結構材料領域。特別適用於如甲醇合成、氨合成、煤的汽化等石油化工領域，和鐵礦石直接還原的冶金工業領域等，轉換爐管發生金屬灰化和裂解爐管發生碳化等失效的，在腐蝕環境中服役的高溫合金構件。
背景技術：
在現有技術中，被使用在石化和冶金領域中如甲醇合成、氨合成、碳氫化物合成、煤的汽化等石油化工領域和鐵礦石直接還原的冶金工業領域，服役的金屬構件經常會發生金屬灰化、炭化而失效的現象。金屬灰化是由於轉換爐管等構件處於400-750℃的CO+H2的合成氣氛中而發生的。在該環境下，當水蒸氣的氣體分壓比較低，環境的碳活度ac＞1時會發生化學反應(1)其中環境的碳活度為ac=PCOPH2PH2OK1]]>由上述反應式可得知，反應後所生成的碳原子吸附在金屬表面並向金屬基體內擴散。當金屬基體中的固溶碳濃度達到過飽和時會析出碳化物，並進一步生成石墨，使金屬構件發生粉化腐蝕而失效。碳原子在鐵基、鎳基和鈷基合金中都有一定的溶解度，因此所有金屬材料都存在不同程度的灰化損傷傾向。為防止金屬構件的灰化失效，在工業應用中已採取過不同的措施。如通入一定流量的H2S氣毒化構件表面，使碳原子不易吸附，並使石墨形核困難。但在一些化工工藝中H2S氣毒化金屬構件表面的同時也毒化了催化劑，這使得生產效率降低。另一種方法是採用熱噴塗等工藝在金屬構件表面塗一層可形成緻密氧化膜的材料(如50Ni-50Cr)，以在該灰化環境中形成緻密的氧化膜，來阻止碳的滲入和石墨的生成。但該方法受金屬構件形狀和尺寸的限制，而且在使用前具有製備工藝複雜和加工成本高等缺點。
防止金屬構件灰化最有效的方法應是開發出成本比較低的抗金屬灰化的材料。防止金屬灰化的材料因可阻止碳向構件基體中滲入，因而在比較高的溫度下(900℃以上)，若金屬構件表面的氧化層不受損傷也應同樣具有高的炭化抗力。
發明目的及內容本發明的目的是提出一種成份設計合理，綜合力學性能好和成本經濟的抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金。
根據本發明目的所提出的抗金屬灰化用鐵鎳鉻基鑄造高溫合金材料，我們所採用的解決方案依據，是通過對金屬材料灰化機理的研究發現，防止金屬灰化的合金必須在H2+CO還原性氣氛中可快速於金屬構件表面形成緻密的、可自修復的氧化保護膜。也就是說，在該環境下氧化物形成元素在合金內部發生外擴散，在合金表面形成緻密氧化膜的速度應高於碳向合金內部擴散，達到過飽和而形成碳化物和隨後石墨的形核速度。在高溫耐蝕合金和鐵鎳鉻基鑄造高溫合金中，通常是通過在合金中加入一定量的Cr，在構件表面快速形成富Cr的氧化膜來提高合金在1000℃以下的氧化抗力。對於服役溫度在400-750℃範圍內，處於CO+H2合成氣氛等灰化環境中的合金，應依靠在合金表面快速形成緻密的富Cr氧化膜來提高合金的灰化抗力。因此，所設計的抗金屬灰化的合金應含有足夠高的Cr(25-35wt％)元素，以在構件表面快速形成Cr2O3保護膜。另外研究發現，Si可促進Cr2O3氧化膜的快速形成和緻密性；元素Y和稀土元素的加入也有類似的作用，因此可做為微量元素加入。對於900℃以上的炭化，同樣可通過快速在金屬構件表面所形成緻密的氧化層來阻止。
根據上述分析，首先考慮設計的合金應具有高的灰化、炭化抗力，因此本發明所提出的抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金的基本化學成分範圍(重量％)為Ni.35-45％；Cr.25-35％；Si.1.6-2.5％；C.0.3-0.55％；Mg.0.02-0.04％；Nb.Ti.Y.W中任意一種或兩種和兩種以上之和為0.1-5％；其餘為Fe。當Cr含量取上限時，Si含量應取下限，以保證快速形成緻密的氧化層。本發明的抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金的其他特徵還有，在該合金成份中最佳的Cr含量為30-35％。最佳的Si含量為1.6-1.8％。根據本發明合金的強度和蠕變抗力要求，在合金中可進一步加入≤1.0％以下的Nb或Ti，和W≤5.0％，可以使本發明合金形成穩定的碳化物，提高該合金的強度和蠕變抗力。但隨這些元素加入量的增加，則該合金的塑性會降低，因此對這類元素的加入量應控制添加。
本發明抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金的製備方法，是採用真空感應爐進行冶煉合金的。該合金是採用常規的真空感應熔煉工藝，要求真空度在1.3×10-2Pa以上。原材料採用工業純元素金屬，純度應大於99.8重量％。，冶煉後合金可直接澆鑄成構件。對於爐管可採用離心鑄造工藝。為與變形合金的力學性能進行比較，部分錠坯經1180℃鍛造成園棒，再經1000℃固溶處理後加工成拉伸試樣進行拉伸試驗。灰化實驗在可控制氣氛的石英管式氣氛爐中進行。掛片試樣懸掛在石英支架上。控制氣氛為24％CO+74％H2+2％H2O，環境溫度為650±1℃。在該環境下氣氛的碳活度為13.9。經不同時間試驗後將試樣取出用超聲波清洗後稱重，根據試樣面積得到不同合金的灰化失重。
採用本發明抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金與現有技術相比較，具有成份設計合理，綜合力學性能好和成本經濟等特點，尤其是本發明抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金比現有技術材料具有高的抗金屬灰化和炭化能力。
實施例本發明實施例是採用10Kg真空感應爐，對本發明所設計的合金進行冶煉，我們共選擇四種不同成分的抗灰化合金進行對比試驗，見表1中給出序號1-4的化學成分為本發明實施例。該合金是採用常規的真空感應熔煉工藝，要求真空度在1.5×10-3Pa。原材料採用純度大於99.8重量％。，冶煉後合金可直接澆鑄成構件。為對比方便，本發明實施例合金澆注成錠坯後加工成尺寸為2.5×20×30mm的灰化掛片試樣。為與變形合金的力學性能進行比較，部分錠坯經1180℃鍛造成園棒，再經1000℃固溶處理後加工成拉伸試樣進行拉伸試驗。灰化實驗在可控制氣氛的石英管式氣氛爐中進行。掛片試樣懸掛在石英支架上。控制氣氛為24％CO+74％H2+2％H2O，環境溫度為650±1℃。在該環境下氣氛的碳活度為13.9。經不同時間試驗後將試樣取出用超聲波清洗後稱重，根據試樣面積得到不同合金的灰化失重。
表2所示為實施例合金的灰化失重平均速率和經熱鍛造加工、固溶處理合金的拉伸力學性能，以及與化工工業常用高溫耐蝕合金的比較。從表中可看出所發明合金具有優良的灰化抗力，合金在固溶處理態的力學性能與化工工業傳統使用的高溫耐蝕合金相當。表1.實施例冶煉合金的化學成分(重量％)
表2.本發明實施例的平均灰化速度、力學性能與現有技術的比較結果
權利要求
1.一種具有抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金，其特徵在於該合金的具體化學成分範圍(重量％)為Ni.35-45％；Cr.25-35％；Si.1.6-2.5％；C.0.3-0.55％；Mg.0.02-0.04％；Nb.Ti.Y.W中的任意一種為0.1-5％；其餘為Fe。
2.根據權利要求1所述高溫合金高溫合金，其特徵是在該合金成分中Nb.Ti.Y.W中的任意兩種之和為0.1-5％。
3.根據權利要求1.2所述高溫合金高溫合金；其特徵是在該合金成分中Nb.Ti.Y.W中的任意兩種以上之和為0.1-5％。
4.根據權利要求1所述高溫合金高溫合金，其特徵是在該合金成分中當Cr含量為30-35％。
5.根據權利要求1所述高溫合金高溫合金，其特徵是在該合金成分中當Si含量為1.6-1.8％。
全文摘要
本發明抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金與現有技術相比較，具有成份設計合理，綜合力學性能好和成本經濟等特點，尤其是本發明抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金比現有技術材料具有高的抗金屬灰化和炭化能力。本發明屬於金屬結構材料領域。特別適用於如甲醇合成、氨合成、煤的汽化等石油化工領域，和鐵礦石直接還原的冶金工業領域等，轉換爐管發生金屬灰化和裂解爐管發生碳化等失效的，在腐蝕環境中服役的高溫合金構件。本發明抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金的特徵在於化學成分範圍是Ni.35－45％；Cr.25－35％；Si.1.6－2.5％；C.0.3－0.55％；Mg.0.02－0.04％；Nb.Ti.Y.W中的任意一種為0.1－5％；其餘為Fe。本發明抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金與現有技術相比較，具有成份設計合理，綜合力學性能好和成本經濟等特點，尤其是本發明抗金屬灰化鐵鎳鉻基鑄造高溫合金比現有技術材料具有高的抗金屬灰化和炭化能力。
文檔編號C22C38/40GK1392280SQ0212885
公開日2003年1月22日 申請日期2002年8月16日 優先權日2002年8月16日
發明者韓光煒, 馮滌, 鄧波 申請人:鋼鐵研究總院