一種硫醇氧化催化劑及其製備的製作方法

2023-09-18 12:38:45 1

專利名稱：：一種硫醇氧化催化劑及其製備的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種適用於硫醇氧化或者石油產品脫臭的負載型金屬酞菁催化劑及其製備方法。硫醇廣泛地存在於汽油、煤油、噴氣燃料等石油產品中。硫醇的存在不僅使油品產生惡臭，而且使油品的安定性下降，並且硫醇本身還具有腐蝕性。因此，通過抽提脫除油品中的硫醇或通過催化氧化而將硫醇轉變為二硫化合物是非常必要的，這個過程在煉油工業中通常被稱為脫臭(sweetening)。目前工業上普遍採用的催化氧化脫臭方法是美國UOP公司開發的Merax工藝，該工藝是在強鹼性介質中，以磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷為催化劑，以空氣為氧化劑而將油品中的硫醇氧化成二硫化合物，USP2988500、USP4913802、USP4290913和USP4337147等都是對該種工藝的描述。該工藝的缺點是需要外加液體鹼，有廢鹼液的分離和排放，並將對環境造成汙染。為了克服上述缺點，UOP公司又開發了一種新的催化劑和使用該催化劑的脫臭工藝(USP5286372)。該催化劑由金屬配合物負載在一種固體鹼上而形成；金屬配合物優選的是金屬酞菁，所說固體鹼可以是金屬氧化物的固體溶液、層狀二氫氧化物或者是它們的混合物，它既作為固體鹼，又作為金屬配合物的載體；使用該催化劑的脫臭工藝不需要外加液體鹼，但該催化劑的活性和穩定性不夠理想，為了提高催化劑的活性，可將一種翁類化合物加入到烴類原料中或者浸漬在載體上，並應加入極性化合物如水和醇作為質子轉移介質。本發明的目的是提供一種固體鹼負載的金屬酞菁硫醇氧化催化劑及其製備方法，使所得該種催化劑的硫醇氧化活性和穩定性得到明顯的提高。本發明所提供的硫醇氧化催化劑由與通式為(RO)3Si(CH2)nA的矽烷化試劑反應而官能團化的固體鹼性氧化物載體和共價鍵連在該載體上的氨基酞菁鈷CoPc(NH2)m所組成，氨基酞菁鈷中的-NH2基與載體上的矽烷化試劑通過與A基的化學反應而共價鍵連在一起；其中R為C1～C4的烷基，優選甲基或乙基；n的值為1～6，優選2～4；A為滷素或帶有環氧基的基團；Pc為通用的代表酞菁基本結構的符號；m為鈦菁鈷苯環上的氨基數，其值為1～4，最優選的為4。本發明所提供的方法中所說固體鹼性氧化物為USP5,286,372中所描述的通式為xMO·yM′2O3的固體溶液，其中M為選自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二價金屬，最優選的為Mg；M′為選自Al、Cr、Ga的三價金屬，最優選的為Al；x/y為1～15；優選2～10；該氧化物是由通式為MxM′y(OH)2x+2y(X)y/n·zH2O的水滑石型層狀二氫氧化物按常規方法於300～750℃，優選450～600℃下焙燒而製得，其中X為選自CO32-、NO3-和滷素的陰離子，n為X的價態，z為1～50。本發明所提供的催化劑中所說矽烷化試劑在所說載體中的重量為0.1～10重％，優選0.5～8重％。本發明所提供的催化劑中所說氨基酞菁鈷在催化劑中的含量為0.1～10重％，優選0.3～5重％。本發明所提供的所說硫醇氧化催化劑的製備方法包括先將所說矽烷化試劑(RO)3Si(CH2)nA與所說鹼性氧化物xMO·yM′2O3在一種包括甲苯或二甲苯在內的有機溶劑中於60～110℃下反應4～12小時，經過濾、洗滌、乾燥後得到表面被官能團化的載體；將所說氨基酞菁鈷溶解在一種極性溶劑中並與所說載體在30～150℃下反應4～24小時，然後過濾、洗滌和乾燥。本發明所提供的方法中所用的所說矽烷化試劑與所說鹼性氧化物的重量比為(0.005～0.15)∶1，優選(0.002～0.6)∶1。本發明所提供的方法中所用的所說胺基酞菁鈷與所說載體的重量比為(0.001～0.1)∶1，優選(0.005～0.1)∶1。本發明所提供的方法中所說極性溶劑可以是二甲亞碸、低碳醇、水等可以溶解氨基酞菁鈷的溶劑，其中優選極性的有機溶劑。本發明所提供的硫醇氧化催化劑由於其活性組份氨基酞菁鈷通過其氨基與矽烷化試劑發生縮合反應而共價鍵連在經矽烷化試劑修飾的鹼性氧化物表面上，從而可有效地阻止氨基酞菁鈷在載體表面的聚集，提高了其在載體上的分散度，使得催化劑的活性和穩定性與載體不經表面修飾的同類催化劑相比得到了明顯的提高。下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此而限制本發明。在各實施例和對比例中，所用的原料四氨基酞菁鈷CoPc(NH2)4是按照文獻Polyhedron.，1987年，第6卷，第1463頁中報導的方法製備的，所用的縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(簡稱γ-GOPS)和3-氯丙基三甲氧基矽烷為購自東京化成工業株式會社的試劑，其餘原料均為市售的化學純試劑。在進行硫醇氧化反應活性評價時，反應速度用單位時間消耗的氧氣量(ml.min-1)表示或用單位時間單位鈷中心(微摩爾μmol)消耗的氧氣量(ml.·μmol-1.min-1)表示，其中在正辛硫醇量為1ml時以氧氣消耗量為8ml時的平均反應速度作為初始反應速度Vo，以硫醇轉化一半即氧氣消耗量為16.5ml(1.0ml1-辛硫醇在35℃下完全轉化為二硫化合物時需消耗33ml氧氣)時的即時反應速度作為半反應速度V1/2，以V1/2與Vo之比V1/2/Vo來表示催化劑的穩定性。實施例1本實施例說明本發明提供的催化劑中所用固體鹼性氧化物的製備，該製備是參照文獻Appl.Catal.，1989年，第54卷，第79頁中報導的方法進行的。實施例1將128克Mg(NO3)2·6H2O和27克Al(NO3)3·9H2O混合溶解在600ml去離子水中，配成陽離子總濃度為1M的水溶液。將68克KOH和5克K2CO3混合溶解在550ml水中製成溶液。在攪拌下將上述兩種溶液同時滴入一個燒杯中，在反應溫度為50℃，PH值為大約10的條件下攪拌反應。當上述兩溶液滴加完畢後，在此反應溫度下繼續攪拌4小時，然後過濾，用去離子水洗至濾液呈中性，並在80℃下乾燥後，得到水滑石型層狀二氫氧化物，再將其放入500℃的馬福爐中焙燒8小時後，得到本發明的催化劑中所用的固體鹼性氧化物(Mg/Al摩爾比為5.0)。實施例2、3保持Mg(NO3)2·6H2O的用量和其他反應條件不變，改變Al(NO3)3·9H2O、KOH和K2CO3的用量分別為(2)38克、73克和7克，和(3)63克、85克和12克，按上述同樣方法分別製備出Mg/Al摩爾比為3.0和10的兩種固體鹼性氧化物。實施例4～8本實施例說明用矽烷化試劑官能團化的載體的製備。將2克乾燥的實施例1中製備的固體鹼性氧化物加入25ml甲苯中，分別按照表1中的量加入矽烷化試劑，在85℃下攪拌反應8小時，然後過濾並先後用100ml甲苯和50ml無水甲醇洗滌濾餅，在80℃下乾燥後，得到具有不同修飾量的官能團化的載體，其修飾量是指矽烷化試劑鍵連在所說官能團化載體中的重量百分數(用熱重分析法測定)。表1*化學式為(簡稱γ-GOPS)**化學式為(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl實施例9本實施例說明本發明催化劑的製備(一般方法)。將1.0克實施例4～8中製備的官能團化的載體加入到15ml溶有一定量CoPc(NH2)4(根據負載量決定)的二甲亞碸(DMSO)溶液中，在85℃下攪拌反應10小時後，過濾，濾餅先後用無水DMSO和甲醇洗滌直至濾液為無色，然後在80℃下乾燥。將所得樣品用等離子體發射光譜(ICP)法測定其中Co的含量從而計算出催化劑中CoPc(NH2)4的負載量。對比例1本對比例說明不用矽烷化試劑對載體進行官能團化的催化劑的製備。用實施例1製備的Mg/Al摩爾比為3.0的未經矽烷化試劑官能團化的固體鹼性氧化物代替實施例9中的載體，用15ml溶有10mgCoPc(NH2)4的二甲亞碸溶液按照實施例9的方法製備得到CoPc(NH2)4含量為0.60重％的對比催化劑。實施例10～12本實施例說明本發明催化劑的硫醇氧化性能。硫醇氧化反應在一個帶有量氣管的密閉雙層玻璃燒瓶中進行。分別將60mg按照實施例9的方法製備的兩種催化劑(其載體分別為實施例5和實施例7的方法製得，Mg/Al摩爾比為3.0，催化劑中CoPc(NH2)4的含量分別為0.60重％和0.75重％)和對比例1中的對比催化劑裝入該反應瓶中，再加入5ml正辛烷，將反應體系用氧氣充滿，然後加入1.0ml正辛硫醇，開始反應。在反應過程中反應溫度恆定在35.0±0.1℃，並劇烈攪拌以保證反應在動力學區進行。在反應過程中通過量氣管記錄氧氣的消耗量來記錄反應進行的程度(如前面所述)。表2中列出了試驗結果，該結果表明本發明提供的催化劑與對比催化劑相比其硫醇氧化活性和穩定性都得到了明顯的提高。表2實施例13～17本實施例說明不同矽烷修飾量的本發明催化劑的效果。將實施例4～8中的五種載體按照實施例9中的方法製備成五種催化劑，然後分別對這五種催化劑按照實施例10～12中描述的方法進行硫醇氧化活性評價，其結果列於表3中。表3數據表明載體上矽烷化試劑的量影響催化劑的活性，該量在保證酞菁鈷能夠完全鍵連在載體上的前提下越小對反應活性越有利。表3實施例18～20本實施例說明不同酞菁鈷含量的本發明催化劑的效果。將實施例5製得的載體用實施例9中描述的方法製備出具有不同CoPc(NH2)4含量的三種催化劑，將該三種催化劑按照實施例10～12中描述的方法進行硫醇氧化活性評價，所不同的是在評價時催化劑的用量由60mg改為40mg，其結果列於表4中。表4實施例21～23本實施例說明具有不同Mg/Al摩爾比的載體所製備的本發明的催化劑的效果。將實施例1～3中製備的具有不同Mg/Al摩爾比的固體鹼性氧化物按照實施例5的方法用矽烷化試劑修飾，再按實施例9中描述的方法製備成三種其CoPc(NH2)4含量都為0.6重％的催化劑，然後將該三種催化劑按照與實施例10～12中描述的相同方法進行評價，其結果列於表5中。表5權利要求1.一種固體鹼負載金屬酞菁的硫醇氧化催化劑，其特徵在於該催化劑由與通式為(RO)3Si(CH2)nA的矽烷化試劑反應而官能團化的固體鹼性氧化物載體和共價鍵連在該載體上的氨基酞菁鈷CoPc(NH2)m所組成，氨基酞菁鈷中的-NH2基與載體上的矽烷化試劑通過與A基的化學作用而共價鍵連在一起；其中R為C1～C4的烷基；n的值為1～6，A為滷素或帶有環氧基的基團；m為鈦菁鈷苯環上的氨基數，其值為1～4。2.按照權利要求1的催化劑，其中R為甲基。3.按照權利要求1的催化劑，其中n為2～4。4.按照權利要求1的催化劑，其中m為4。5.按照權利要求1的催化劑，其中所說矽烷化試劑在所說載體中的重量為0.1～10重％。6.按照權利要求5的催化劑，其中所說矽烷化試劑在所說載體中的重量為0.5～8.0重％。7.按照權利要求1的催化劑，其中所說固體鹼性氧化物為USP5,286,372中所描述的通式為xMO·yM′2O3的固體溶液，其中M為選自Mg、Ni、Zn、Cu、Fe、Co的二價金屬，M′為選自Al、Cr、Ga的三價金屬，x/y為1～15；該氧化物是由通式為MxM′y(OH)2x+2y(X)y/n·zH2O的水滑石型層狀二氫氧化物按常規方法焙燒而製得，其中X為選自CO32-、NO3-和滷素的陰離子，n為X的價態，z為1～50。8.按照權利要求5的催化劑，其中M為Mg，M′為Al，x/y為2～10。9.按照權利要求1的催化劑，其中所說氨基酞菁鈷在催化劑中的含量為0.3～5重％。10.權利要求1～9中的任意一種催化劑的製備方法，其特徵在於該方法包括先將重量比為(0.005～0.15)∶1的所說矽烷化試劑(RO)3Si(CH2)nA與所說鹼性氧化物xMO·yM2′O3在一種包括甲苯和二甲苯在內的有機溶劑中於60～110℃下反應4～12小時，經過濾、洗滌、乾燥後得到表面被官能團化的載體；將所說氨基酞菁鈷溶解在一種極性溶劑中並與所說載體在30～150℃下反應4～24小時，然後過濾、洗滌、乾燥，其中所說氨基酞菁鈷與所說載體的重量比為(0.001～0.1)∶1。全文摘要本發明提供了一種由固體鹼性氧化物負載金屬酞菁的硫醇氧化或油品脫臭催化劑及其製備方法,該催化劑由與通式為(RO)文檔編號B01J31/18GK1200956SQ9710444公開日1998年12月9日申請日期1997年6月4日優先權日1997年6月4日發明者劉海超,冉國朋,閔恩澤申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學研究院