茂金屬催化劑及其在聚合工藝中的用途的製作方法

2023-09-18 12:38:50 1

專利名稱：茂金屬催化劑及其在聚合工藝中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合烯烴以生產具有改進性能的聚合物的工藝。另外，本發明涉及茂 金屬催化劑化合物和催化劑體系，其用於聚合烯烴以生產具有改進性能的聚合物。具體地， 本發明涉及環狀橋連茂金屬催化劑體系、其在聚合工藝中的用途、以及由此生產的產物。
背景技術：
加工性能是經濟地加工和均勻地形成聚合物的能力。加工性能涉及到一些要素例 如聚合物流動的容易性、熔體強度和擠出物是否沒有變形。與在高壓聚合工藝中製備的低 密度聚乙烯(LDPE)相比，典型的茂金屬催化的聚乙烯(mPE)有點更難加工。通常，mPE需 要更多的發動機功率並且產生更高的擠出機壓力以匹配LDPE的擠出速率。典型的mPE還 具有較低的熔體強度，這例如會不利地影響在吹塑膜擠出期間的氣泡穩定性，並且它們在 商業剪切速率下容易發生熔體斷裂。然而另一方面，與LDPE相比，mPE表現出優良的物理 性能。在工業中將各種含量的LDPE加入mPE中以增加熔體強度，增加剪切敏感性，即增 加商業剪切速率下的流動；和減小熔體斷裂的傾向不是不常見的。然而，與純的mPE相比， 這些共混物通常具有差的機械性能。傳統地，茂金屬催化劑製得具有窄分子量分布的聚合物。窄分子量分布聚合物將 更難以加工。聚合物分子量分布越寬，聚合物越容易加工。一種改進mPE的加工性能的技 術是通過將兩種或更多種具有顯著不同分子量的mPE共混，或者通過改變為製得寬MWD聚 合物的聚合催化劑或催化劑混合物來加寬產物的分子量分布(MWD)。在現有技術中，已經顯示了製得更容易加工的聚合物的特定茂金屬催化劑化合物 特性。例如，U.S.專利No. 5，281，679論述了其中配體用具有仲或叔碳原子的取代基取代 以製得較寬分子量分布聚合物的茂金屬催化劑化合物。U.S.專利No. 5，470，811描述了茂 金屬催化劑混合物用於製備容易加工的聚合物的應用。U.S.專利No. 5，798，427還提出了 使用其中配體是特定取代的茚基配體的茂金屬催化劑化合物製備具有增強的加工性能的 聚合物。U. S.專利 No. 6, 339, 134 (Crowther 等)和 U. S.專利 No. 6, 388, 115 (Crowther 等) 描述了由式LALBMQn表示的配體茂金屬催化劑化合物，其中MQn《其可以是二氯化鋯，並且La 和LB尤其可以是打開的、無環的或稠合的環或環體系，例如未取代或取代的環戊二烯基配 體或環戊二烯基型配體，雜原子取代和/或含雜原子的環戊二烯基型配體。Q配體包括具有 1-20個碳原子的烴基。對於改善加工性能特別有用的配體茂金屬包含連接配體LA和LB的環狀橋。由 這些茂金屬製備的擔載催化劑，如在美國專利6，339，134(CroWther等人)和美國專利6，388，115(Crowther等人)中報導的，在氣相聚合中會遭受低生產率(最大生產率= 1066g聚合物/g擔載催化劑Xh)。在W0 03/064433、W0 03/064433和美國專利申請公布2005-049140中，包含兩個
甲基離去基團並具有連接配體LA和Lb的環狀橋的茂金屬擔載於不同的載體/活化劑組合 上。PCT公布W0 03/064433 (Holtcamp，M. ff.)涉及中性或離子型的聚合催化劑活化劑 化合物，所述活化劑化合物包含與至少一個滷化或部分滷化的雜環配體鍵合的第13族原 子、優選硼或鋁。該公布聲稱上述活化劑化合物可以用於活化茂金屬催化劑組合物。兩種 具有連接配體LA和Lb的環狀橋的茂金屬分別與該活化劑在溶液中進行檢驗。這些是環四 亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(茚基)二甲基鋯(「(C4H8)Si(C5Me4) (C9H7)ZrMe2") 和環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(茚基)二甲基鋯(『『(C3H6)Si(C5Me4) (C9H7) ZrMe2」)。這些茂金屬活化劑組合會遭受低活性(最大活性為393g聚合物/mmol催化劑 h)。其中沒有給出擔載於載體上的這些茂金屬的實例。美國專利公布2005-049140 (Holtcamp，M. ff.)涉及聚合催化劑活化劑擔載體系， 其採用與含有滷化芳基的硼烷和脫水二氧化矽組合的二鋁氧烷。一種具有連接配體！^和 LB的環狀橋的茂金屬與該活化劑在淤漿聚合中進行檢驗環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環 戊二烯基)(茚基)二 甲基鋯(「 (C4H8) Si (C5Me4) (C9H7) ZrMe2，，)。PCT公布WO 03/064435 ( "Holtcamp")涉及聚合催化劑活化劑化合物，其採用二 醇與滷化芳基第13族金屬化合物的組合。兩種具有連接配體LA和Lb的環狀橋的茂金屬分 別與該活化劑在溶液中進行檢驗。這些是環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(茚 基)二甲基鋯(「(C4H8)Si(C5Me4) (C9H7)ZrMe2")和環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯 基)(茚基)二甲基鋯(「(C3H6)Si(C5Me4) (C9H7)ZrMe2」)。這些茂金屬活化劑組合在溶液中 進行檢驗並且遭受低活性(最大活性為37. 8g聚合物/mmol催化劑h)。其中沒有給出擔載 於載體上的這些茂金屬的實例。假設的採用環狀矽橋的雙茚基二甲基二茂鋯絡合物在美國專利申請公布 2007-055028 A1 (Casty, G.等人)、美國專利申請公布 2004-220359 Al(Abhari, R 等人)、 美國專利申請公布 2004-152851Al(Weng，W.等人)、W0 2004/046214 A2 (Jiang, P.等 人)、W02004/026923 A2 (Arjunan, P.等人)、W0 2004/026921 A1 (Brant, P.等人)、W0 2002/002575 A1 (Kuchta, M.等人)中被提及。這些茂金屬沒有被製備。發明概述本發明一般地涉及將環狀橋連茂金屬催化劑用於生產具有改進性能的聚合物產 物的聚合工藝。另外，本發明涉及具有環狀橋的改進的橋連茂金屬催化劑化合物、包含這些 化合物的催化劑體系和使用這些化合物的聚合工藝。按照本發明一個方面，提供了烯烴聚合催化劑體系，其包含由活化劑活化並由載 體擔載的環狀橋連茂金屬La(R』 SiR』)LB&Q2，所述活化劑包括鋁氧烷。所述環狀橋連茂金屬La(R』 SiR')LBZrQ2包含用環狀矽橋R』 SiR』相互連接的LA和 LB，其中每個R』獨立地是烴基取代基或取代的烴基取代基，所述取代基彼此相連以形成矽 雜環(silacycle ring)。每一個所述配體與鋯原子鍵合。配體LA和LB是如同由式(C5H4_dRd) 描述的未取代的或取代的環戊二烯基配體，其中d為選自0、1、2、3或4的整數，R為氫、烴
6基取代基、取代的烴基取代基或雜原子取代基。兩個離去基團Q是不穩定的烴基或取代的 烴基配體。術語「載體(support)，，或「載體(carrier)，，可互換使用並且是任何載體材料，優 選多孔載體材料，例如滑石、無機氧化物和無機氯化物。其它載體包括樹脂載體材料例如聚 苯乙烯，官能化的或交聯的有機載體、例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合型化合物，沸 石，粘土，或者任何其它有機或無機載體材料等，或者它們的混合物。可以通過首先將活化劑與載體合併，然後向其中加入LA(R』SiR』)LB&Q2，而形成所 述催化劑體系。這種聚合催化劑的一個優點是在淤漿或氣相工藝中相對於其它環狀橋連茂金屬 催化劑/活化劑/載體組合而言改善的生產率。所述催化劑體系可以用於製備包含作為單體的如下物質的聚合物乙烯、具有 3-8個碳原子的烯烴單體、和任選地一種或多種具有2-30個碳原子的其它烯烴單體，例如 己烷或丁烯。所述用途可以用於控制產物熔體指數，用於控制分子量分布，或者用於控制膜 霧度。聚合物產物可以具有0. 910-0. 945g/cc或0. 915-0. 935g/cc的密度。所述催化劑體系可以用於通過以受控方式改變共聚單體、三元共聚物、或聚合物 比率，在單一反應器中生產具有分子量或熔體指數的寬或雙峰分布並包含作為單體的如下 物質的聚合物產物乙烯、具有3-8個碳原子的烯烴單體、和任選地一種或多種具有2-30個 碳原子的其它烯烴單體。所述催化劑體系可以用於以受控方式在單一反應器中生產具有密 度的寬或雙峰分布並包含作為單體的如下物質的聚合物產物乙烯、具有3-8個碳原子的 烯烴單體、和任選地一種或多種具有2-30個碳原子的其它烯烴單體。所述單體可以是乙烯 和丁烯。所述單體可以是乙烯、丁烯和另外的具有2-30個碳原子的烯烴單體。所述聚合物產物可以具有不大於約4. 2、或者約3. 6-約4. 2的分子量分布(Mw/ Mn)。在另一方面，提供了次要量、1-約50wt%、或者約5-約20wt%的採用LA(R，SiR，) LBZrQ2作為催化劑製得的包含作為單體的如下物質的聚合物的用途乙烯、具有3-8個碳原 子的烯烴單體、和任選地一種或多種具有2-30個碳原子的其它烯烴單體，所述聚合物用於 與另外的包含具有2-30個碳原子的烯烴單體的聚合物共混以改善膜霧度。在一個實施方案中，本發明涉及用於由乙烯和其它烯烴生產聚合物的高生產率的 環狀橋連茂金屬擔載催化劑的製備。在一個實施方案中，所述環狀橋連茂金屬催化劑包含 (CH2) 4Si (C5Me4) (C5H4) Zr (CH3) 2、甲基鋁氧烷和二氧化矽(平均粒度40 u，平均表面積300m2/ g，在600°C脫水)。這種催化劑體系對於在氣相工藝中製備乙烯和丁烯的共聚物具有高生 產率。在70°C和170psi的乙烯分壓下至少1786g聚合物/(g催化劑h)或更大的生產率大 於就先前在淤漿或氣相工藝中的擔載環狀橋連茂金屬所了解到的任何生產率。甚至在比先 前所述的體系更低的乙烯分壓和溫度的不利條件下存在這種較高的生產率。在閱讀以下的本發明具體實施方案的說明之後，本發明的其它方面和特徵對本領 域技術人員而言將會變得明顯。附圖簡述現在，只是為了舉例，將參照


本發明的實施方案，其中圖 1 和 2 分別包含 HP-LDPE ExxonMobil LD103. 09 聚合物和使用(C4H8) Si (C5Me4)(C5H4) ZrMe2作為催化劑製得的聚合物的應變硬化圖。圖3是本發明實施方案的聚合物和對比聚合物的MFR v. Ml圖。圖4是本發明實施方案的聚合物和對比聚合物的面積Retramat收縮率(area Retramat shrinkage) v. MD 塑性張力圖；以及圖5是本發明實施方案的聚合物和對比聚合物的g』 v.分子量圖。詳述在披露和描述本發明化合物、組分、組合物和/或方法之前，應理解的是除非另外 說明，本發明不限於具體的化合物、組分、組合物、反應物、反應條件、配體、茂金屬結構等， 因此除非另外描述，這些可以變化。還應理解的是本文中使用的術語僅用於描述特定實施 方案的目的，並且不意在限制。還必須注意的是，在說明書和附屬的權利要求書中使用的單數形式「一」、「一個 (一種)」和「所述(該)」包括複數對象，除非另外說明。因此例如在「用離去基團取代的」 結構部分中提及的「離去基團」包括多於一個的離去基團，使得該結構部分可用兩個或更多 個所述基團取代。類似地，在「用滷原子取代的」結構部分中提及的「滷原子」包括多於一 個的滷原子，使得該結構部分可用兩個或更多個滷原子取代，提及的「取代基」包括一個或 多個取代基，提及的「配體」包括一個或多個配體等。如本文中使用的，對元素周期表和其族的所有提及是HAWLEY，SC0NDENSED CHEMICAL DICTIONARY,第十三版，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)出版的 NEW NOTATION (由 IUPAC 允許複製)。環狀橋連茂金屬催化劑按照本發明實施方案的環狀橋連茂金屬催化劑由如式I所示的環狀橋連茂金屬、 活化劑和載體組成。LA(R，SiR，)LBZrQ2(I)所述環狀橋連茂金屬示於式I。它們包含用環狀矽橋R』 SiR』相互連接的兩個配 體la和Lb。每一個配體與鋯原子鍵合。在一個優選實施方案中，至少一個配體與金屬原子 n-鍵合，最優選地與金屬原子n5-鍵合。兩個離去基團Q與鋯原子鍵合。在一個優選實施方案中，配體LA和LB是如同由式(C5H4_dRd)描述的未取代的或取 代的環戊二烯基配體，其中d為選自0、1、2、3或4的整數，R為氫、烴基取代基、取代的烴基 取代基或雜原子取代基。至少兩個R基團、優選兩個相鄰的R基團可以連接形成環狀結構。 另外，取代基R基團諸如1-丁基(1-butanyl)可以形成與鋯的碳o鍵。烴基取代基由1-100個碳原子、其餘為氫構成。烴基取代基的非限制性實例包括 線型或支化或環狀的烷基；烯基；炔基；環烷基；芳基；亞烷基；或它們的組合。非限制性 實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基；包括乙烯基封端的配體(例 如丁 -3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等)的烯鍵式不飽和取代基，苄基或苯基等，包括它 們所有的異構體，例如叔丁基、異丙基等。取代的烴基取代基由1-100個碳原子、其餘為氫、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、
矽、鍺或錫原子構成。取代的烴基取代基為碳基基團。取代的烴基取代基的非限制性實例 包括三氟甲基、三甲基甲矽烷基、三甲基矽甲基(Me3SiCH2_)。雜原子取代基為基於氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、矽、鍺或錫的基團。因此，雜
8原子取代基包括有機準金屬基團。雜原子取代基的非限制性實例包括甲氧基、二苯基氨基、 硫代烷基、硫代烯基、甲基三甲基甲矽烷基、二甲基鋁基團、三(全氟苯基)硼等。配體的非限制性實例包括環戊二烯基配體、茚基配體、苯並茚基配體、芴基配體、 八氫芴基配體，包括它們的氫化形式，例如四氫茚基配體。在一個實施方案中，LA和LB可以 是能夠與M n -鍵合、優選與M n 3_鍵合、最優選與M n 5_鍵合的任何其它配體結構。在另一實施方案中，LA和LB可以包含一個或多個與碳原子組合的雜原子，例如氮、 矽、硼、鍺、硫和磷，從而形成打開的、無環的、或者優選稠合的環或環體系，例如雜-環戊二 烯基輔助配體。在一個實施方案中，所述環狀橋連茂金屬催化劑化合物為其中式(I)的配體1/和 LB(C5H4_dRd)上的R取代基在每個配體上被相同或不同數目的取代基取代的那些。在另一實 施方案中，式(I)的配體LA和LB(C5H4_dRd)彼此不同。在一個優選實施方案中，式(I)的茂金屬催化劑化合物的配體被不對稱地取代。 在另一優選實施方案中，式(I)的配體LA和LB(C5H4_dRd)中的至少一個是未取代的。更優選 地，LA為C5Me4，其中Me為甲基，LB為C5H4。兩個配體用環狀橋連基團(R』 SiR』 )連接，其中R』獨立地是烴基取代基或取代 的烴基取代基，所述取代基彼此相連以形成矽雜環。環狀橋連基團的非限制性實例包括環 三-或四-亞烷基甲矽烷基。環狀橋連基團的非限制性實例由下列結構表示 優選地，所述矽雜環為3-5元環。更優選地所述矽雜環為4-5元環。更優選的環狀 橋連基團包括環三亞甲基甲矽烷基或環四亞甲基甲矽烷基。最優選環四亞甲基甲矽烷基。兩個離去基團Q為不穩定的烴基或取代的烴基配體。Q也可以包括具有烯屬或芳 族不飽和的烴基，從而形成與&的n3鍵。另外，兩個Q可以是亞烷基，或者環金屬化的烴 基。另外，兩個Q可以是配位的二烯或多烯，例如丁二烯或異戊二烯。優選地，Q來源於丁 二烯或異戊二烯。更優選地，Q為烯丙基、苄基、三甲基甲矽烷基甲基、或甲基。最優選地，Q 為甲基。在一個優選實施方案中，本發明的茂金屬催化劑化合物包括環三亞甲基甲矽烷基 (四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯、環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基) (環戊二烯基)二甲基鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)二甲 基鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(3-甲基環戊二烯基)二甲基鋯、環三亞 甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(2， 3，5-三甲基環戊二烯基)二甲基鋯、和環三亞甲基甲矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)二甲 基鋯。在最優選的實施方案中，所述茂金屬催化劑化合物為環四亞甲基甲矽烷基(四甲基 環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯。用於茂金屬催化劑化合物的活化劑和活化方法上述環狀橋連茂金屬催化劑化合物可用包含鋁氧烷或者鋁氧烷和載體的製品的 活化劑活化。該活化得到能夠聚合烯烴的催化劑化合物。在本領域中公知鋁氧烷含有廣泛分布的由R」3A1或R」3A1的混合物與水反應形 成的結構，其中R」是氫或者相似或不同的烴基。這與具有特定結構的二鋁氧烷相反。還公 知的是鋁氧烷可以含有由不完全的水解反應留下的鋁烷R」3A1。
存在眾多製備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實例在以美國專 利 4，665，208,4, 952，540,5, 091，352,5, 206，199,5, 204，419,4, 874，734,4, 924，018、 4，908，463,4，968，827,5，308，815,5，329，032,5，248，801,5，235，081,5，157，137, 5，103，031,5, 391，793,5, 391，529,5, 693，838,5, 731，253,5, 731，451,5, 744，656、歐洲公 布 EP-A-0 561 476、EP-Bl-0 279 586 和 EP-A-O 594218，以及 PCT 公布 W0 94/10180 中得 到描述。活化也可以在與能夠將環狀橋連茂金屬轉化成烯烴聚合催化劑的其它活化劑串 聯或並行組合的鋁氧烷存在下發生。非限制性的附加活化劑例如可以包括路易斯酸或非_配位的離子活化劑或電離 性活化劑或者可以將中性茂金屬催化劑化合物轉化成催化活性的茂金屬陽離子的任何其 它化合物，包括路易斯鹼、烷基鋁、常規類型的助催化劑或活化劑-載體和其組合。在本發 明範圍內的是使用鋁氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑，和/或還使用中性或離子型的電離性 活化劑例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼或者三全氟苯基硼準金屬前體或三全氟萘基 硼準金屬前體，其將使得中性茂金屬催化劑化合物電離。在一個實施方案中，另外設想使用不含活性質子但能夠產生茂金屬催化劑陽離 子和非-配位陰離子的電離性離子化合物的附加活化方法，該方法在EP-A-0 426 637、 EP-A-0 573 403和美國專利5，387，568中得到描述。附加電離性化合物可以含有活性質子，或者與電離性化合物的剩餘離子締合但不 配位或者僅僅鬆散配位的一些其它陽離子。這類化合物和類似物在歐洲公布EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495375、EP-A-500 944、EP-A-O 277 003 和 EP-A-O 277 004，美國專利 5，153，157,5, 198，401,5, 066，741,5, 206，197,5, 241，025,5,384，299 和 5，502，124中得到描述。其它附加活化劑包括W0 98/07515中所述的那些，例如三(2，2，，2」 -九氟聯苯 基)氟鋁酸鹽。本發明還設想活化劑的組合，例如鋁氧烷與電離性活化劑組合，例如參見W0 94/07928 和 W0 95/14044，以及美國專利 5，153，157 和 5，453，410。W0 98/09996 描述了用 高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽(包括它們的水合物)活化茂金屬催化劑化合物。W098/30602 和TO 98/30603描述了使用(2，2，- 二苯基-雙三甲基矽酸)鋰.4THF作為用於茂金屬催 化劑化合物的活化劑。另外，出於使得中性茂金屬催化劑化合物或前體成為能夠聚合烯烴 的茂金屬類陽離子的目的，例如使用輻射(參見EP-B1-0 615 981)、電化學氧化等的活化 方法還被設想作為活化方法。另外設想其它催化劑可以與本發明實施方案的環狀橋連茂金屬催化劑化合物 組合。例如，參見美國專利 4，937，299、4，935，474、5，281，679、5，359，015、5，470，811 和 5，719，241。在另一實施方案中，一種或多種茂金屬催化劑化合物或催化劑體系可以與一種 或多種常規類型的催化劑化合物或催化劑體系組合使用。混合的催化劑和催化劑體系 的非限制性實例在美國專利 4，159，965,4, 325，837,4, 701，432,5, 124，418,5, 077，255、 5，183，867,5, 391，660,5, 395，810,5, 691，264,5, 723，399 和 5，767，031，以及 W0 96/23010 中得到描述。擔載方法
11
可以使用本領域公知或如下所述的擔載方法之一將上述環狀茂金屬催化劑化合 物和催化劑體系與一種或多種載體材料或載體組合。在優選的實施方案中，本發明實施方 案的方法使用擔載形式的聚合催化劑。例如，在一個最優選的實施方案中，茂金屬催化劑化 合物或催化劑體系呈擔載形式，例如沉積於載體上、與其鍵合、與其接觸、或者引入其中、吸 附或吸收在其中或其上。術語「載體(support)，，或「載體(carrier)，，可互換使用並且是任何載體材料，優 選多孔載體材料，例如滑石、無機氧化物和無機氯化物。其它載體包括樹脂載體材料例如聚 苯乙烯，官能化的或交聯的有機載體、例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合型化合物，沸 石，粘土，或者任何其它有機或無機載體材料等，或者它們的混合物。優選的載體為包括第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的無機氧化物。優選的載體 包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氯化鎂、及其混合物。其它可用的載體包括氧化 鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫土(EP-B1 0 511 665)等。另外，可以使用這些載體材料的組 合，例如二氧化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦等。優選地所述載體、最優選無機氧化物具有約10-約700m2/g的表面積，約0. 1_約 4. Occ/g的孔體積和約5-約500 u m的平均粒度。更優選地，載體的表面積為約50-約 500m2/g，孔體積為約0. 5-約3. 5cc/g以及平均粒度為約10-約200 u m。最優選地載體的 表面積為約100-約400m2/g，孔體積為約0. 8-約3. Occ/g以及平均粒度為約5-約100 u m。 本發明實施方案的載體的平均孔徑可以是約10-1000 A，優選約50-約500 A，最優選 75-約350 人。擔載本發明實施方案的茂金屬催化劑體系的實例在美國專利zt, 701，432、4，808，561、4:,912:』 075,4，925，821、4，937，217,5,008，228,5，238，892,5，240，894,5，332，706、5:,346;,925,5，422，325,5，466，649,5，466，766,5，468，702,5，529，965,5，554，704,5;,629;,253,5，639，835,5，625，015,5,643，847,5，665，665,5,698，487,5,714,424,5,723，400,5,723，402,5，731，261,5, 759，940,5, 767，032,5, 770，664、W0
95/32995、W095/14044、W0 96/06187 和 W0 97/02297 中得到描述。在一個實施方案中，本發明實施方案的環狀橋連茂金屬催化劑化合物可與活化劑 一起沉積在相同或分開的載體上，或者活化劑可以以未擔載的形式使用，或者可以沉積在 與本發明實施方案的擔載的茂金屬催化劑化合物不同的載體上，或前述任意組合。本領域中存在多種用於擔載本發明實施方案的聚合催化劑化合物或催化劑體系 的其它方法。例如，本發明實施方案的環狀橋連茂金屬催化劑化合物可以含有聚合物連接 的配體，如U. S.專利Nos. 5，473，202和5，770，755中所述，本發明實施方案的茂金屬催化 劑體系可以被噴霧乾燥，如U. S.專利No. 5，648，310中所述，將與本發明實施方案的環狀橋 連茂金屬催化劑體系一起使用的載體官能化，如EP-A-0 802 203中所述，或者選擇至少一 個取代基或離去基團，如U. S.專利No. 5，688，880中所述。在一個優選實施方案中，提供了一種擔載的環狀橋連茂金屬催化劑體系，所述體 系包含抗靜電劑或表面改性劑，其被使用在擔載的催化劑體系的製備中，如PCT公布W0 96/11960中所述的。本發明實施方案的催化劑體系可以在烯烴例如己烯-1的存在下製備。用於製備本發明實施方案的擔載的環狀橋連茂金屬催化劑體系的一種優選方法 在下文描述以及在W0 96/00245和W0 96/00243中得到描述。在該優選方法中，將所述環狀橋連茂金屬催化劑化合物在液體中成漿以形成茂金屬溶液，以及形成單獨的包含活化劑 和液體的溶液。所述液體可以是任何相容的溶劑或者能夠與本發明實施方案的環狀橋連茂 金屬催化劑化合物和/或活化劑形成溶液或類似物的其它液體。在最優選的實施方案中， 所述液體為環狀的脂族烴或芳烴，最優選甲苯。將環狀橋連茂金屬催化劑化合物和活化劑 溶液混合在一起並且加入到多孔載體中或者將多孔載體加入到所述溶液中，以使得茂金屬 催化劑化合物溶液和活化劑溶液的總體積或者茂金屬催化劑化合物和活化劑溶液的總體 積小於該多孔載體的孔體積的4倍，更優選小於其3倍，甚至更優選小於其2倍；優選範圍 是1. 1-3. 5倍，最優選1. 2-3倍。另一優選方法是在烴稀釋劑中使多孔載體與活化劑預先 反應。隨後加入環狀橋連茂金屬的烴溶液以完成催化劑製備。用於測量多孔載體的總孔體積的方法在本領域中是公知的。這些方法之一的細 節在 Volume 1，Experimental Methods in CatalyticResearch (Academic Press，1968) 中(具體參見第67-96頁)中得到論述。該優選方法包括使用傳統的氮氣吸收用BET裝 置。另一種本領域公知的方法在 Innes，Total Porosity and Particle Density ofFluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, AnalyticalChemistry 332-334(3 月， 1956)中得到描述。所述活化劑組分的金屬與擔載的環狀橋連茂金屬催化劑化合物的金屬的摩爾比 為0. 3 1-1000 1，優選20 1-800 1，最優選50 1-500 1。在活化劑為電離性 活化劑例如基於陰離子四(五氟苯基)硼的那些時，活化劑組分的金屬與環狀橋連茂金屬 催化劑的金屬組分的摩爾比優選為0.3 1-3 1。在一個優選實施方案中，所述催化劑體系包括如本文所述的由甲基鋁氧烷(MA0) 活化並由二氧化矽擔載的催化劑。雖然常規地，將MA0與茂金屬合併和然後將該組合沉積 於二氧化矽上，但是如實施例中所示，本文優選首先將活化劑(例如MA0)與載體(例如二 氧化矽)合併，然後向該組合中加入催化劑。也可以使用改性MAO(MMAO)或者MA0與MMA0 的組合。 在本發明的一個實施方案中，在主聚合之前，將烯烴，優選C2-C3(l烯烴或a -烯烴， 優選乙烯或丙烯或其組合在本發明實施方案的環狀橋連茂金屬催化劑體系的存在下預聚 合。可以間歇或連續地在氣相、溶液相或淤漿相中，包括在升高的壓力下，進行所述預聚合。 該預聚合可以在任何烯烴單體或組合下和/或在任何分子量控制劑例如氫氣的存在下進 行。對於預聚合過程的實例，參見美國專利4，748，221,4, 789，359,4, 923，833,4, 921，825、 5，283，278 和 5，705，578、歐洲公布 EP-B-0279 863 和 PCT 公布 W0 97/44371。在一個實施方案中，本發明實施方案的環狀橋連茂金屬催化劑可以與金屬酯的羧 酸鹽、例如羧酸鋁、諸如單_、二 _和三_硬脂酸鋁、鋁辛酸鹽、油酸鹽和環己基丁酸鹽組合， 如美國專利6，300，436中所述。聚合工藝上述本發明實施方案的催化劑和催化劑體系適用於寬的溫度和壓力範圍的氣相 或淤漿工藝。最優選的工藝是氣相工藝。溫度可以為-60 °C -約280 °C，優選50 °C -約200 °C， 並且使用的壓力可以為1大氣壓_約500大氣壓或更高。所述氣相或淤漿相工藝可以彼此組合進行或者與高壓或溶液工藝組合進行。特別 優選一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合，其中至少一種烯烴是乙烯或丙烯。在一個實施方案中，本發明的工藝涉及一種或多種具有2-30個碳原子、優選2-12個碳原子、更優選2-8個碳原子的烯烴單體的淤漿或氣相聚合工藝。本發明的一個實施方 案特別適合於乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4_甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中 的兩種或更多種烯烴單體的聚合。可用於本發明實施方案的工藝的其它單體包括烯屬不飽和單體、具有4-18個碳 原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環烯烴。可用於本發明實施方案的 非限定單體可以包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯並環丁烷、苯乙烯 類、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯和環戊烯。在本發明工藝的一個優選實施方案中，製備乙烯的共聚物，其中將具有至少一種 具有4-15個碳原子、優選4-12個碳原子、最優選4-8個碳原子的a -烯烴的共聚單體與乙 烯在氣相工藝中聚合。在最優選實施方案中，製備乙烯和丁烯的共聚物。在本發明工藝的另一個實施方案中，將乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚 合以形成三元共聚物，任選地其中一種共聚單體可以是二烯。在一個實施方案中，三元共聚 物的三種單體中的兩種是丁烯和乙烯。在一個實施方案中，共聚單體含量為1. 0-20. 0wt%, 或者2.0-15.0wt%。如從下面實施例5中看出，在製備乙烯/ 丁烯共聚物中使用(C4H8) Si (C5Me4) (C5H4)ZrMe2作為催化劑導致對共聚單體比例的敏銳響應。即是說，當調節共聚單 體比例時熔體指數(Ml)迅速並且急劇地變化。還觀察到密度變化。這些變化可能與長鏈 支化相關。因此，具有乙烯和丁烯作為所述單體中的兩種的聚合物可用於控制產物熔體指 數。另外，通過以受控方式改變共聚單體進料，可以使用在單個反應器中採用單一催化劑的 具有寬或雙峰分子量分布或熔體指數分布的產物，由此以單一反應器經濟性製得具有常規 設計的性能的聚乙烯產物。在一個實施方案中，本發明涉及用於單獨聚合丙烯或聚合丙烯與一種或多種其 它單體(包括乙烯、和/或其它具有4-12個碳原子的烯烴)的聚合工藝，特別是氣相 或淤漿相工藝。可以使用特別地橋連的茂金屬催化劑製備聚丙烯聚合物，如U.S.專利 Nos. 5，296，434 和 5，278，264 中所述的。典型地在氣相聚合工藝中，使用連續循環，其中在反應器系統的所述循環的一部 分中，在反應器中通過聚合熱加熱循環氣體料流(另外已知為再循環流或流化介質)。在 所述循環的另一部分中通過反應器外部的冷卻系統將該熱從再循環組合物中除去。通常， 在用於製備聚合物的氣體流化床工藝中，在反應性條件下在催化劑存在下使包含一種或多 種單體的氣體料流連續循環通過流化床。將氣體料流從流化床中排出並且再循環回到反 應器。同時，將聚合物產物從反應器排出並且加入新鮮單體代替被聚合的單體。(參見例 如 U. S.專利 Nos. 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749,5, 405，922、 5，436，304,5, 453，471,5, 462，999,5, 616，661 和 5，668，228)氣相工藝中的反應器壓力可以為約100psig(690kPa)-約500psig(3448kPa)， 優選約 200psig(1379kPa)-約 400psig (2759kPa)，更優選約 250psig(1724kPa)-約 350psig(2414kPa)。氣相工藝中的反應器溫度可以為約30°C -約120°C，優選約60°C -約115°C，更優 選約70°C -110°C，最優選約70°C -約95°C。通過本發明實施方案的工藝預期的其它氣相工藝包括描述於U.S.專利 Nos. 5，627，242、5，665，818 和 5，677，375，以及歐洲公開 Nos. EP-A-0 794 200、EP-A_0 802
14202和EP-B-634 421中的那些。在一個優選實施方案中，用於本發明的反應器能夠產生和本發明的工藝產生大於 500磅聚合物/小時(227Kg/hr)至約200，0001bs/hr (90, 900Kg/hr)或更高的聚合物，優 選大於10001bs/hr(455Kg/hr)，更優選大於10，0001bs/hr (4540Kg/hr)，甚至更優選大於 25，0001bs/hr (11，300Kg/hr)，仍然更優選大於 35，0001bs/hr (15，900Kg/hr)，仍然甚至更 優選大於 50，0001bs/hr (22，700Kg/hr)，最優選大於 65，0001bs/hr (29，000Kg/hr)至大於 100，0001bs/hr (45，500Kg/hr)。淤漿聚合工藝通常使用約1-約50大氣壓、甚至更大的壓力，和0°C -約120°C的 溫度。在淤漿聚合中，在乙烯和共聚單體以及常常氫氣連同催化劑被加入其中的液體聚合 稀釋劑介質中形成固體粒狀聚合物的懸浮體。將包括稀釋劑的懸浮體間歇或連續地從反應 器中移出，其中從聚合物中分離揮發性組分並且任選地在蒸餾後將其再循環到反應器。用 於聚合介質中的液體稀釋劑典型地是具有3-7個碳原子的烷烴，優選支化的烷烴。使用的 介質應當在聚合條件下是液體並且是相對惰性的。當使用丙烷介質時，工藝必須在反應稀 釋劑臨界溫度和壓力之上操作。優選使用己烯或異丁烯介質。本發明實施方案的優選聚合技術被稱為顆粒狀聚合(particleform polymer)，或 者淤漿工藝，其中將溫度保持在聚合物進入溶液的溫度以下。該技術是本領域公知的，並且 描述於例如U.S.專利No. 3，248，179中。其它淤漿工藝包括使用環管反應器的那些，和使 用多個串聯、平行或其組合的攪拌反應器的那些。淤漿工藝的非限定實例包括連續環管或 攪拌釜工藝。另外，淤漿工藝的其它實例描述於U.S.專利No. 4，613，484中。在一個實施方案中，用於本發明的淤漿工藝中的反應器能夠產生和本發明實施方 案的工藝產生大於2000磅聚合物/小時(907Kg/hr)，更優選大於50001bs/hr (2268Kg/ hr)，最優選大於10，OOOlbs/hr (4540Kg/hr)。在另一個實施方案中，用於本發明實施方案的 工藝中的淤漿反應器產生大於15，000磅聚合物/小時(6804Kg/hr)，優選大於25，OOOlbs/ hr(ll, 340Kg/hr)至約 100，0001bs/hr(45, 500Kg/hr)。溶液工藝的實例描述於U. S.專利 Nos. 4，271，060,5, 001，205,5, 236，998 和 5，589，555 中。本發明實施方案的一個優選工藝是其中工藝、優選淤漿或氣相工藝在本發明實施 方案的環狀橋連茂金屬催化劑體系存在下，並且在不存在或基本上不含任何清除劑例如三 乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等的情況下操 作。該優選的工藝描述於W0 96/08520以及U. S.專利No. 5，712，352和5，763，543中。在 本發明工藝的另一個優選實施方案中，通過將苄基化合物引入反應器和/或在其引入反應 器之前使苄基化合物與本發明實施方案的茂金屬催化劑體系接觸來操作所述工藝。本發明實施方案的聚合物產物通過表1中列出或本文中所述的測試方法測量聚合物的性能。表1 測試方法 用於整個樣品的長鏈支化(LCB)指數(即g』avg)和分層長鏈支化(SLCB)指數(即 g，)描述於美國專利No. 6，870，010中。如下面進一步論述，本發明的聚合物可以具有增強的光學和收縮性能。通過本發明實施方案的工藝製備的聚合物可以用於廣泛種類的製品和最終應用。 製備的聚合物包括線型低密度聚乙烯、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚 丙烯共聚物。聚合物可以至少部分由丁烯、乙烯和具有2-20個碳原子的其它烯烴單體制 成。例如，聚合物可以是丁烯和乙烯的共聚物，或者丁烯、乙烯和其它烯烴單體的三元共聚 物。聚合物、典型地基於乙烯的聚合物具有0. 90g/cc-0. 97g/cc,優選0. 90g/ cc-0. 965g/cc，更優選 0. 90g/cc-0. 96g/cc，甚至更優選 0. 905g/cc-0. 95g/cc，仍然甚至更 優選 0. 910g/cc-0. 945g/cc，最優選大於 0. 915g/cc 至約 0. 935g/cc 的密度。使用本發明實施方案的催化劑製備的聚合物的熔體強度優選大於4cN，優選大於 5cN，和優選小於10cN。出於本專利申請和附屬的權利要求書的目的，熔體強度用毛細管流 變儀(RHE0-TESTER 1000，Goettfert, Rock Hill, SC)聯合 Goettfert Rheotens 熔體強 度設備(RHEOTENS 71.97)測量。將從毛細管模具擠出的聚合物熔體束(meltstrand)夾 在所述設備上兩個逆向旋轉的輪之間。在12mm/sec2的恆定加速度下增加卷取速度，這通 過由Goettfert提供的WinRHEO 程序控制。在熔體束斷裂或開始表現出拉伸共振(draw resonance)之前獲得的最大拉力(以cN為單位)被確定作為熔體強度。流變儀的溫度設 置在190°C。圓筒具有12mm直徑。毛細管模具具有30mm長度和2mm直徑。在0. 49mm/sec
16的活塞速度下從模具擠出聚合物熔體。因此模具中熔體的表觀剪切速率為TOsec—1並且模 具出口處的速度為17. 5mm/sec0模具出口與輪接觸點之間的距離應為125mm。本發明實施方案的聚合物具有特別高的用於擠出的剪切變稀、出色的膜光學性能 和優異的收縮性能的組合。歷史上，HD-LDPE是具有大多數這些特性的僅有的製品系列。然 而，HP-LDPE的透明度遠遠不如本發明實施方案的聚合物。常規的ZN-LLDPE缺乏大多數這 些特性。得自氣相和/或淤漿工藝的一些容易加工(即非常寬的MWD)的製品典型地在光 學性能方面非常差。這些常規製品的收縮性能對於收縮應用而言也有點不夠。發現(C4H8) Si (C5Me4) (C5H4)ZrMe2非常有效地降低了各種LLDPE的膜霧度(尤其是對於使用(l，3_Me， n-Bu-Cp)2ZrCl2作為催化劑製備的聚合物和對於使用(C5H4_CH2CH2CH3)2Hf (CH3)2製備的聚 合物而言)。如圖2中所示，與HP-LDPE類似，本發明實施方案的聚合物在瞬時單軸拉伸流動下 表現出應變硬化性能。如表4中所示，本發明實施方案的聚合物具有寬的MFR(超過100)， 這是良好加工性能的標誌。得自這些產物的膜具有與HP-LDPE相當或更好的TD收縮率，與 HP-LDPE類似的光學性能。與高壓乙烯聚合工藝相比，氣相反應器還具有較低成本和通常較 高容量的增加的優點。比較例 A (ExxonMobil LD103. 09，得自 Exxon Mobil ChemicalCompany, Houston, TX)和實施例5在150°C下的應變硬化分別示於圖1和2中。以下兩篇參考文獻論述了 聚烯烴的應變硬化和用於測量其的試驗「Strain hardening of various polyolefins in uniaxialelongational flow", The Society of Rheology, Inc.J. Rheol. 47(3), 619-630(2003)；禾口 "Measuring the transient extensionalrheology of polyethylene melts using the SER universal testingplatform，，，The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 49(3)，585-606(2005)。RETRAMAT 收縮試驗本文中使用的RETRAMAT收縮試驗基於NFT 54-125和ASTM D2838-95，規程A。方 法DIN 53-369和IS0/DIS 14616僅僅覆蓋了收縮力測量，但沒有給出同時測量收縮百分比 的指導。ASTM方法覆蓋了塑性收縮張力的測量以及小於800 u m厚度的可熱收縮膜的相關 收縮特徵-收縮力和解取向應力，儘管當其被加熱時完全抑制樣品收縮。NFT54-125方法覆 蓋了全部收縮過程，為塑性收縮過程和熱收縮過程。本文中使用的方法由以下組成在給定的時間期間將兩個膜樣品暴露於給定的溫 度，並且將它們在室溫下冷卻，從而模擬收縮裝置內部所發生的情況。對於每一測試樣品， 在樣品切割機上對於MD和TD兩者製備最少10個士 150mm長度和15mm寬度的條帶。將 Retramat粘著劑(sticker)施塗於樣品邊緣，使得試驗樣品的收縮面積在長度上測量剛好 100mm。烘箱溫度為190°C並且閉合持續時間為45秒。在試驗期間，將所述樣品之一連接在 力傳感器上，同時將另一個連接在位移傳感器上。熱電偶使得能夠追蹤距離樣品中間數毫 米處的溫度。3個參數(力-位移-溫度)連續顯示在Retramat上並且記錄在實驗室PC 上。通過本發明實施方案的工藝製備的聚合物可以具有大於1. 5至約15，特別地大於 2至約10、更優選大於約2. 5至小於約8、最優選3. 0-8的分子量分布-重均分子量與數均 分子量之比(Mw/Mn)。
在一個實施方案中本發明的聚合物具有O.Oldg/min-lOOOdg/min，更優選約 0. Oldg/min-約100dg/min,甚至更優選約0. Oldg/min-約50dg/min,甚至更優選約 0. Oldg/min-約 10dg/min,最優選約 0. 05dg/min_ 約 10dg/min 的熔體指數(Ml)或(12)，如 通過ASTM-D-1238-E測量的。在一個實施方案中，本發明的聚合物具有等於或大於49. OllxMI4304)；更優選等 於或大於57. 18xMI(-°_43°4)的熔體指數比(121/12) (12通過ASTM-D-1238-F測量)，如圖3中 所示。在某些實施方案中，如本文中所述的TREF實驗中獲得的，本文中所述的聚合物 可以具有特徵在於T75-T25值低於25、優選低於20、更優選低於15、最優選低於10的窄 組成分布，其中T25是獲得25 %的被洗脫聚合物的溫度，和T75是獲得75 %的被洗脫聚 合物的溫度。本文中報導的TREF-LS數據使用具有以下尺寸的柱的分析尺寸TREF儀器 (Polymerchar, Spain)測量內徑(ID) 7. 8mm 和外徑(0D) 9. 53mm 以及 150mm 的柱長度。用 鋼珠填充柱。將0. 5mL含有6g BHT/4L的於鄰二氯苯(0DCB)中6. 4% (w/v)的聚合物溶 液裝入柱中，並且在1. 0°C /min的恆定冷卻速率下從140°C冷卻至25V。隨後，在1. 0ml/ min的流動速率下將0DCB泵送通過柱，並且在2V /min的恆定加熱速率下升高柱溫度以洗 脫聚合物。可以將本發明的聚合物與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限 定實例包括通過常規Ziegler-Natta和/或茂金屬催化製備的線型低密度聚乙烯、彈性體、 塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。通過本發明實施方案的工藝製備的聚合物和其共混物可用於成型操作例如膜、片 材和纖維擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉模塑。膜包括通過單層擠出、共擠出或通 過層疊形成的吹塑或壓延膜，其可用作收縮套標(shrink sleeve)、熱縮塑料包(shrink wrap)、收縮包裝(bundle shrink)、膠黏膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包裝、重型袋、食 品雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫療包裝、工業襯裡、隔膜等，如在食品接觸和非-食品接 觸應用中。纖維包括以織物或非織物形式用於製備過濾器、尿布織物、醫用服、土工織物等 的熔體紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作。擠出製品包括醫用管材、電線和電纜塗層、土工隔 膜和池塘襯裡(pondliner)。模製品包括瓶、罐、大中空製品、剛性食品容器和裝飾品(toy) 等形式的單層結構和多層結構。實施例應理解的是儘管已經結合其具體實施方案描述了本發明，但前面的描述意在說明 並且不限制本發明的範圍。對於本發明所屬的領域中那些技術人員而言，其它方面、優點和 改進將是明顯的。因此，給出以下實施例以提供給本領域那些技術人員關於如何製備和使用本發明 化合物的完整披露和描述，並且不意在限制發明人視為其發明的範圍。在下面的所有實施例中，使用的甲基鋁氧烷(MA0)是可從Albemarle Corporation (Baton Rouge, LA)獲得的於甲苯中30重量％的MAO溶液(通過NMR，典型地 為13. 5 丨％鋁和28. 2wt% MA0)。使用脫水至600°C的Dayison 948 二氧化矽(矽膠)，並 且可從 W. R. Grace，Dayison Chemical Division (Baltimore,MD)獲得。使用無水的不含氧 的溶劑。(CH2)4Si (C5Me4(CH2)4Si (C5Me4) (C5H5) ZrClX 的合成描述於 U. S.專利 No. 6，388，155中。(CH2)4Si(C5Me4) (C5H5) ZrMe2 的製備。對比擔載催化劑(l_Me，3-BuCp) 2ZrCl2 如美 國專利6，680，276中所述的那樣製備。在2L燒瓶中，將1. 6M的甲基鋰和乙醚的溶液(184mL，0. 294mol)緩慢加入 (CH2)4Si(C5Me4) (C5H5)ZrCl2(60g,0. 139mol)和乙醚(600mL)的攪拌混合物中。在攪拌 4h 後，用N2吹掃緩慢除去所述醚，然後用二氯甲烷萃取剩餘的固體。除去溶劑，得到產物(41g， 0. 105mol)。Snowtex 共混的硬脂酸鋁的製備向 4L 燒杯中裝人得自 Crompton Corporation(現在是 ChemturaCorporation, Middlebury，CT)的硬脂酸鋁(200g)、得自 NissanChemical Industries Inc. (Houston, TX) 的30wt%於異丙醇中的Snowtex IPA-ST-ZL懸浮體(164g)和甲醇(300mL)。將漿料在環 境下攪拌2小時，然後用氮氣吹掃乾燥至泥漿。施加真空和熱(108°C)2天以除去殘餘溶 劑。將固體粉碎並且通過No. 25目篩具篩分，得到作為細粉末的20wt%SnowteXTM流動助 劑(Nissan Chemical Industrieslnc. , Houston, TX)。催化劑A的製備將在600°C下脫水的 Crosfield ES757 二氧化矽(741g) (INEOSSilicas Limited, Warrington, U.K.)加入到攪拌的(頂部機械錐形攪拌器)甲苯(2L)和於甲苯中30wt% 的甲基鋁氧烷溶液(874g，4. 52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟蹤(chase) 二氧化矽， 然後將該混合物加熱至90°C 3h。之後，通過施加真空和溫和熱(40°C )過夜而除去揮發 物，然後使固體冷卻至室溫。在3h內，向攪拌的這些固體和甲苯(3L)的漿料中緩慢加入 (CH2) 4Si (C5Me4) (C5H5) ZrMe2 (16. 8g, 43. Ommol)和甲苯(1L)的溶液。在另外 3h 後，通過施 加真空和溫和熱(40°C )過夜而除去揮發物，然後使固體冷卻至室溫。將該催化劑短暫地與 20wt% Snowtex 和80wt%硬脂酸鋁的混合物(7. 5wt%的總計添加劑)乾燥共混。催化劑B的製備將在600°C下脫水的 Crosfield ES70 二氧化矽(741g) (INEOSSilicas Limited, Warrington,U. K.)加入到攪拌的(頂部機械錐形攪拌器)甲苯(2L)和於甲苯中30襯％的 甲基鋁氧烷溶液(874g，4. 52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟蹤二氧化矽，然後將該混合 物加熱至90°C3h。之後，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜而除去揮發物，然後使固體 冷卻至室溫。在3h內，向攪拌的這些固體和甲苯(3L)的漿料中緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4) (C5H5)ZrMe2(16. 8g,43. Ommol)和甲苯(1L)的溶液。在另外3h後，通過施加真空和溫和熱 (40°C )過夜而除去揮發物，然後使固體冷卻至室溫。將該固體短暫地與20wt% SnowTex和 80wt%硬脂酸鋁的82. 48g混合物乾燥共混。擔載在二氧化矽上的甲基鋁氧烷(SMA0)的製備在典型的規程中，將在600°C下脫水的二氧化矽(741g)加入到攪拌的(頂部機械 錐形攪拌器)甲苯(2L)和於甲苯中30wt%的甲基鋁氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。 用甲苯(200mL)跟蹤二氧化矽，然後將混合物加熱至90°C 3h。之後，通過施加真空和溫和 熱(40°C )過夜除去揮發物，然後使固體冷卻至室溫。催化劑C的製備向用頂部攪拌器攪拌的4. 5mmol/g擔載在600°C下脫水的DaviSOn948二氧化矽上 的甲基鋁氧烷(40g)和戊烷(300mL)的漿料中緩慢加入(CH2) 4Si (C5Me4) (C5H5) ZrMe2 (670mg,
1.72mmol)和甲苯的溶液。在攪拌18h後，將混合物過濾並且乾燥。用催化劑C聚合在具有額定14」反應器直徑、約1900g的平均床重量、約1. 6ft/s的氣體流速、約 500g/h的產率的連續流化床氣相反應器中試驗這些催化劑。反應器在300psig壓力下操 作，其中乙烯為35mol%。如表2中所示，餘量的氣體由氫氣、1-己烯和氮氣組成。表2.聚合條件 實施例1和2使用催化劑A在中試規模連續氣相流化床反應器中由乙烯和丁烯-1單體製備 實施例1和2的聚合物。反應器在70°C和170psi乙烯分壓下工作。流化床由聚合物 顆粒組成並且平均床層重量約為100-1701bs。在反應期間，將二硬脂酸鋁以基於樹脂為 6-17ppmw(百萬重量分之)的濃度作為於礦物油中20wt%的漿料加入反應器。用於製備實 施例1和2的聚合物的條件在表3中列出。表3.實施例1和2的聚合條件 在約1001b/hr的生產率下於裝有混合銷和水下造粒機的2. 5 〃 Dayis標準單 螺杆擠出機上配混之前，將實施例1和2的反應器顆粒與添加劑乾燥共混。然後在具有 6"振動模具和得自 Future Design Inc. (Mississauga, Ontario, Canada)的空氣環的
2.5"Gloucester生產線上將實施例1和2的配混的粒料膜擠出。生產率約為1501bs/ hr (模具周圍為81bs/hr)，並且模具間隙為45密耳。膜厚度為1密耳並且吹脹比(BUR)為 2.5-3.5。冰凍線高度(FLH)典型地為20-24"。模具溫度約為199°C (390° F)。表4將實施例1和2的聚合物性能與以下參考聚合物的性能比較Borealis Borstar FB2230 (Borealis A/S, Vienna, Austria) > DowDNDA7340 (The Dow ChemicalCompany,Midland,MI)>Dow DYNH-I(The Dow Chemical Company,Midland,MI)^ExxonMobil
LD103. 09(得自 Exxon Mobil Chemical Company，Houston，TX)。在同一膜生產線上在類似 的條件下製備參考膜。
實施例3催化劑B 如本實實施例中所示，本發明實施方案的聚合物當作為少量組分共混時可以改進共它LLDPE聚合物的光學性能。在本實施例中 ，在Battenfeld Gloucester (Gloucester, ΜΑ) 膜生產線上使用在線共混裝置將本發明實施方案的聚合物以最終產物的10% (以重量計) 共混。在該裝置中，根據共混比例單獨稱量共混物組分並且加入到混合室中，其中在將它們 排入擠出機上方的進料鬥之前通過攪拌將組分混合。該生產線裝有2. 5"單螺杆擠出機、 6〃 振動模具和得自 FutureDesign Inc. (Mississauga, Ontario, Canada)的空氣環。生產 率為151 lbs/hr (模具周圍為8 lbs/hr)，並且模具間隙為45密耳。膜厚度為1密耳並且 BUR保持恆定在2. 5。FLH典型地為20-24"。模具溫度約為390° F。表5示出了不同共 混物的這些霧度改進。該聚合物具有0. 9220g/cc的密度，0. 76g/10min的MI (I2)和99. 3 的MFR。它用催化劑B在類似於實施例1和2的條件下製成。
度地保持它們的MD抗撕性能不變或者造成不明顯或小的損失。與此對照，當將這些LLDPE 與HP-LDPE共混以提高光學性能時，韌性損失是顯著的。另外，如比輸出(lbs/hp-hr)增加 所示，共混該聚合物還提高了基礎聚合物的擠出性能，使得擠出工藝更加能量有效。實施例4使用(CH2)4Si(C5Me4) (C5H5) ZrMe2 (催化劑A)在中試規模連續氣相流化床反應器 中由乙烯(C2)和丁烯-I(C4)單體製備聚合物。反應器在70°C和85°C的溫度以及170和 220psi的乙烯分壓下工作。流化床由聚合物顆粒組成並且平均床層重量約為100-1701bs。 在反應期間，將二硬脂酸鋁以基於樹脂為6-24ppmw(百萬重量分之)的濃度作為於礦物油 中20wt%的漿料加入反應器。改變反應器中的共聚單體濃度；記錄其對產物的影響，並且 其在下面示於表7和8中。出於比較目的，使用(1-Me，3-Bu Cp)2&Cl2作為催化劑生成聚合物。反應器 在85°C和220psi乙烯分壓下工作。將共聚單體丁烯-1的濃度從約1.4mol%改變至 約4.6mol%，其它工藝參數保持恆定。產物的熔體流動速率(MI或I2)從約2. 0改變至 0.9g/10min。表6.使用(1，3-Me，n-Bu-Cp) 2ZrCl2作為催化劑的MI變化(對比) 在中試規模連續氣相流化床反應器中使用(CH2)4Si(C5Me4) (C5H5) ZrMe2 (催化劑Α) 製備乙烯(C2)和丁烯-I(C4)共聚物。反應器溫度為70°C並且反應器乙烯分壓約為150psi。 將共聚單體丁烯-1的濃度從約1. 3mol%改變至約0. 7mol%，其它工藝參數保持恆定。結 果示於表7中。產物的熔體指數(MI或I2)顯著地從約5改變至20g/10min。
表7.使用(CH2) 4Si (C5Me4) (C5H5) ZrMe2 (CAT Α)作為催化劑的 MI 變化 同樣使用(CH2)4Si (C5Me4) (C5H5) ZrMe2 (催化劑A)作為催化劑再一次重複該實驗， 但在稍微不同的反應器條件下。反應器溫度同樣在70°C，但反應器乙烯分壓為170psi並且 H2ZC2比例約為0. 0040。在將共聚單體丁烯-1的濃度從約2. Omol %改變至約0. 55mol%, 其它工藝參數保持恆定之前，反應器長時間穩定地製備約1.0(g/10min)熔體指數的產物。 結果示於表8中。產物的熔體指數(MI或I2)急劇地從1. 0變化至超過lOOg/lOmin。該變 化程度非常顯著並且不能從比較例中給出的其它茂金屬催化劑例如Me2Si (H4In)22比12預期。
實施例5當進行單軸拉伸時，聚合物的拉伸粘度隨著應變速率增加。如本領域那些技術人 員已知的，可以預測線型聚合物的瞬時單軸拉伸粘度。當聚合物進行單軸拉伸時出現應變 硬化，並且瞬時拉伸粘度增加超過由線性粘彈性理論預測的。圖1和2示出了使用實驗室規模氣相反應器和催化劑C作為催化劑(實施例 5和圖2)製備的本發明實施方案的乙烯/己烯共聚物在150°C下的應變硬化。將其與 ExxonMobil LD103. 09 (得自 ExxonMobilChemical Company, Houston, TX)比較(圖 1)。樣 品在 Haake Polylab 系統(Thermo Fisher Scientific, Inc. ,ffaltham,MA)上配混並且在Haake-Brabender 組合系統(Thermo Fisher Scientific，Inc.，Waltham，ΜΑ)上吹製成膜。圖3是本發明實施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4) (C5H4)ZrMe2作為催化劑)和比較聚合物的MFR ν.ΜΙ的圖。從該圖中看出，本發明實施方案的聚合物滿足以下關係 MFR > (49. OIIxMIhi.4304))禾口 MFR > (57. 18χ ΜΙ(0.4304))。圖4是由本發明實施方案(包括實施例1和2)的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4) (C5H4) ZrMe2作為催化劑)製備的膜和比較膜的Retramat收縮率v. MD塑性力的圖。從該圖 中看出，本發明實施方案的膜通常具有大於60%的面積Retromat收縮率和小於約0. 08MPa 的MD塑性張力。圖5是本發明實施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4) (C5H4)ZrMe2作為催化劑) 和比較聚合物的g』 v.分子量的圖。從該圖中看出，本發明實施方案的聚合物滿足以下關 系0· 5 彡 g，avg 彡 0· 9 和 Mw/Mn ( 4. 6。除非另外說明，措詞"基本上由...組成"不排除其它步驟、要素或材料的存在， 無論是否在本說明書中特別提及，只要這些步驟、要素或材料不影響本發明的基本和新穎 的特徵，另外它們不排除通常與使用的要素和材料相關的雜質。為了簡潔起見，在本文中僅僅明確披露了某些範圍。然而，可以將來自任何下限的 範圍與任何上限組合以列舉出未明確列出的範圍，同樣可以將來自任何下限的範圍與任何 其它下限組合以列舉出未明確列出的範圍，以相同的方式，可以將來自任何上限的範圍與 任何其它上限組合以列舉出未明確列出的範圍。另外，在一個範圍內包括其端點之間的每 一點或單個值，儘管未明確列出。因此，每一點或單個值可以充當其自身的下限或上限與任 何其它的點或單個值或者任何其它的下限或上限組合，以列舉出未明確列出的範圍。所有優先權文獻全部通過引用併入本文以用於允許這些引入的所有權限，並且引 用的程度達到這些披露內容與本發明的描述一致的程度。另外，本文中列出的所有文獻和 參考文獻，包括試驗規程、公開物、專利、雜誌論文等全部通過引用併入本文以用於允許這 些引入的所有權限，並且引用的程度達到這些披露內容與本發明的描述一致的程度。儘管已經相對於許多實施方案和實施例描述了本發明，但本領域那些技術人員在 閱讀本披露內容後將意識到可以設計出不偏離本文中披露的本發明的範圍和精神的其它 實施方案。
權利要求
催化劑體系，其包含由活化劑活化的環狀橋連茂金屬LA(R』SiR』)LBZrQ2和載體，所述活化劑包括鋁氧烷、改性鋁氧烷、或它們的混合物，其中LA和LB獨立地是與Zr鍵合併由式(C5H4-dRd)定義的未取代的或取代的環戊二烯基配體，其中R為氫、烴基取代基、取代的烴基取代基、或雜原子取代基，和其中d為0、1、2、3或4；LA和LB用環狀矽橋R』SiR』相互連接，其中R』獨立地是烴基取代基或取代的烴基取代基，所述取代基彼此相連以形成矽雜環；和每個Q為不穩定的烴基或取代的烴基配體。
2.權利要求1的催化劑體系，其中LA為C5Me4，其中Me為甲基，和LB為C5H4。
3.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述矽雜環為環四亞甲基甲矽烷基。
4.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中Q為甲基。
5.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述環狀橋連茂金屬包括環三亞甲基甲矽 烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯、環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二 烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基) 二甲基鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(3-甲基環戊二烯基)二甲基鋯、環 三亞甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)二甲基鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基) (2，3，5_三甲基環戊二烯基)二甲基鋯、或環三亞甲基甲矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)二 甲基鋯。
6.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述環狀橋連茂金屬包括環四亞甲基甲矽 烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯。
7.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述載體包括第2、3、4、5、13或14族金屬 無機氧化物。
8.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述載體包括二氧化矽、氧化鋁、或二氧化矽-氧化鋁。
9.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述載體包括二氧化矽。
10.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改性 甲基鋁氧烷(MMAO)、或它們的組合。
11.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)。
12.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MAO)和所 述載體包括二氧化矽。
13.前述權利要求任一項的催化劑體系，其中通過首先將活化劑與載體合併，然後向其 中加入環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯，而形成所述催 化劑體系。
14.權利要求1-12任一項的催化劑體系，其中通過首先將MAO與二氧化矽合併，然後向 其中加入環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯，而形成所述 催化劑體系。
15.權利要求1的催化劑體系的用途，其用於製備包含作為單體的如下物質的聚合物 乙烯、具有3-8個碳原子的烯烴單體、和任選地一種或多種具有2-30個碳原子的其它烯烴單體。
16.權利要求15的用途，其中所述用途是用於控制聚合物的產物熔體指數。
17.權利要求15的用途，其中所述用途是用於控制分子量分布。
18.權利要求15的用途，其中所述用途是用於控制膜霧度。
19.權利要求15-18任一項的用途，其中所述聚合物產物具有0.910-0. 945g/cc的密度。
20.權利要求15-18任一項的用途，其中所述聚合物產物具有0.915-0. 935g/cc的密度。
21.權利要求1的催化劑體系在通過改變共聚單體、三元共聚物、或聚合物比率，製備 包含作為單體的乙烯、具有3-8個碳原子的烯烴單體、和任選地一種或多種具有2-30個碳 原子的其它烯烴單體的聚合物中的用途，該用途為了在單一反應器中生產具有分子量或熔 體指數的寬或雙峰分布的聚合物產物。
22.權利要求21的用途，其中通過以受控方式改變共聚單體與乙烯的比率，製備乙烯 和丁烯的聚合物。
23.權利要求21的用途，其中通過改變乙烯、丁烯和/或另外的烯烴單體的三元共聚物 比率，製備乙烯、丁烯和另外的具有2-30個碳原子的烯烴單體的聚合物。
24.權利要求21-23任一項的用途，其中所述聚合物產物具有0.910-0. 945g/cc的密度。
25.權利要求21-23任一項的用途，其中所述聚合物產物具有0.915-0. 935g/cc的密度。
26.權利要求21-25任一項的用途，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MAO)和所述載體包括二氧化矽。
27.權利要求21-26任一項的用途，其中所述聚合物產物具有不大於約4.2的分子量分 布(Mw/Mn)ο
28.權利要求21-26任一項的用途，其中所述聚合物產物具有約3.6-約4. 2的分子量 分布(Mw/Mn)。
29.權利要求1的催化劑體系在以受控方式製備包含作為單體的乙烯、具有3-8個碳原 子的烯烴單體、和任選地一種或多種具有2-30個碳原子的其它烯烴單體的聚合物中的用 途，該用途為了在單一反應器中生產具有密度的寬或雙峰分布的聚合物產物。
30.權利要求29的用途，其中所述聚合物產物具有0.910-0. 945g/cc的密度。
31.權利要求29的用途，其中所述聚合物產物具有0.915-0. 935g/cc的密度。
32.權利要求29-31任一項的用途，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MAO)和所述載體 包括二氧化矽。
33.用於聚合烯烴以生產聚合物產物的氣相工藝，其包括使所述烯烴在聚合條件下與 權利要求1所述的催化劑體系接觸。
34.權利要求33的工藝，其中所述工藝為連續氣相工藝。
35.權利要求33-34任一項的工藝，其中所述聚合物產物包含作為單體的乙烯和丁烯。
36.權利要求33-34任一項的工藝，其中所述聚合物產物包含作為單體的乙烯、丁烯和 另外的具有2-30個碳原子的烯烴單體。
37.權利要求33-36任一項的工藝，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MAO)和所述載體包括二氧化矽。
38.次要量的採用權利要求1所述的環狀橋連茂金屬作為催化劑製得的包含作為單體 的如下物質的聚合物的用途乙烯、具有3-8個碳原子的烯烴單體、和任選地一種或多種具 有2-30個碳原子的其它烯烴單體，所述聚合物用於與另外的包含具有2-30個碳原子的烯 烴單體的聚合物共混以改善膜霧度。
39.權利要求38的用途，其中所述環狀橋連茂金屬為環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環 戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯。
40.權利要求38-39任一項的用途，其中所述次要量為約1-約50wt%。
41.權利要求38-39任一項的用途，其中所述次要量為約5-約20wt%。
42.權利要求38-41任一項的用途，其中所述環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯 基)(環戊二烯基)二甲基鋯由活化劑活化並由載體擔載，所述活化劑包括鋁氧烷、改性鋁 氧烷、或它們的混合物。
43.權利要求38-42任一項的用途，其中所述載體包括第2、3、4、5、13或14族金屬無機 氧化物。
44.權利要求38-43任一項的用途，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MAO)和所述載體包括二氧化矽。
全文摘要
提供了使用環狀橋連茂金屬催化劑體系的聚合烯烴的工藝以生產具有改進性能的聚合物。所述催化劑體系可以包含由活化劑活化並由載體擔載的環狀橋連茂金屬LA(R』SiR』)LBZrQ2，所述活化劑包括鋁氧烷、改性鋁氧烷或它們的混合物，其中LA和LB獨立地是與Zr鍵合併由式(C5H4-dRd)定義的未取代的或取代的環戊二烯基配體，其中R為氫、烴基取代基、取代的烴基取代基或雜原子取代基，其中d為0、1、2、3或4；LA和LB用環狀矽橋R』SiR』相互連接，其中R』獨立地是烴基取代基或取代的烴基取代基，所述取代基彼此相連以形成矽雜環；以及每一個Q是不穩定的烴基或取代的烴基配體。
文檔編號B01J31/22GK101842158SQ200880112554
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月9日 優先權日2007年10月22日
發明者D·P·小基爾克, F·C·裡克斯, M·G·古德, 呂清泰, 李東明, 郭泰勳, 郭繼儀 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司