氟化的催化劑體系及其形成方法

2023-09-18 12:57:05

專利名稱：氟化的催化劑體系及其形成方法
技術領域：
本發明的實施方式一般涉及負載的催化劑組合物及其形成方法。
背景技術：
形成烯烴聚合物的許多方法包括使烯烴單體與過渡金屬催化劑體系如茂金屬催 化劑體系接觸以形成聚烯烴。雖然廣泛認識到過渡金屬催化劑體系能夠生產具有所需性質 的聚合物，但是過渡金屬催化劑一般不具備商業可靠的活性。因此，需要生產具有加強的活性的過渡金屬催化劑體系。

發明內容
本發明的實施方式包括形成負載的催化劑體系的方法。所述方法一般包括提供 無機載體材料，使所述無機載體材料與由式AlFpX3_pBq表示的鋁氟化物接觸，以形成浸漬鋁 的載體，其中X選自Cl、Br和0H_，B是H2O, ρ選自1_3，q選自0_6。所述方法進一步包括 使浸漬鋁的載體與過渡金屬化合物接觸以形成負載的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合 物由式[L]mM[A]n表示；其中L是大體積配體，A是離去基團，M是過渡金屬，m和η使得總 配體價態與過渡金屬價態相符。


圖1說明聚合物樣品的Al27NMR譜圖。圖2說明聚合物樣品的活性。
具體實施例方式簡介和定義以下提供詳細說明。所附各權利要求限定了獨立的發明，對侵權目的，可以認為這 些獨立的發明包括在權利要求書中規定的各要素或限制的等同方案。根據上下文內容，下 面對「本發明」的所有引述在一些情況中可能只是與一些特定的實施方式有關。在其他情 況，可以認為對「本發明」的引述可以與權利要求書中一項或多項權利要求，但不必是所有 權利要求中陳述的主題有關。以下將更詳細地描述各發明，包括特定的實施方式、變化形式 和實施例，但是本發明並不限於這些實施方式、變化形式或實施例，包括這些實施方式、變 化形式和實施例是為了使本領域普通技術人員在將本專利信息與可獲得的信息和技術結 合時能夠實施和利用本發明。以下示出本文中使用的各術語。以下並未對權利要求中所用術語的程度進行定 義，應當由給出該術語的相關領域人員按照在提交申請時的印刷和出版物和授權專利中反 映出的見解給出最寬泛的定義。而且，除非有另外的規定，否則，本文所述的所有化合物都 可以是取代或未取代的，化合物的列表包括其衍生物。以下進一步陳述各範圍。應當認識到，除非有另外的表述，否則，端點都是可互換
3的。而且，該範圍內的任何點都視作在本文中進行了揭示。催化劑體系本發明的實施方式一般包括負載的催化劑體系。所述負載的催化劑體系一般包括 載體材料和過渡金屬化合物，以下將更詳細地描述。這些負載的催化劑體系一般通過以下 方式形成使載體材料與鋁氟化物接觸以形成浸漬鋁的載體，使所述浸漬鋁的載體與過渡 金屬化合物接觸以形成負載的催化劑體系。如以下進一步詳細討論的，所述催化劑體系可 以通過多種方式和順序形成。另外，如本文所用，術語「浸漬的」表示載體材料中的鋁氟化 物(或其衍生物)與所述載體材料的表面發生化學鍵合。本文使用「載體材料」表示在與「鋁氟化物」(以下進一步詳細討論)接觸之前的 載體材料，在一種實施方式中，包括無機載體組合物。所述無機載體組合物一般包括本領域 普通技術人員已知的材料，例如滑石、無機氧化物、粘土和粘土礦物、離子交換的層狀化合 物、硅藻土化合物、沸石或樹脂載體材料如聚烯烴。具體的無機氧化物包括例如氧化矽、氧 化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯及其組合。在一種或多種實施方式中，所述載體材料包括氧化矽。在另一種實施方式中，所述 載體材料是氧化鋁_氧化矽(在本文中可與氧化矽_氧化鋁互換使用)。在另一種實施方 式中，所述載體材料包括氟化的氧化鋁_氧化矽。在一種或多種實施方式中，所述載體材料 由球形顆粒和/或半球形顆粒形成。在一種或多種實施方式中，所述載體材料可具有有效數量，例如足以將鋁氟化物 鍵合至載體材料的數量的反應性羥基。例如，可以儘可能減小超過將鋁氟化物鍵合至載體 材料所需數量的反應性羥基的數量。在一種實施方式中，所述載體材料可包含例如約0. 1-5 毫摩爾0H7克Si、或約0. 5-4毫摩爾0H7克Si。所述載體材料一般是可商購的材料，例如PlO氧化鋁氧化矽，例如可以從 FujiSylisia Chemical LTD商購(例如，表面積為281平方米/克、孔容為1. 4毫升/克的
氧化矽氧化鋁)。本發明的實施方式進一步包括使所述載體材料與鋁氟化物接觸以形成浸漬鋁的 載體。所述浸漬鋁的氧化矽可具有例如約5-100微米、或約15-30微米、或約10-100微 米、或約10-30微米的平均粒度。所述浸漬鋁的氧化矽可進一步具有例如50-1000平方米 /克、或約80-800平方米/克、或約100-400平方米/克、或約200-300平方米/克、或約 150-300平方米/克的表面積。另外，所述浸漬鋁的氧化矽可具有例如約0. 1-5立方釐米/ 克、或約0. 5-3. 5立方釐米/克、或約0. 5-2. 0立方釐米/克、或約1. 0-1. 5立方釐米/克 的孔體積。目前產生高活性(如大於約10000克/克/小時)茂金屬催化劑的嘗試包括使用 例如氟鹽和氟化銨。但是，當這種方法實現商業生產時，會導致產生環境問題(例如這種方 法可能導致氨釋放到環境中)。另外，對由這種方法(氟鹽和三氟化銨)形成的聚合物進行分析，尤其是進行NMR 分析，發現有趣的現象。這種樣品的Al27NMR譜圖顯示在-15ppm附近的峰，該峰一般是三氟 化鋁(AlF5部分)物質的特徵。另外，觀察到從50至-40ppm的寬特徵，對應於多種含鋁化合 物。參見圖1。這種分析進一步顯示，隨著氟化過程中使用的鋁氟化物量的增加，在_15ppm附近的峰的強度也增大，其也與由表現出最高活性的催化劑形成的聚合物相符。注意到對 應於各線的特定物質與這種分析無關，因此並不包括在本文中。如以上簡單討論的，本發明的實施方式包括使所述載體材料與鋁氟化物接觸。所 述鋁氟化物包括含有鋁和氟的化合物。例如，在一種實施方式中，所述鋁氟化物一般由式 AlFpX3_pBq表示，其中X選自Cl、Br和0H_，B是H2O, ρ選自1-3，q選自0-6。在一種實施方 式中，所述鋁氟化物是三氟化鋁。應當注意，所述鋁氟化物不含銨，人們相信，銨在氟化過程 中分解，對於大規模生產會導致環境問題。所述氟化過程可以包括例如使載體材料與鋁氟化物在約100-250°C、或約 150-200°C的溫度下接觸約1-10小時、或約1-5小時，以形成浸漬鋁的載體。在一種實施方式中，所述浸漬鋁的載體表現出F-Al-O-Si或F-Al-O-Al-O-Si的鍵 合順序。如本文所用，術語「鍵合順序」表示元素的順序，其中各元素通過σ鍵、配價鍵、離 子鍵或其組合而彼此連接。在一種或多種實施方式中，所述浸漬鋁的載體的鋁含量例如約0. 5-95重量％、或 約0. 1-20重量％、或約0. 1-50重量％、或約1-25重量％、或約7_15重量％、或至少約10
重量％。在一種實施方式中，所述浸漬鋁的載體包含例如至少約1重量％或至少約5重 量％的鋁氟化物。本領域普通技術人員已知6種良好表徵的鋁氟化物晶相，它們表現出不同的路易 斯酸度。參見 Τ. Krahl，E. Kemnitz，J. Fluorine Chem.，127 (2006)，663-678，該文獻通過參 考結合於此。通過本發明的實施方式對AlF3結構進行分析從而推斷出表面的酸度與鋁中 心的配位數相關，因此，所得催化劑的活性與鋁中心的配位數相關。因此，本發明的實施方 式一般提供用於減小鋁氟化物的配位數(例如通過絡合物的形成、分解或浸漬)。在一種或 多種實施方式中，通過浸漬鋁氟化物來減小配位數。本發明的實施方式進一步包括例如在至少約400°C、或約350-600 °C、或約 400-500°C的溫度，加熱浸漬鋁的載體至少約1小時、或約1-10小時、或約1. 5-5小時，以形 成可具有改進的化學結構的載體。在一種或多種實施方式中，所述浸漬鋁的載體通過共凝膠方法(例如同時包含氧 化矽和氧化鋁的凝膠)製備。如本文所用，術語「共凝膠方法」表示包括將含有鋁氟化物的 溶液混合進載體材料的凝膠中(例如AlF3+H2S04+Na20-Si02)的製備方法。本發明的實施方式一般包括使浸漬鋁的載體與過渡金屬化合物接觸以形成負載 的催化劑組合物。這種方法一般是本領域普通技術人員已知的，可以包括將過渡金屬化合 物加入惰性溶劑中。雖然以下就將過渡金屬化合物加入惰性溶劑中的方式對這種方法進行 討論，但是，也可以使浸漬鋁的載體(與過渡金屬化合物組合或不與其組合)與惰性溶劑混 合，從而在與過渡金屬化合物接觸之前形成載體漿液。用於負載過渡金屬催化劑的方法一 般是本領域中已知的。(參見美國專利第5643847號，美國專利第9184358號，和美國專利 第9184389號，這些文獻都通過參考結合於此。)可使用各種溶劑作為惰性溶劑，但是所選的任何溶劑都應當在所有相關反應溫度 下保持液體形式，用於形成所述負載的催化劑組合物的成分應當至少部分溶於所述溶劑 中。
合適的溶劑包括取代的和未取代的脂族烴以及取代的和未取代的芳族烴。例如， 所述惰性溶劑可包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷或它 們的組合。在一種具體的實施方式中，所述惰性溶劑包括異己烷。在另一種實施方式中，所 述惰性溶劑包括含有一定量甲苯的礦物油。例如可以在約-60°C至120°C、或約-45°C至112°C的反應溫度，或者在低於約 90°C、例如約0-50°C、或約20-30°C的反應溫度，或者在室溫的反應溫度下，使過渡金屬化 合物和浸漬鋁的載體接觸例如約10分鐘至5小時、或約30-120分鐘。另外，根據所需的取代度，氟與過渡金屬的重量比(F M)可以例如約為1 1當 量至20 1當量，或約為1-5當量。在一種實施方式中，所述負載的催化劑組合物包含約 0. 1-5重量％、或約1-3重量％的過渡金屬化合物。反應完成之後，可以通過常規方式從混合物中除去溶劑以及反應副產物，例如通 過蒸發或過濾，從而獲得乾燥的負載的催化劑組合物。例如，所述負載的催化劑組合物可以 在存在硫酸鎂的條件下乾燥。如果所述溶劑是烴，則以高純度和產率包含所述負載的催化 劑組合物的濾液可不經進一步處理，直接用於烯烴的聚合反應。在這種過程中，在進行聚合 反應之前(例如在進入反應容器之前)，浸漬鋁的載體和過渡金屬化合物接觸。或者，所述 過程可包括在接觸烯烴單體位置的附近，使浸漬鋁的載體與過渡金屬接觸(例如在反應容 器中接觸)。在一種或多種實施方式中，所述過渡金屬化合物包括茂金屬催化劑、後過渡金屬 催化劑、後茂金屬催化劑或它們的組合。後過渡金屬催化劑一般可表徵為包含後過渡金屬 如鎳、鐵或鈀的過渡金屬催化劑。後茂金屬催化劑一般可表徵為包含例如第IV、V或VI族 金屬的過渡金屬催化劑。以下包括這些催化劑體系的簡單討論，但並不以任何方式將本發 明的範圍限制於這些催化劑。茂金屬催化劑一般可表徵為結合了一個或多個與過渡金屬配位的環戊二烯基 (Cp)(該基團可以是取代的或未取代的，各取代基是相同或不同的)的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直鏈、支鏈或環狀的烴基。包含環狀的烴基可以將Cp轉 變成其他鄰接環結構，例如茚基、奧基和芴基。這些鄰接環結構還可以被C1-C2tl烴基之類的 烴基取代，或者是未取代的。茂金屬催化劑的具體的非限制性例子是大體積配體茂金屬化合物，一般由下式表 示[L]mM[A]n；其中L是大體積配體，A是離去基團，M是過渡金屬，m和η使得總配體價態與過渡 金屬價態相符。例如m可以是1-4，η可以是0-3。在整個說明書和權利要求中描述的茂金屬催化劑化合物的金屬原子「Μ」可選自第 3-12族的原子以及鑭系元素的原子，或選自第3-10族的原子，或選自Sc、Ti、&、Hf、V、Nb、 Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。所述金屬原子「M」的氧化態可以是例如0至+7、或 +1、+2、+3、+4 或+5。所述大體積配體一般包括環戊二烯基(Cp)或其衍生物。所述Cp配體與金屬原子 M形成至少一個化學鍵，從而形成「茂金屬催化劑」。所述Cp配體不同於與催化劑化合物結 合的離去基團，表現為，Cp配體不象離去基團那樣容易發生取代/提取反應。
6
Cp配體可包括環或者環系統，所述環或環系統包含選自第13-16族的原子，例 如碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼、鋁及其組合，其中碳構成環成員的至少50%。所述環或環 系統的非限制性例子包括例如環戊二烯基、環五菲基、茚基、苯並茚基、芴基、四氫茚基、 八氫芴基、環辛四烯基、環五環十二烯、3，4_苯並芴基、9-苯基芴基、8-H-環五[a]苊基、 7-H-二苯並芴基、茚並[1，2-9]蒽烯、噻吩並茚基((thiophenoindenyl))、噻吩並芴基 (thiophenofluorenyl)、及其氫化的形式(如4，5，6，7-四氫茚基或"H4IncT)、其取代的形 式、及其雜環的形式。Cp取代基可包括例如氫，烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟甲基、氟 乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、苄基、苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、氯苄基、二甲基膦和甲 基苯基膦)，烯基(如3- 丁烯基、2-丙烯基和5-己烯基)，炔基，環烷基(如環戊基和環己 基)，芳基(如三甲基甲矽烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲矽烷基、醯基、芳醯基、三 (三氟甲基)甲矽烷基、甲基二(二氟甲基)甲矽烷基和溴甲基二甲基甲鍺烷基)，烷氧基 (如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基)，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺(如二甲基胺和二苯基 胺)，烷基醯氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲醯基，烷基_和二烷基_氨基甲醯基，醯 氧基，醯基氨基，芳醯基氨基、有機準金屬基(如二甲基硼)，第15和16族的基(如甲基硫 醚和乙基硫醚)及其組合。在一種實施方式中，將至少兩個取代基、兩個相鄰的取代基連接 以形成環結構。獨立地選擇各離去基團「A」，離去基團「A」可包括任何離子性離去基團，例如滷 素(如氯離子和氟離子)，負氫離子(hydride) ,C1-C12的烷基(如甲基、乙基、丙基、苯基、環 丁基、環己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、甲基苯基、二甲基苯基和三甲基苯基)，C2-C12的烯基 (如C2-C6的氟烯基)，C6-C12的芳基(如C7-C2tl的烷基芳基)，C1-C12的烷氧基(如苯氧基、 甲氧基、乙氧基、丙氧基和苄氧基)，C6-C16的芳氧基，C7-C18的烷基芳氧基，C1-C12的含雜原 子的烴、及其取代的衍生物。離去基團的其他非限制性例子包括例如胺，膦，醚，羧酸酯(如羧酸C1-C6烷基酯、 羧酸C6-C12芳基酯、和羧酸C7-C18烷基芳基酯)，二烯，烯烴(如四亞甲基、五亞甲基、甲叉 基)，具有1-20個碳原子的烴基(如五氟苯基)，及其組合。在一種實施方式中，兩個或更 多個離去基團形成稠合環或環系統的一部分。在一種具體的實施方式中，L和A可以互相橋接以形成橋接的茂金屬催化劑。橋 接的茂金屬催化劑例如可以由以下通式表示XCpACpBMAn ；其中X是結構性橋，CpA和Cpb各自表示環戊二烯基或其衍生物，各自是相同或不同 的，可以是取代的或未取代的，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或滷素基團，η是0-4的整數， 在一種具體的實施方式中是1或2。橋接基團「X」的非限制性例子包括含有至少一個第13-16族的原子的二價烴基， 例如但並不限於碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺、錫中的至少一種及其組合；其中所述雜原子還可 以是進行取代以滿足中性價態的C1-C12的烷基或芳基。所述橋接基團還可含有以上定義的 包含滷素基團和鐵的取代基。橋接基團的更具體的非限制性例子包括C1-C6的亞烷基、取代 的 CfC6 的亞烷基、氧、硫、R2C =、R2Si = ^-Si(R)2Si(R2)--,R2Ge =或 RP =(其中「=，，表 示兩根化學鍵)，其中R獨立地選自例如氫化物、烴基、滷代烴基(halocarbyl)、烴基取代的有機準金屬、滷代烴基取代的有機準金屬、二取代的硼原子、二取代的第15族的原子、取代 的第16族的原子和滷素基團。在一種實施方式中，所述橋接的茂金屬催化劑組分具有兩個 或更多個橋接基團。橋接基團的其他非限制性例子包括亞甲基、亞乙基、乙叉、丙叉、異丙叉、二苯基亞 甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲矽烷基， 二乙基甲矽烷基、甲基-乙基甲矽烷基、三氟甲基丁基甲矽烷基、二(三氟甲基)甲矽烷基、 二(正丁基)甲矽烷基、二(正丙基)甲矽烷基、二(異丙基)甲矽烷基、二(正己基)甲 矽烷基、二環己基甲矽烷基、二苯基甲矽烷基、環己基苯基甲矽烷基、叔丁基環己基甲矽烷 基、二(叔丁基苯基)甲矽烷基、二(對甲苯基)甲矽烷基、以及其中Si原子被Ge或C原 子代替的相應部分；二甲基甲矽烷基，二乙基甲矽烷基，二甲基甲鍺烷基和/或二乙基甲鍺 焼基。在另一種實施方式中，所述橋接基團還可以是環狀的，例如包含4-10個環成員或 5-7個環成員。所述環成員可選自上述元素和/或選自例如硼、碳、矽、鍺、氮和氧中的一種 或多種。可能作為橋接部分存在或者作為橋接部分的一部分的環結構的非限制性例子是例 如亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環辛基。所述環狀橋接基團可以是飽和的或 不飽和的，以及/或者具有一個或多個取代基，以及/或者與一個或多個其他環結構稠合。 以上環狀橋接部分可任選稠合的一個或多個Cp基團可以是飽和的或不飽和的。而且，這些 環結構本身可以是稠合的，例如在萘基的情況中。在一種實施方式中，所述茂金屬催化劑包括由下式表示的CpFlu型催化劑(例如 其中的配體包含Cp芴基配體結構的茂金屬催化劑)X(CpR1nR2m) (FlR3p)；其中Cp是環戊二烯基或其衍生物，Fl是芴基，X是Cp和Fl之間的結構性橋，R1是 Cp上的任選取代基，η是1或2，R2是與緊鄰異位碳的碳鍵合的Cp上的任選取代基，m是1 或2，各R3是任選的，可以相同或不同，可選自C1-C2tl的烴基。在一種實施方式中，至少一個 R3在芴基的2位或7位被取代，至少另一個R3在芴基的相反的2位或7位被取代，ρ是2或4。在另一個方面中，所述茂金屬催化劑包括橋接的單配體茂金屬化合物(如單環戊 二烯基催化劑組分)。在這種實施方式中，所述茂金屬催化劑是橋接的「半夾芯」形式的茂 金屬催化劑。在本發明的另一個方面中，所述至少一種茂金屬催化劑組分是非橋接的「半 夾芯」形式的茂金屬。(參見美國專利第6069213號，美國專利第5026798號，美國專利第 5703187號，美國專利第5747406號，美國專利第5026798號，和美國專利第6069213號，這 些文獻都通過參考結合於此。)符合本文所述的茂金屬催化劑組分的非限制性例子包括例如環戊二烯基鋯An ； 茚基鋯An ； (1-甲基茚基)鋯An ； (2-甲基茚基)鋯K，(I"丙基茚基)鋯An ； (2-丙基茚基) 鋯An ； (1- 丁基茚基)鋯An ； (2- 丁基茚基)鋯An ；甲基環戊二烯基鋯An ；四氫茚基鋯An ；五 甲基環戊二烯基鋯An ；環戊二烯基鋯An ；五甲基環戊二烯基鈦An ；四甲基環戊基鈦An ； (1， 2，4_三甲基環戊二烯基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(1，2，3，4_四甲基環戊二烯基)(環戊二 烯基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(1，2，3，4-四甲基環戊二烯基)(1，2，3-三甲基環戊二烯基) 鋯An ；二甲基甲矽烷基(1，2，3，4_四甲基環戊二烯基)(1，2_ 二甲基環戊二烯基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基(1，2，3，4-四甲基環戊二烯基)(2-甲基環戊二烯基)鋯An ；二甲基甲矽烷基 環戊二烯基茚基鋯An;二甲基甲矽烷基(2-甲基茚基)(芴基)鋯An ；二苯基甲矽烷基(1， 2，3，4-四甲基環戊二烯基)(3-丙基環戊二烯基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(1，2，3，4-四甲 基環戊二烯基)(3-叔丁基環戊二烯基)鋯々 ；二甲基甲鍺烷基(1，2_ 二甲基環戊二烯基) (3-異丙基環戊二烯基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(1，2，3，4-四甲基環戊二烯基)(3-甲基環 戊二烯基)鋯An;二苯基亞甲基(環戊二烯基)(9-芴基)鋯An ；二苯基亞甲基環戊二烯基 茚基鋯An;異丙叉二環戊二烯基鋯An;異丙叉(環戊二烯基)(9-芴基)鋯An;異丙叉(3-甲 基環戊二烯基)(9-芴基)鋯An ；乙烯二(9-芴基)鋯An ；乙烯二(1-茚基)鋯An ；乙烯二 (1-茚基)鋯An;乙烯二(2-甲基-1-茚基)鋯An;乙烯二(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚 基)鋯An;乙烯二(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An;乙烯二(2-異丙基-4，5，6， 7-四氫-1-茚基)鋯An ；乙烯二(2- 丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An ；乙烯二(2-異 丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基(4，5，6，7_四氫-1-茚基)鋯\；二 苯基(4，5，6，7_四氫-1-茚基)鋯An;乙烯二(4，5，6，7_四氫-1-茚基)鋯六 ；二甲基甲矽 烷基二(環戊二烯基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(9-芴基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(1-茚 基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(2-甲基茚基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(2-丙基茚基)鋯 An;二甲基甲矽烷基二(2-丁基茚基)鋯An ；二苯基甲矽烷基二(2-甲基茚基)鋯An ；二苯 基甲矽烷基二(2-丙基茚基)鋯An ；二苯基甲矽烷基二(2-丁基茚基)鋯An;二甲基甲鍺烷 基二(2-甲基茚基)鋯An;二甲基甲矽烷基二(四氫茚基)鋯An;二甲基甲矽烷基二(四 甲基環戊二烯基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(環戊二烯基)(9-芴基)鋯An ；二苯基甲矽烷基 (環戊二烯基)(9-芴基)鋯An ；二苯基甲矽烷基二茚基鋯An ；環三亞甲基甲矽烷基四甲基 環戊二烯基環戊二烯基鋯An;環四亞甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環戊二烯基鋯An;環 三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯An;環三亞甲基甲矽烷基(四甲 基環戊二烯基)(3-甲基環戊二烯基)鋯An ；環三亞甲基甲矽烷基二(2-甲基茚基)鋯An; 環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(2，3，5-三甲基環戊二烯基)鋯An ；環三亞甲基 甲矽烷基二(四甲基環戊二烯基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(N-四丁基 醯氨基)鈦An ；二環戊二烯基鉻An ；二環戊二烯基鋯An ；二(正丁基環戊二烯基)鋯An ；二 (正十二烷基環戊二烯基)鋯An ；二乙基環戊二烯基鋯An ；二異丁基環戊二烯基鋯An ；二異 丙基環戊二烯基鋯An ；二甲基環戊二烯基鋯An ；二辛基環戊二烯基鋯An ；二(正戊基環戊二 烯基)鋯An;二(正丙基環戊二烯基)鋯An;三甲基甲矽烷基環戊二烯基鋯An;二(1，3_ 二 (三甲基甲矽烷基)環戊二烯基)鋯六 ；二(1-乙基-2-甲基環戊二烯基)鋯六 ；二(1-乙 基-3-甲基環戊二烯基)鋯An ；二五甲基環戊二烯基鋯An ；二五甲基環戊二烯基鋯An ；二 (1-丙基-3-甲基環戊二烯基)鋯An ；二(1-正丁基-3-甲基環戊二烯基)鋯An ；二(1-異 丁基-3-甲基環戊二烯基)鋯An ；二(1-丙基-3- 丁基環戊二烯基)鋯An ；二(1，3-正丁基 環戊二烯基)鋯An ；二(4，7-二甲基茚基)鋯An;二茚基鋯An;二(2-甲基茚基)鋯An;環 戊二烯基茚基鋯An; 二(正丙基環戊二烯基)鉿An;二(正丁基環戊二烯基)鉿An;二(正 戊基環戊二烯基)鉿An;(正丙基環戊二烯基)(正丁基環戊二烯基)鉿々 ；二 [(2-三甲 基甲矽烷基乙基)環戊二烯基]鉿\ ；二(三甲基甲矽烷基環戊二烯基)鉿六 ；二(2-正 丙基茚基)鉿六 ；二(2-正丁基茚基)鉿An;二甲基甲矽烷基二(正丙基環戊二烯基)鉿 An;二甲基甲矽烷基二(正丁基環戊二烯基)鉿六 ；二(9-正丙基芴基)鉿六 ；二(9-正丁基芴基)鉿An ； (9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)鉿An ；二(1-正丙基-2-甲基環戊二烯 基)鉿An ；(正丙基環戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基環戊二烯基)鉿An ；二甲基甲矽烷 基四甲基環戊二烯基環丙基醯氨基鈦An ；二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環丁基醯氨基 鈦An ；二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環戊基醯氨基鈦An;二甲基甲矽烷基四甲基環戊 二烯基環己基醯氨基鈦An ；二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環庚基醯氨基鈦An ；二甲基 甲矽烷基四甲基環戊二烯基環辛基醯氨基鈦An ；二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環壬基 醯氨基鈦An ；二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環癸基醯氨基鈦An;二甲基甲矽烷基四甲 基環戊二烯基環十一烷基醯氨基鈦An;二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環十二烷基醯氨 基鈦An ；二甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基(仲丁基醯氨基)鈦六 ；二甲基甲矽烷基(四甲 基環戊二烯基)(正辛基醯氨基)鈦An ；二甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(正癸基醯 氨基)鈦六 ；二甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(正十八烷基醯氨基)鈦六 ；二甲基甲 矽烷基二(環戊二烯基)鋯An; 二甲基甲矽烷基二(四甲基環戊二烯基)鋯An; 二甲基甲 矽烷基二(甲基環戊二烯基)鋯An;二甲基甲矽烷基二(二甲基環戊二烯基)鋯An;二甲 基甲矽烷基(2，4_ 二甲基環戊二烯基)(3』，5』 -二甲基環戊二烯基)鋯An ；二甲基甲矽烷 基(2，3，5_三甲基環戊二烯基)(2，，4，，5，_ 二甲基環戊二烯基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二 (叔丁基環戊二烯基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(三甲基甲矽烷基環戊二烯基)鋯六 ；二甲 基甲矽烷基二(2-三甲基甲矽烷基-4-叔丁基環戊二烯基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(4， 5，6，7_四氫-茚基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(茚基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(2-甲基 茚基)鋯\；二甲基甲矽烷基二(2，4_二甲基茚基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(2，4，7_三甲 基茚基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基二(2-乙 基-4-苯基茚基)鋯An ；二甲基甲矽烷基二(苯並茚基)鋯An ；二甲基甲矽烷基二(2-甲 基苯並茚基)鋯An ；二甲基甲矽烷基二(苯並茚基)鋯An ；二甲基甲矽烷基二(2-甲基苯 並茚基)鋯An ；二甲基甲矽烷基二(3-甲基苯並茚基)鋯An ；二甲基甲矽烷基二(環五茚 基)鋯An; 二甲基甲矽烷基二(環戊二烯基)鋯An; 二甲基甲矽烷基二(四甲基環戊二烯 基)鋯An;二甲基甲矽烷基二(甲基環戊二烯基)鋯An;二甲基甲矽烷基二(二甲基環戊 二烯基)鋯An ；異丙叉(環戊二烯基_芴基)鋯An ；異丙叉(環戊二烯基_茚基)鋯An ；異 丙叉(環戊二烯基_2，7- 二叔丁基芴基)鋯An ；異丙叉(環戊二烯基-3-甲基芴基)鋯An ； 異丙叉(環戊二烯基-4-甲基芴基)鋯An ；異丙叉(環戊二烯基-八氫芴基)鋯An ；異丙 叉(甲基環戊二烯基-芴基)鋯An;異丙叉(二甲基環戊二烯基芴基)鋯An;異丙叉(四 甲基環戊二烯基-芴基)鋯An;二苯基亞甲基(環戊二烯基_芴基)鋯An;二苯基亞甲基 (環戊二烯基_茚基)鋯An;二苯基亞甲基(環戊二烯基_2，7-二叔丁基芴基)鋯An ；二苯 基亞甲基(環戊二烯基-3-甲基芴基)鋯An;二苯基亞甲基(環戊二烯基-4-甲基芴基) 鋯An;二苯基亞甲基(環戊二烯基八氫芴基)鋯An;二苯基亞甲基(甲基環戊二烯基-芴 基)鋯An;二苯基亞甲基(二甲基環戊二烯基_芴基)鋯An;二苯基亞甲基(四甲基環戊二 烯基_芴基)鋯An ；環己叉(環戊二烯基_芴基)鋯An ；環己叉(環戊二烯基茚基)鋯An ； 環己叉(環戊二烯基_2，7-二叔丁基芴基)鋯An;環己叉(環戊二烯基-3-甲基芴基)鋯 An ；環己叉(環戊二烯基-4-甲基芴基)鋯An ；環己叉(環戊二烯基八氫芴基)鋯An ；環己 叉(甲基環戊二烯基芴基)鋯An;環己叉(二甲基環戊二烯基-芴基)鋯An;環己叉(四甲 基環戊二烯基芴基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基(環戊二烯基-芴基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基
10(環戊二烯基_茚基)鋯六 ；二甲基甲矽烷基(環戊二烯基_2，7-二叔丁基芴基)鋯\；二 甲基甲矽烷基(環戊二烯基-3-甲基芴基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(環戊二烯基-4-甲基 芴基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(環戊二烯基-八氫芴基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(甲基環 戊二烯基-芴基)鋯An ；二甲基甲矽烷基(二甲基環戊二烯基芴基)鋯An;二甲基甲矽烷 基(四甲基環戊二烯基芴基)鋯An ；異亞丙基(環戊二烯基_芴基)鋯An ；異亞丙基(環戊 二烯基-茚基)鋯An;異亞丙基(環戊二烯基_2，7-二叔丁基芴基)鋯An;環亞己基(環 戊二烯基芴基)鋯An ；環亞己基(環戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基)鋯An;二甲基甲矽烷 基(環戊二烯基芴基)鋯An ；甲基苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環丙基醯氨基鈦An;甲 基苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環丁基醯氨基鈦An ；甲基苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯 基環戊基醯氨基鈦An ；甲基苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環己基醯氨基鈦An ；甲基苯基 甲矽烷基四甲基環戊二烯基環庚基醯氨基鈦An ；甲基苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環辛 基醯氨基鈦An ；甲基苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環壬基醯氨基鈦An ；甲基苯基甲矽烷 基四甲基環戊二烯基環癸基醯氨基鈦An，甲基苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環十一烷基 醯氨基鈦An ；甲基苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環十二烷基醯氨基鈦An ；甲基苯基甲矽 烷基(四甲基環戊二烯基)(仲丁基醯氨基)鈦An ；甲基苯基甲矽烷基(四甲基環戊二烯 基)(正辛基醯氨基)鈦An ；甲基苯基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(正癸基醯氨基)鈦 An;甲基苯基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(正十八烷基醯氨基)鈦An ；二苯基甲矽烷基 四甲基環戊二烯基環丙基醯氨基鈦An ；二苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環丁基醯氨基鈦 An;二苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環戊基醯氨基鈦An ；二苯基甲矽烷基四甲基環戊二 烯基環己基醯氨基鈦An;二苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環庚基醯氨基鈦An ；二苯基甲 矽烷基四甲基環戊二烯基環辛基醯氨基鈦An ；二苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環壬基醯 氨基鈦An ；二苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環癸基醯氨基鈦An ；二苯基甲矽烷基四甲基 環戊二烯基環十一烷基醯氨基鈦An ；二苯基甲矽烷基四甲基環戊二烯基環十二烷基醯氨基 鈦An ；二苯基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(仲丁基醯氨基)鈦An ；二苯基甲矽烷基(四 甲基環戊二烯基)(正辛基醯氨基)鈦An ；二苯基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(正癸基 醯氨基)鈦An ；和二苯基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(正十八烷基醯氨基)鈦An。在一種或多種實施方式中，所述過渡金屬化合物包括環戊二烯基配體、茚基配體、 芴基配體、四氫茚基配體、CpFlu型催化劑、烷基、芳基、醯胺或它們的組合。在一種或多種實 施方式中，所述過渡金屬化合物包括過渡金屬二氯化物、二甲基或氫。在一種具體的實施方 式中，所述過渡金屬化合物包括外消旋-二甲基矽烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯 二氯化物。一種或多種實施方式可進一步包括使浸漬鋁的載體與多種催化劑化合物(如雙 金屬催化劑)接觸。如本文所用，術語「雙金屬催化劑」表示包含至少兩種不同的催化劑化 合物的任何組合物、混合物或體系。各催化劑化合物可位於單個載體顆粒上，因此，所述雙 金屬催化劑是一種負載的雙金屬催化劑。但是，術語「雙金屬催化劑」也可廣意地包括其中 一種催化劑位於載體顆粒的一種集合體上而且另一種催化劑位於載體顆粒的另一種集合 體上的體系或混合物。所述多種催化劑組分可包含本領域普通技術人員已知的任何催化劑 組分，只要這些催化劑組分中的至少一種包含本文所述的過渡金屬化合物即可。任選地，可以在聚合反應之前或聚合反應過程中，使浸漬鋁的載體、過渡金屬化合物、催化劑體系或其組合與一種或多種清除化合物接觸。術語「清除化合物」表示包括能有 效地從隨後的聚合反應環境中去除雜質(如極性雜質)的化合物。雜質可能是由任何聚合 反應組分無意引入的，尤其是由溶劑、單體和催化劑進料引入，而且會對催化劑活性和穩定 性產生不利影響。這些雜質可能導致例如催化活性降低或甚至消失。極性雜質或催化劑毒 物可包括例如水、氧和金屬雜質。所述清除化合物可包含過量的上述含鋁化合物，或者可以是其他已知的有機金屬 化合物，如第13族的有機金屬化合物。例如，所述清除化合物可包括三乙基鋁(TMA)、三異 丁基鋁(TIBAl)、甲基鋁氧烷(alumoxane) (ΜΑΟ)、異丁基鋁氧烷和三正辛基鋁。在一種具體 的實施方式中，所述清除化合物是TIBAl。在一種實施方式中，在聚合反應過程中，儘可能減少清除化合物的量，使該量能夠 有效地加強活性，如果進料和聚合反應介質含有的雜質足夠少，則可以避免使用清除化合 物。如以下實施例證明的，通過本文所述的方法使浸漬鋁的載體與過渡金屬化合物接 觸能出人意料地獲得不通過烷基化方法(例如使催化劑組分與有機金屬化合物如MAO接 觸)就具備活性的負載的催化劑組合物。還預期這些方法由於是氟化方法，因此與其他氟 化方法相比，能夠減少釋放到環境中的副產物的量。聚合反應過程如本文各處指出，使用催化劑體系形成聚烯烴組合物。一旦如上所述和/或如本 領域普通技術人員所知製備了催化劑體系，就可以使用這種組合物進行各種方法。在指定 方法中，聚合反應過程中使用的設備、工藝條件、反應物、添加劑和其他材料可取決於所需 組合物以及要形成的聚合物的性質而變化。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、漿液相 法、本體相法、高壓法或其組合。(參見美國專利第5525678號，美國專利第6420580號，美 國專利第6380328號，美國專利第6359072號，美國專利第6346586號，美國專利第6340730 號，美國專利第6339134號，美國專利第6300436號，美國專利第6274684號，美國專利第 6271323號，美國專利第6248845號，美國專利第6245868號，美國專利第6245705號，美國 專利第6242545號，美國專利第6211105號，美國專利第6207606號，美國專利第6180735 號，美國專利第6147173號，這些文獻都通過參考結合於此。)在一些實施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。所 述烯烴單體可包括例如C2-C3tl的烯烴單體、或C2-C12的烯烴單體(如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。所述單體可包括例如烯鍵式不飽和單體，C4-C18的二烯烴， 共軛或非共軛的二烯，多烯，乙烯基單體和環狀烯烴。其他單體的非限制性例子可包括降冰 片烯，降冰片二烯(nobornadiene)，異丁烯，異戊烯，乙烯基苯並環丁烷，苯乙烯，烷基取代 的苯乙烯，乙叉降冰片烯，二環戊二烯和環戊烯。所形成的聚合物可包括例如均聚物，共聚 物或三元共聚物。溶液法的例子參見美國專利第4271060號，美國專利第5001205號，美國專利第 5236998號和美國專利第5589555號，這些文獻都通過參考結合於此。氣相聚合反應方法的一個例子包括連續循環系統，該系統中在反應器中通過聚合 反應熱加熱循環氣流(或稱為再循環物流或流化介質)。在該循環的另一部分通過在反 應器的外部冷卻系統從該循環氣流中除去熱量。在反應條件下在催化劑存在條件下，含有一種或多種單體的循環氣流可以連續循環通過流化床。該循環氣流一般從流化床引出，並 再循環回到反應器中。同時，可以從反應器引出聚合物產物，並可加入新鮮單體以替換已 經聚合的單體。氣相法中反應器的壓力例如為約100-500psig，或約200-400psig，或約 250-350psig。氣相法中反應器的溫度例如為約30-120°C，或約60_115°C，或約70_110°C， 或約70-95 °C。(參見，例如美國專利第4543399號，美國專利第4588790號，美國專利第 5028670號，美國專利第5317036號，美國專利第5352749號，美國專利第5405922號，美國 專利第5436304號，美國專利第5456471號，美國專利第5462999號，美國專利第5616661 號，美國專利第5627242號，美國專利第5665818號，美國專利第5677375號和美國專利第 5668228號，這些文獻都通過參考結合於此。)淤漿相法一般包括形成固體、顆粒聚合物在液體聚合反應介質中的懸浮液，在懸 浮液中加入單體和任選的氫以及催化劑。可以從反應器中間歇或連續地取出所述懸浮液 (可包含稀釋劑)，可以將揮發性組分與聚合物分離，並任選在蒸餾之後將該揮發性組分再 循環至反應器中。在聚合反應介質中使用的液化稀釋劑可包括，例如C3-C7的烷烴(如己烷 或異丁烷)。所用介質在聚合反應條件下一般是液體並且是相對惰性的。本體相法類似於 淤漿法，區別在於，在本體相法中液體介質也是反應物(如單體)。但是，一個方法可以是例 如本體相法、淤漿法或本體淤漿法。在一種具體的實施方式中，淤漿法或本體法可以在一個或多個環管反應器中連續 進行。催化劑以淤漿或自由流動的乾粉形式規則地注入反應器環管中，反應器環管本身可 裝有例如生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環淤漿。任選地，可以將氫加入所述聚合過程 中，例如用於控制製成的聚合物的分子量。環管反應器的壓力例如可以保持在約27-50巴、 或約35-45巴，溫度例如保持在約38-121°C。可採用本領域普通技術人員已知的任何方法 通過環管壁除去反應熱，例如採用雙夾套管或熱交換器。或者，可採用其他類型的聚合反應方法，例如串聯、並聯或其組合方式的攪拌的反 應器。從反應器中取出聚合物之後，聚合物可以通入聚合物回收系統從而進一步處理，例如 加入添加劑和/或進行擠出。聚合物產品通過本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)可包括但並不限於例如，線型低 密度聚乙烯，高彈體，塑性體，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，聚丙烯和聚 丙烯共聚物。除非本文中有另外的指示，否則，所有測試方法都是提交申請時的當前方法。在一種實施方式中，所述聚合物包括間規聚丙烯。所述間規聚丙烯可通過含有 CpFlu型催化劑的負載的催化劑組合物形成。在一種實施方式中，所述聚合物包括全同立構聚丙烯。所述全同立構聚丙烯可通 過含二氯化二甲基甲矽烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯作為過渡金屬化合物的負載的 催化劑組合物形成。在一種實施方式中，所述聚合物包括雙峰分子量分布。所述雙峰分子量分布聚合 物可通過含有多種過渡金屬化合物的負載的催化劑組合物形成。在一種或多種實施方式中，所述聚合物具有窄分子量分布(例如分子量分布約為 2-4)。在另一種實施方式中，所述聚合物具有寬分子量分布(例如分子量分布約為4-25)。
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產品應用所述聚合物及其摻混物適用於本領域普通技術人員已知的應用，例如成型操作 (例如薄膜、片材、管材和纖維的擠出與共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉式模塑)。薄膜包括 通過擠出或共擠出或通過層壓形成的吹塑膜、取向薄膜或流延薄膜，它們適合在接觸食品 和不接觸食品的應用中作為例如收縮薄膜、保鮮膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包 裝、重型袋、雜貨大口袋、烘焙食品和冷凍食品包裝、藥品包裝、工業襯布和膜。纖維包括用 於織造形式或非織造形式的切膜、單纖絲、熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，用於製造 例如包、袋、繩、合股線、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫療手術服和土工用織物 (geotextiles)0擠出的製品包括，例如，醫用軟管、電線和電纜塗層、板材、熱成形板材、土 工用膜(geomembrane)和池塘襯料。成型製品包括例如瓶子、槽、大型中空製品、剛性食品 容器和玩具形式的單層和多層構造。實施例在以下實施例中，製備氟化的茂金屬催化劑化合物的各樣品。實施例1和2說明 在水介質中將AlF3浸漬到氧化矽中。實施例3-9說明在水介質中製備在氧化鋁_氧化矽 上負載的A1F3。實施例10說明在四氫呋喃(THF)介質中製備在氧化鋁-氧化矽上負載的 A1F3。實施例13說明通過利用AlF3和氧化鋁-氧化矽在450°C條件下在流化床中的固相 反應從而製備在氧化鋁_氧化矽上負載的A1F3。
如本文所用，「室溫」表示幾度的溫度差異不會影響所研究的現象，例如製備方法。 在一些環境中，室溫可包括約20-28 °C (68-82° F)的溫度，而在其他環境中，室溫可包括例 如約50-90° F的溫度。但是，室溫測量一般不包括嚴密監控過程的溫度，因此這種引述並 不意圖將本文所述的實施方式限制在任何預先確定的溫度範圍。實施例1 將10克來自Grace的氧化矽(20 μ km)與2克AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。 在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除去水，然後在馬弗爐中將所得固體以 200°C加熱1小時、以450°C加熱3小時。實施例2 將9. 3 克來自 Fuji Sylisia 的氧化矽(40 μ km)與 3. 9 克 AlF3 ·3Η20 以及 100 毫 升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除去水，然後在馬弗爐中將所 得固體在200°C加熱1小時、在450°C加熱3小時。實施例3 將10克來自Fuji Sylisia的氧化鋁-氧化矽(5 % Al2O3, 20 μ km)與1克 AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除去 水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱1小時、在450°C加熱3小時。實施例4 將10. 3 克來自 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110,13% Al2O3^Oykm)與 0. 37 克AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除 去水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱1小時、在450°C加熱3小時。實施例5 將10. 1 克來自 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110,13% Al2O3,60 μ km)與 0. 54克AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除 去水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱1小時、在450°C加熱3小時。實施例6 將10. 1 克來自 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110,13% Al2O3,60 μ km)與 1. 1 克AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除 去水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱1小時、在450°C加熱3小時。實施例7 將20. 2 克來自 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110，13% Al2O3,60 μ km)與 2. 1 克AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除 去水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱5小時、在450°C加熱4小時。實施例8 將10. 0 克來自 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110，13% Al2O3,60 μ km)與 2. 0 克AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除 去水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱1小時、在450°C加熱3小時。實施例9:將10. 0 克來自 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110，13% Al2O3,60 μ km)與 3. 0 克AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除 去水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱1小時、在450°C加熱3小時。實施例10 將5. 0 克來自 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110，13% Al2O3,60 μ km)與 0. 61 克AlF3以及50毫升THF混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在真空條件下除去溶劑，然 後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱15分鐘、在450°C加熱3小時。實施例11 將10. 1 克來自 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110,13% Al2O3,60 μ km)與 0· 54 克AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除 去水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱1小時。實施例12 將20. 2 克來 Grace 的氧化鋁-氧化矽(MS13/110，13% Al2O3,60 μ km)與 2. 1 克 AlF3 · 3H20以及100毫升水混合。在70°C攪拌該混合物1小時。在90°C真空條件下除去 水，然後在馬弗爐中將所得固體在200°C加熱5小時。實施例13 將25. 1克來自Grace的氧化鋁-氧化矽(MS13/110，13% Al2O3,60 μ km，在管式 加熱爐中在0. 4sIpm的N2條件下在200°C加熱12小時)與3. 8克AlF3 (於200°C加熱3小 時)混合。在管式加熱爐中在N2(0.6slpm)流動條件下於室溫處理該混合物1小時，然後 在500°C加熱3小時，再於室溫處理4小時。實施例14:將19. 5克來自Grace的氟化的氧化鋁-氧化矽(MS13/110，13% Al2O3,用NH4FFH 於400°C處理)與2.1克AlF3 (在200°C加熱3小時)混合，並置於管式加熱爐中。在管式 加熱爐中在N2(0. 6slpm)流動條件下於室溫處理該混合物1小時，然後在500°C加熱3小時，再於室溫處理4小時。實施例15 在馬弗爐中將來自Aldrich的々1&子2001加熱2小時。催化劑製備使1. 0克的各載體在4. 3克異己烷中形成漿液，然後在1. 70克TIBAl溶液(30 重量％的己烷溶液)中形成漿液。使10.0毫克二氯化二甲基甲矽烷基二(2-甲基-4-苯 基-茚基)鋯與1.70克TIBAl溶液(30重量％的己烷溶液)在環境溫度下反應，然後加入 載體中。在環境溫度下攪拌1小時之後，加入礦物油，使固體百分含量為5-6重量％。聚合反應使用6-x包和4升臺式反應器在丙烯聚合反應中測試各催化劑。這種聚合反應的 工藝條件和活性見下表1。表1 *NR=未記錄觀察到熱處理的溫度是高活性催化劑的關鍵因素。在200°C進行熱處理獲得的催 化劑的活性明顯低於在450°C進行熱處理獲得的催化劑的活性。氧化鋁-氧化矽中氧化鋁的濃度增加時，觀察到活性進一步增大。雖然在氧化 鋁_氧化矽上浸漬的AlF3約為7-13重量％時觀察到高活性，但是含有13重量％的Al2O3的 催化劑表現出大於12000克/克/小時的活性。參見圖2。進一步觀察到，在氟化的氧化 鋁_氧化矽上浸漬AlF3得到的催化劑活性低於在氧化鋁_氧化矽上浸漬AlF3得到的催化 劑活性。另外，通過使載體和鋁氟化物在水中或在有機溶劑(THF)中混合然後進行熱處理 製備的催化劑顯示彼此大致相同的活性。但是，通過利用在流化床中進行的固相反應在載 體上浸漬鋁氟化物製備的催化劑獲得較高的活性。對通過這種聚合反應形成的聚合物的性質進行進一步分析，見下表2。表2 觀察到於450°C處理的催化劑產生高度全同立構的聚丙烯(通過NMR分析確定 99 %的mmmm五單元組(pentad)，參見下表3，說明實施例6中生產的聚合物的立構規整 度)，熔點約為150°C，分子量分布在4-6。但是，於200°C處理的催化劑產生的聚丙烯的熔 點約為158°C。表3 雖然以上涉及本發明的實施方式，但是可以在不背離本發明基本範圍的條件下設 想其他和進一步的本發明實施方式，本發明的範圍通過以下權利要求確定。
權利要求
一種形成負載的催化劑體系的方法，所述方法包括提供無機載體材料；使所述無機載體材料與由式AlFpX3-pBq表示的鋁氟化物接觸以形成浸漬鋁的載體，其中X選自Cl、Br和OH-，B是H2O，p選自1-3，q選自0-6；和使所述浸漬鋁的載體與過渡金屬化合物接觸以形成負載的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物由式[L]mM[A]n表示；其中L是大體積配體，A是離去基團，M是過渡金屬，m和n使得總配體價態與過渡金屬價態相符。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法進一步包括在大於約200°C的溫度 加熱所述浸漬鋁的載體。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法進一步包括在大於約400°C的溫度 加熱所述浸漬鋁的載體。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，使所述無機載體材料與鋁氟化物接觸的步 驟是在水、有機介質存在條件下進行或者在固相中進行的。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述無機載體材料包括氧化矽和氧化鋁。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述無機載體材料主要由氧化矽和氧化鋁 組成。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述無機載體材料選自氟化的氧化矽、氟化 的氧化鋁、氟化的氧化鋁_氧化矽、氧化矽、氧化鋁、以及它們的組合。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述浸漬鋁的載體包括選自Si-O-Al-F和 Si-O-Al-O-Al-F的鍵合順序。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述鋁氟化物包括A1F3。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述負載的催化劑體系包含至少約1重 量％的氧化鋁。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述負載的催化劑體系包含至少約1重 量％的鋁氟化物。
12.—種負載的茂金屬催化劑組合物，它是通過權利要求1所述的方法形成的。
13.如權利要求12所述的負載的茂金屬催化劑，其特徵在於，所述過渡金屬化合物包 括二氯化二甲基甲矽烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯。
14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法進一步包括使所述負載的催化劑 體系與烯烴單體接觸以形成聚烯烴。
15.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法進一步包括使所述負載的催化劑 體系與烯烴單體接觸以形成聚烯烴，其中，所述聚烯烴包括選自乙烯、C3或更高級的α烯 烴、C4或更高級的共軛二烯、乙烯_ α烯烴共聚物或它們的組合的聚合物。
16.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法進一步包括使所述負載的催化劑 體系與丙烯單體接觸以形成全同立構聚丙烯。
全文摘要
本文描述了負載的催化劑體系及其形成方法。所述方法一般包括提供無機載體材料，使所述無機載體材料與鋁氟化物接觸，所述鋁氟化物由式AlFpX3-pBq表示，形成浸漬鋁的載體，其中X選自Cl、Br和OH-，B是H2O，p選自1-3，q選自0-6。所述方法進一步包括使所述浸漬鋁的載體與過渡金屬化合物接觸，以形成負載的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物由式[L]mM[A]n表示；其中L是大體積配體，A是離去基團，M是過渡金屬，m和n使得總配體價態與過渡金屬價態相符。
文檔編號B01J31/00GK101883633SQ200880113480
公開日2010年11月10日 申請日期2008年10月22日 優先權日2007年10月26日
發明者A·拉扎維, M·羅佩茨, V·馬林 申請人:弗納技術股份有限公司