用於薄銅箔的支持層的製作方法

2023-09-18 23:29:15 4

專利名稱：用於薄銅箔的支持層的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於印刷電路板和軟電路製造中的銅箔。更具體地說，涉及一種複合 材料，包括銅箔層和支持層，以及布置在該銅箔層和支持層之間的釋放層。在升高的溫度 下，使該釋放層與反應元素接觸可減少在隨後的裝配步驟中氣泡的形成。
背景技術：
在美國專利No. 6，346，335和No. 6，569，543中描述了用於印刷電路板和軟電路制 造的複合材料。典型地由銅形成的支持層被釋放層塗覆。銅箔層典型地由電解沉積形成 在該釋放層上。釋放層和銅箔層間的粘附力足夠高，使得該銅箔層不會過早地與支持層分 離；但是該粘附力還足夠低，這樣在層壓後支持層的分離不會造成銅箔層的撕裂或其他損 壞。典型的釋放層包括金屬和非金屬的混合物，其中所述金屬選自由鉻、鎳、鈦、銅、錳、鐵、 鈷、鎢、鉬、鉭及其混合物所組成的組中，所述非金屬選自由這些金屬的氧化物、磷酸鹽和鉻 酸鹽所組成的組中。一個優選的釋放層是鉻和氧化鉻的混合物。為了製造印刷電路，將複合材料層壓到玻璃填充的環氧樹脂型板上，使銅箔層與 該環氧樹脂板接觸。在溫度(典型地在180°C和250°C之間)和壓力(典型地在1. 38MPa 和2. 07MPa(200磅/平方英寸(psi)和300磅/平方英寸)之間)的共同作用下，使銅箔 層粘附於環氧樹脂板。隨後將支持層和釋放層從環氧樹脂板/銅箔層組件上剝離。為了製造軟電路或高溫應用設備，有時銅箔在不加壓的條件下層壓。銅箔層被諸 如聚醯亞胺的聚合物電介質塗覆。隨後乾燥該塗覆的複合材料並在180°C和400°C之間固 化，比如在0. IMPa(—個大氣壓)的壓力、氮氣氣氛中於360°C固化30分鐘。固化後，將支 持層和釋放層從該聚合物電介質銅箔組件上剝離。重要的是，當從銅箔層上剝離支持層時，該銅箔層是無缺陷的。已報導的一種這樣 的缺陷是在先前與支持層相接觸的銅箔層表面的氣泡。這些氣泡被認為是當氣體在支持層 /銅箔的界面上發展時產生的，並且隨後在電介質固化工藝期間隨溫度升高而膨脹。典型 地，氣泡的直徑為百分之幾毫米(千分之幾英寸)的量級，出現頻率在每10平方分米幾到 幾千個(每平方英寸幾千個)的範圍內。一旦從支持層上分離，這些氣泡在層壓的銅箔表面 中留下凹陷。這些小凹陷使得薄層製品的這些區域對於細線電路工藝來說是不可接受的。仍然需要一種可減少或消除這樣的氣泡形成的製造軟電路的方法。


圖1以截面示意圖表示根據本發明第一實施方式的複合材料。圖2以截面示意圖表示根據本發明第二實施方式的複合材料。圖3以流程圖形式表示採用本發明的複合材料用於軟箔製造的方法。
圖4以截面示意圖表示由本發明的複合材料製造的軟箔。
具體實施例方式圖1以截面示意圖表示根據本發明第一實施方式的複合材料10。該複合材料包括 可以是任何導電材料的支持層12，例如銅、銅合金、鋁、鋁合金和不鏽鋼。典型地，該支持層 的厚度為17 μ m-70 μ m。用於支持層12的優選材料是含有至少一種反應元素的可煅的銅合 金。用於支持層12的滿足這些需要的市售銅合金的例子包括銅合金C199 (公稱成分重量百 分比為2. 9% -3. 4%的鈦，餘量為銅)、銅合金C7025(公稱成分重量百分比為2. 2% -4. 2% 的鎳、0. 25% -1. 2%的矽、0. 05% -0. 30%的鎂，餘量為銅)，銅合金C6M (公稱成分重量百 分比為1. 2% -1. 9%的錫、2. 7% -3. 4%的矽、0. 01% -0. 12%的鉻，餘量為銅)。示例性的其他銅基合金以及它們以重量百分比表示的公稱成分，包括 C15100 0. 05%-0. 15% 的鋯和餘量(最少 99. 85% )為銅；C 18100 0. 40% -1. 2% 的鉻、0. 03 % -0. 06 % 的鎂、0. 08 % -0. 20 % 鋯和餘量(最少 98. 7 % )為銅；C728 9. 5 % -10. 5 % 的鎳、7. 5 % -8. 5 % 的錫、0. 10 % -0. 30 % 的鈮、0. 05 % -0. 30 % 的錳、 0. 005% -0. 15%的鎂和餘量為銅；C7(^6 1.0% -3.0%的鎳、0.2% -0.7%的矽和餘量為 銅；NK120 0. 01% -0. 4% 的鉻、0. 01% -0. 25% 的鋯、0. 02% -2. 0% 的鋅和餘量為銅。根據本發明有用的非銅基物質和它們以重量百分比表示的公稱成分，包括鋁合 金 2219 5. 8% -6. 8%的銅、0. 2% -0. 4%的錳、0. 05% -0. 15%的釩、0. 02% -0. 10%的鈦、 0. 1% -0. 25%的鉻和餘量為鋁；不鏽鋼32100 :17. 0% -19. 0 %的鉻、9. 0 % -12. 0%的鎳， 最多0. 08%的碳、5X (最小百分數C)的鈦和餘量為鐵。這些合金的使用有效減少特別在傾向於形成氣泡的那些應用，如不加壓的層壓中 形成的氣泡數量。引起起泡減少的機理仍然未知。認為以下的一個或多個原因引起起泡減 少當與支持層材料形成合金時，反應元素增加支持層的抗張強度從而在加工中有較少的 撓曲；當與支持層材料形成合金時，反應元素改變支持層的熱膨脹係數；當與支持層材料 形成合金或塗覆在支持層表面時，襯底合金或其組成相與氣體元素或化合物例如可能在釋 放層表面形成的溼氣反應，以抑制氣泡的形成。例如，如果放出氫，那麼氫溶解在襯底中，或 者與反應元素結合發生反應而形成氫化物。提供這些有益效果的合金元素優選選自有鈦、 鋯、鋇、鎂、矽、鈮、鈣及其混合物所組成的組中。反應性的合金元素以重量百分比為0.001%至50%的量存在，優選為0. 至 5%。期望以足夠的量提供銅合金，該銅合金在超過180°C的層壓溫度下暴露後具有超過 207MPa(30千磅/平方英寸(ksi))的抗張強度。這有利於複合材料的處理，保護薄銅箔層 不發生皺褶和機械損壞，並可在例如打孔的電路板製造過程中用做保護片。釋放層14布置在支持層12和銅箔層16之間。選擇該釋放層14使得釋放層14 和銅箔層16間的粘附力足夠高以使銅箔層不會過早地與支持層12分離，但該粘附力還要 足夠低以在層壓後支持層的分離不對銅箔層造成撕裂或其他損傷。典型的釋放層包括金屬 和非金屬的混合物，其中所述金屬選自由鉻、鎳、鈦、銅、錳、鐵、鈷、鎢、鉬、鉭及其混合物所 組成的組中，所述非金屬選自由這些金屬的氧化物、磷酸鹽和鉻酸鹽所組成的組中。一個優 選的釋放層是鉻和氧化鉻的混合物。銅箔層16由任何合適的電解液電解沉積在釋放層上，所述電解液例如包含以諸如硫酸銅和/或焦磷酸銅的形式存在的銅離子的鹼性水溶液或酸性溶液，如在公開的美國 專利申請US2002/019M86 「具有低外形結合增強的銅箔(Copper Foil with Low Profile Bond Enhancement)」中所披露的。銅箔層很薄，其厚度在15微米或更薄的量級上，優選的 厚度為 0. 2μπι至 8. Ομ 。圖2以截面示意圖表示根據本發明第二實施方式的複合材料20。與前一種實施方 式一樣，該複合材料具有銅箔層16和釋放層14。支持層12』不需要包括反應元素，但是在 暴露於層壓溫度下後超過207MPa(30ksi)的高抗張強度仍然是有益的。布置在支持層12』 和釋放層14之間的是包含反應元素的層22。該反應元素選自如上所述的那些元素，並可採 用任何合適的方法沉積該層，例如化學氣相沉積、物理氣相沉積、電鍍、濺射和等離子噴塗。 該含有反應元素的層22的厚度為0. 001 μ m(10 A )到2 μ m。圖3以流程圖形式表示本發明的複合材料的製造方法。根據圖1表示的實施方式， 支持層，例如含有至少一種反應元素的銅基合金(「基」意味著該合金含有重量百分比為至 少50%的所敘述的元素，銅)被釋放層塗覆26。銅箔層沉積觀在釋放層上。然後，優選將該複合材料在低於層壓溫度的溫度下，例如從約10(TC到約350°C， 在氮氣或合成氣體(體積百分比為96% N2-4% H2)氣氛下進行熱處理30最高可達約48小 時。「約」意味著不希望精確，而是數值士20%。該熱處理可以為一個或多個階段。單階段 熱處理30的例子為在約100°C至約240°C處理約8小時至約M小時。兩階段熱處理的例 子為第一階段在約150°C至200°C處理約15小時至約25小時，然後在約200°C至約250溫 度處理約1/2小時至約5小時。熱處理30後，聚合物電介質沉積32到銅箔層的表面上。示例性的電介質包括環 氧樹脂、聚醯亞胺、聚四氟乙烯(特弗隆(Teflon))及其混合物。可採用任何合適的方法沉 積，例如照相凹版輥塗、軋輥層壓、醫生的刀/刮塗(doctor』 s blade)、噴塗或浸漬。然後 將該聚合物電介質乾燥，並通過加熱到固化的有效溫度，例如180°C至380°C下持續0. 1小 時至6小時而固化34。典型地，當層壓是利用加熱而不是壓力時，起泡更為顯著，而本發明 的益處就更為必要。隨後，如圖4的截面示意圖所示，將固化的聚合物電介質38/銅箔組件16從釋放 層14/支持層12上剝離。再參考圖3，剝離步驟36可發生在例如用照相平版印刷法在銅箔 層形成電路所需的圖案之前，也可以在這之後。通過在支持層表面上沉積含有反應元素的層的附加步驟40，此類似的工藝流程對 製造圖2所示的複合材料是有效的。當通過含有反應元素的層與釋放層的接觸使起泡大大減少或消除時，即使不包括 含有反應元素組分，通過低溫退火也可獲得起泡數量的一些減少。通過以下實施例，以上實施方式的優點將被更好地理解。實施例具有表1所述成分和厚度的支持層被釋放層塗覆，該釋放層具有約 0. 0012 μ m(12 A )和約0. 02ym(200A)之間的厚度，標稱成分為鉻氧化物、鉻和鉻氫氧化 物的混合物。釋放層通過電解沉積而沉積。具有標稱厚度為5μπι的銅箔層通過電解沉積 而沉積。然後，將這樣形成的複合材料在空氣、氮氣或合成氣體氣氛中加熱到170°C，持續如 表1所述的時間。
然後，經退火的樣品在氮氣氣氛中被加熱到360°C持續30分鐘以模仿電介質的固 化周期。然後，定性評價起泡的發生和密度以預測電路板上反映的銅箔電路跡線的質量，其 中00 =優秀；0 =好；Δ =—般；X =差；N. R.=無評價。結果在表1中報告。表 權利要求
1.一種複合材料(10，20)，包括: 支持層(12)；金屬箔層(16)，所述金屬箔層具有相反的第一和第二側面，且其厚度為15微米或更薄；釋放層(14)，該釋放層有效以便於使所述金屬箔層(16)從所述支持層(1 分離，所述 釋放層(14)布置在所述支持層(1 和所述金屬箔層(16)之間，並與這二者接觸；和 布置在所述支持層(1 中的反應元素。
2.根據權利要求1所述的複合材料(10，20)，其中所述反應元素選自由鈦、鋯、鋇、鎂、 矽、鈮、鈣及其混合物所組成的組中。
3.根據權利要求2所述的複合材料(10)，其中所述反應元素與所述支持層(1 形成合金。
4.根據權利要求3所述的複合材料(10)，具有重量百分比為0.001%至50%的所述反應元素。
5.根據權利要求4所述的複合材料(10)，其中所述支持層(1 是可煅的銅基材料。
6.根據權利要求5所述的複合材料(10)，具有重量百分比為0.1%至5%的所述反應元素。
7.根據權利要求2所述的複合材料(20)，其中所述反應元素布置在所述支持層(12) 的表面上，並與所述釋放層(14)接觸。
8.一種用於製造複合材料的方法，包括以下步驟提供04)含有反應元素的支持層，所述反應元素選自由鈦、鋯、鋇、鎂、矽、鈮、鈣及其 混合物所組成的組中；在所述支持層上沉積06)釋放層；在所述釋放層上電解沉積08)銅箔層，由此所述銅箔層的第一側面接觸所述釋放層；和在約100°C至約350°C溫度下加熱(30)所述複合材料約1小時至約48小時。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述加熱步驟(30)是在約100°C至約240°C的溫 度下持續約8小時至約M小時的單階段步驟。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述加熱步驟(30)是第一階段在約150°C至約 200°C的溫度下持續約15小時至約25小時，隨後第二階段在約200°C至約250°C的溫度下 持續約1/2小時至約5小時的兩階段步驟。
11.根據權利要求9或10所述的方法，包括以下附加步驟在所述銅箔層的相反第二 側面塗覆(3 聚合物電介質；和在高於所述加熱步驟(30)溫度的固化溫度下固化(34)所述聚合物電介質。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述固化溫度為約180°C至約380°C。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述固化(34)所述聚合物電介質的步驟在沒有 層壓壓力下發生。
全文摘要
一種有益於電路製造的複合材料(20)，該材料包括支持層(12』)、具有相對的第一和第二側面、且厚度為15微米或更薄的金屬箔(16)層、以及有效以便於使金屬箔層(16)從支持層(12』)分離的釋放層(14)，該釋放層(14)布置在金屬箔層(16)和支持層(12』)之間，並與它們接觸。含有反應元素的層(22)與釋放層(14)接觸，該含有反應元素的層(22)可以是支持層(12』)，它有效地與氣體元素或化合物反應形成熱穩定的化合物。該複合材料(20)優選經過低溫熱處理。低溫熱處理和含有反應元素的層(22)的結合導致在隨後的工藝中銅箔(16)中包括氣泡的缺陷的減少。
文檔編號H05K3/02GK102092162SQ201010510360
公開日2011年6月15日 申請日期2004年10月15日 優先權日2003年10月22日
發明者威廉·L·布瑞恩曼, 斯祖凱恩·F·陳 申請人:Gbc金屬有限公司