用於提高烴混合物品質的催化劑組合物的製作方法
2023-09-18 23:42:30
專利名稱：用於提高烴混合物品質的催化劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑組合物，它含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體。本發明的催化劑體系可用於烴混合物的加氫處理，特別是可用於提高含有硫雜質在石腦油範圍內沸騰的烴混合物的品質，即在加氫脫硫的同時進行骨架異構化，且能降低所述烴中含有的烯烴的加氫程度，整個過程是在一個單一步驟中完成的。特別地，本催化劑可用於提高烴混合物的品質，該烴混合物可在源於裂化過程的石腦油範圍內沸騰，優選的烴混合物的沸點是落在源於FCC催化裂化過程(流化催化裂化)的石腦油範圍之內。
可在源於FCC的石腦油範圍內沸騰的烴(即汽油餾分)用作汽油的調合組分。為此目的，它們必須要具有高的辛烷值和低的硫含量，以滿足日益嚴格的法規的要求，降低汙染物的排放。實際上，汽油混合物中的硫主要(90％)來自源於FCC的汽油餾分。
這種餾分也大量存在於具有高辛烷值的烯烴之中。用來脫硫的加氫過程也會對烯烴進行加氫，其結果是辛烷值(RON和MON)的明顯降低。因而，人們意識到必須要尋找一種催化劑體系，它可以降低在石腦油範圍內沸騰的烴混合物中的硫含量，同時還可使辛烷值損失(RON和MON)最小化，例如，它可以通過存在烯烴的骨架異構化和/或通過抑制烯烴雙鍵的加氫作用而實現。
具有中孔尺寸的沸石作為異構化催化劑的使用和業已經過脫硫處理原料的隨後辛烷值恢復，是公知的技術(US5298150、US5320742、US5326462、US5318690、US5360532、US5500108、US5510016、US5554274、US599439)。在這些已知方法中，為了實現具有低辛烷值損失的加氫脫硫，必須要採用兩個步驟進行操作，在第一步驟中使用適合脫硫的催化劑，在第二步驟中使用適合恢復辛烷值的催化劑。
US5378352公開了一種單一步驟對沸點落在汽油範圍內的烴餾分進行脫硫處理的方法，是採用一種含有VIII族金屬、VI族金屬、一種選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22和絲光沸石的沸石和作為配體的金屬氧化物的催化劑，在一定溫度下優選是高於340℃進行的。
某些含有VIII族和VI B族金屬、難熔載體和沸石選自ZSM-35、ZSM-5、絲光沸石和八面沸石的催化劑物質，公開在EP442159、EP437877、EP434123中，用於烯烴的異構化和歧化作用；在US4343692中用於加氫脫蠟；在US4519900中用於加氫脫氮，在EP072220中用於包括脫蠟和加氫脫硫二個步驟的過程；在US4959140用於採用二個步驟的加氫裂化過程。
現在，我們驚奇地發現了一種新型的可用於烴混合物加氫處理的催化劑體系，更具體地說，我們發現一種催化劑體系，它可以高轉化率地對含有硫和烯烴且在石腦油範圍內沸騰的烴混合物進行脫硫處理，並能同時實現存在烯烴的骨架異構化而且烯烴雙鍵的加氫程度低。這種新型催化劑體系在低於優選的那些已知脫硫技術中所採用的溫度和壓力下也是具有活性的。
骨架異構化和降低的烯烴加氫。都可使得所需要獲得的在石腦油範圍內沸騰的烴混合物具有非常低的RON(研究法辛烷值)和MON(馬達法辛烷值)損失。
本發明的催化劑組合物，不僅可用於在「重石腦油」範圍(130-250℃)內沸騰的烴餾分(即含烯烴少的餾分)的脫硫，而且可用於在35-250℃範圍內沸騰的「全程石腦油」原料(即富含烯烴餾分的情形)的脫硫。事實上，本發明的催化劑體系具有高的加氫脫硫選擇性，它表現為在最終的汽油辛烷值恢復方面具有增加的優點。
因此，本發明的一個目的是涉及一種催化劑組合物，它含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體。
β沸石為一種多孔結晶物質，如US3308069所述，它具有對應於下式的氧化物摩爾組成[(x/n)M(1±0.1-x)Q]AlO2·ySiO2·wH2O其中，x小於1，優選小於0.75，y變化範圍為5-100，w的變化範圍為0-4，M為一種選自IA族、IIA族、IIIA族的金屬，或者是一種過渡金屬，n為M的價態，Q為氫離子、銨離子、一種有機陽離子或其混合。優選的y是大於5但小於50。
按照本發明一個特別優選的方面，β沸石是酸型的，即在這種形式中沸石的陽離子中心通常是被氫離子佔據的。特別優選的是陽離子中心的至少80％是由氫離子佔據的。
按照本發明的一個方面，如果該催化劑組合物是由β沸石和VIII族金屬和VI B族金屬所組成的，則所述的沸石優選所佔的數量範圍在70-90％；如果該催化劑組合物還含有一種或多種氧化物作為載體，則所述的沸石優選所佔的數量範圍為5-30％，是相對於該催化劑的總重量而言。
用於本發明的催化劑，優選含有鈷或鎳作為VIII族金屬，而VI B族金屬優選是選自鉬或鎢。按照一個特定優選的方面，是採用Co和Mo。VIII族金屬的重量百分數優選佔催化劑總重量的1-10％，更優選為2-6％；VI B族金屬的重量百分數優選佔催化劑總重量的4-20％，更優選為7-13％。VI B族金屬和VIII族金屬的百分數是指以VI B族金屬元素和VIII族金屬元素表示的金屬含量；在最終的催化劑中，VI B族和VIII族的金屬是以氧化物形式存在的。按照一個特別優選的方面，VIII族金屬與VI B族金屬的摩爾之比低於或等於2，優選是低於或等於1。
用作載體的氧化物優選是選自矽、鋁、鈦、鋯及其混合的元素Z的氧化物。該催化劑組合物的載體含有一種或多種氧化物，所採用的氧化物優選為氧化鋁或混合有一種選自氧化矽和氧化鋯的氧化物的氧化鋁。
本發明的催化劑組合物可採用傳統的方法進行製備，例如通過採用一種含有VI B族金屬鹽和VIII族金屬鹽的溶液浸漬β沸石，乾燥再煅燒而製備。這種浸漬方法也可採用一種含有VI B族金屬鹽的溶液和一種含有VIII族金屬鹽的溶液進行。
如果催化劑含有一種或多種作為載體的氧化物，它可通過先混合沸石與氧化物，接著經擠出、煅燒、非必須的交換步驟(它可降低鈉含量)、乾燥、用含有VI B族金屬鹽的溶液浸漬、乾燥、煅燒，再用含有VIII族金屬鹽的溶液浸漬、乾燥並煅燒來製備。
按照本發明的一個特別優選的方面，含有一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物，是採用如下的溶膠-凝膠技術進行製備的a)製備一種醇分散液，含有一種可溶的VIII族金屬鹽、β沸石和一種或多種可形成載體氧化物的有機化合物；b)製備一種水溶液，含有一種可溶的VI B族金屬鹽和非必須的具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對凝膠進行老化；e)乾燥凝膠；f)煅燒凝膠。
這樣所獲得的催化劑組合物具有高的表面積(＞200m2/g)和高的孔容(＞0.5cm3/g)，其分布落在中孔隙範圍內。
在此製備的步驟a)中，VIII族的金屬鹽是如硝酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、草酸鹽，優選為硝酸鹽。
可形成載體氧化物的有機化合物，是通過水解和隨後的凝膠化和煅燒而形成的，優選是相應的醇鹽，其中的醇鹽取代基具有表示式(R』O)-，其中的R』為具有2-6個碳原子的烷基。醇鹽優選是選自矽、鋁、鈦、鋯及其混合的元素Z；特別地，當Z是鋁時，它是具有表示式(R』O)3Al的三取代醇鹽，其中的R』優選為異丙基或仲丁基；當Z是矽時，它是具有表示式(R』O)4Si的四取代醇鹽，其中的R』優選為乙基；當Z為Zr時，它是具有表示(R』O)4Zr的醇鹽，其中的R』優選為異丙基。
在步驟b)中，所述的可溶的VI B族金屬鹽可以是乙酸鹽、草酸鹽或銨鹽，優選為銨鹽。氫氧化四烷基銨具有分子式R4NOH，其中R為含有2-7個碳原子的烷基。按照一個優選方面，步驟b)中的溶液還含有甲醯胺(乾燥控制化學試劑)，它在乾燥階段有利於多孔結構的穩定化。
試劑的用量取決於最終催化劑的組成。
依照優選的順序，在步驟c)中，步驟b)的溶液是添加到步驟a)的懸浮液之中的。
在步驟d)中，所得到的凝膠保持在10-40℃溫度，持續時間為15-25小時。
步驟e)是在80-120℃的溫度範圍內進行的。
步驟f)是在400-600℃的溫度範圍內進行的。
按照本發明的另一個方面，含有一種或多種氧化物作為載體的催化劑體系，可按下述步驟進行製備a)製備一種醇分散液，含有β沸石和一種或多種可形成載體氧化物的有機化合物；b)製備一種水溶液，含有具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對凝膠進行老化；e)乾燥凝膠；f)煅燒凝膠。g)採用一種含有VI B族金屬鹽的溶液對經煅燒的產品進行浸漬，乾燥，煅燒，再用一種VIII族金屬鹽的溶液進行浸漬，乾燥並煅燒。
試劑的用量取決於最終催化劑的組成。所用的試劑與溶膠-凝膠合成方法相同。
按照本發明的又一個方面，含有載體氧化物的催化劑組合物，可按下述步驟進行製備a)製備一種醇分散液，含有一種可溶的VIII族金屬鹽和一種或多種可形成載體氧化物的有機化合物；b)製備一種水溶液，含有一種可溶的VI B族金屬鹽和非必須的具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對凝膠進行老化；e)乾燥凝膠；f)將經乾燥的產品與β沸石進行機械混合；g)煅燒。
所用的試劑與溶膠-凝膠合成方法相同。
試劑的用量取決於最終催化劑的組成。
按照本發明的又一個方面，含有一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物，可按下述步驟進行製備a)採用一種VI B族金屬鹽和一種VIII族金屬鹽浸漬由一種或多種氧化物所組成的載體，b)乾燥並煅燒在步驟a)中所獲得的物質，c)將在步驟b)中所獲得的經浸漬的氧化物與β沸石進行混合。
試劑的用量取決於最終催化劑的組成。
步驟a)的浸漬可採用任意的傳統方法進行，VI B族和VIII族的金屬鹽是以水溶液形式使用的。如果是分開使用VI B族金屬水溶液和VIII族金屬水溶液，則在兩個浸漬步驟之間可以插入一個乾燥和煅燒步驟。在步驟c)之前，經浸漬的氧化物可對其進行碾磨並篩分為＜0.2mm的顆粒，然後在步驟c)中，通過機械混合或分散該顆粒在一種環己烷或環己醇類的有機溶劑中，與沸石進行混合。蒸發除去溶劑，乾燥並煅燒催化劑顆粒。步驟c)的混合，也可通過混合均化一種包含該經浸漬氧化物(顆粒尺寸小於＜0.2mm)、沸石、配位體和非必須的可燃燒的有機聚合物的固體混合物來進行。
這樣所得到的混合物可採用任意的傳統方法，與一種使之膠溶的酸溶液混合、擠出、乾燥和煅燒。一種替代的方案是，該漿料可採用任意的傳統方法進行造粒、乾燥和煅燒。
用於本發明方法中的催化劑可以這樣地使用，優選地，也可根據已知技術進行擠出，例如採用一種膠溶劑如乙酸溶液，和非必須的假勃姆石型配體，添加到該催化劑中形成可供擠出的漿料。特別地，如果催化劑是由溶膠-凝膠方法製備的，則在擠出過程中就可不必再加入配體了。
本發明的物質可用作烴混合物加氫處理的催化劑，特別地，可用作在石腦油範圍內沸騰的烴混合物的提升。
因此，本發明的又一個目的是涉及烴混合物的加氫處理，其特徵是使用一種含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物。
基於此，本發明的一個特別優選的方面是涉及烴混合物(該烴混合物的沸程範圍約為35-250℃並含有烯烴和至少150ppm的硫)的加氫脫硫，同時這些烯烴發生骨架異構化作用，它包括在氫存在下，使這些混合物與一種催化劑組合物(它含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體)接觸。
如果採用這種含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬的催化劑組合物，則本發明的方法是在溫度為220-360℃，優選為300-350℃，壓力範圍為5-20kg/cm2，WHSV為1-10h-1的條件下進行的。氫的數量為存在的烴數量的100至500倍(Nl/l)。
如果催化劑組合物還含有一種或多種氧化物作為載體，則加氫脫硫過程和存在的烯烴的同時骨架異構化，是在溫度為220-320℃，優選為250-300℃，壓力範圍為5-20 kg/cm2，WHSV為1-10h-1的條件下進行的。氫的數量為存在的烴數量的100至500倍(Nl/l)。
根據本發明可進行脫硫處理的烴混合物，可含有大於150ppm的硫。例如，硫含量大於600ppm，甚至高於10000ppm的烴混合物，可用來進行加氫脫硫。
優選的用來進行加氫脫硫的烴混合物，可在C5至約220℃範圍內沸騰，C5是表示含有五個碳原子的烴混合物的沸點。
本發明的催化劑在使用之前，可採用已知的方法通過硫化對其進行活化。根據本發明的一個特別方面，在一個反應器內進行脫硫和異構化過程是可能的，其中的催化劑組合物分成為兩個床，第一床含有β沸石，第二床含有餘下的催化劑組分，包括VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體。實例1-製備催化劑A在室溫下，將1.17g的Co(NO3)2·6H2O(CoN)溶解在53.32g的BuOH中。加入0.79g的β沸石(酸型，SiO2/Al2O3＝26.3，按照US3308069製備)，它是懸浮在醇溶液中的，加熱到60℃，持續10分鐘。向該懸浮液中加入30.33g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱到60℃，持續20分鐘，得到懸浮液A1。
在室溫下，將1.66g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(七鉬酸銨，EMA)溶解在19.60g的(C3H7)4NOH(氫氧化四丙基銨，TPAOH，溶液濃度為19.2％)，得到溶液A2(pH＝10)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液A2)慢慢地倒入懸浮液A1)中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在80℃，持續1小時。接著在室溫下老化21小時，於100℃在真空爐中乾燥6小時，在馬弗爐中以下述的溫度程序進行煅燒加熱到200℃(5℃/min)；在200℃停留2小時，加熱到550℃(5℃/min)；在550℃停留3小時；自發冷卻至室溫。物質的特徵如表1所示，其中的Asurf為表面積，Vpores為孔容。實例2-製備催化劑B在室溫下，將1.37g的CoN溶解在36.28g的BuOH中。加入2.05g實例1所述的β沸石，它是懸浮在醇溶液中的，加熱到50℃，持續10分鐘。向該懸浮液中加入32.26g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱到60℃，持續20分鐘，得到懸浮液B1。
在室溫下，將1.61g的EMA溶解在18.60g的TPAOH(溶液濃度為19.2％)，得到溶液B2(pH＝10)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液B2慢慢地倒入懸浮液B1中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在80℃，持續1小時。接著在室溫下老化19小時，於100℃在真空爐中乾燥6小時，並在馬弗爐中以實例1所示的溫度程序進行煅燒。物質的特徵如表1所示。實例3-製備催化劑C(對比例)按照EP748652的方法製備對比催化劑。在室溫下，將1.04g的CoN溶解在47.16g的BuOH中。加入1.03g的Si(OC2H5)4(四乙基正矽酸酯)和26.53g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱混合物到60℃，持續10分鐘，得到懸浮液C1。
在室溫下，將1.47g的EMA溶解在17.56g的TPAOH(溶液濃度為19.2％)，得到溶液C2(pH＝11)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液C2)慢慢地倒入懸浮液C1)中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在60℃，持續1小時。接著在室溫下老化21小時，於100℃在真空爐中乾燥6小時，並在與實例1相同條件下於馬弗爐中進行煅燒。物質的特徵如表1所示。實例4-製備催化劑D(對比例)按照EP748652的方法製備對比催化劑。將3.30g的CoN溶解在47.48g的BuOH中，維持溫度在60℃，持續15分鐘。加入1.00g的Si(OC2H5)4(四乙基正矽酸酯)和25.10g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱混合物到60℃，持續15分鐘，得到懸浮液D1。
在室溫下，將3.20g的EMA溶解在33.00g的TPAOH(溶液濃度為19.2％)，得到溶液D2(pH＝11)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液D2)慢慢地倒入懸浮液D1)中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在60℃，持續1小時。接著在室溫下老化16小時，於100℃在真空爐中乾燥6小時，並在與實例1相同條件下於馬弗爐中進行煅燒。物質的特徵如表1所示。實例5-製備催化劑E(對比例)在室溫下，將1.18g的CoN溶解在36.17g的BuOH中。加入0.63g的ZSM-5(PQ 3070E)，並懸浮在該醇溶液中，加熱到50℃，持續10分鐘。向該懸浮液中加入30.11g的Al(OC4H9)3(仲丁醇鋁)，加熱混合物到60℃，持續10分鐘，得到懸浮液E1。
在室溫下，將1.67g的EMA溶解在19.41g的TPAOH(溶液濃度為19.2％)中，得到溶液E2(pH＝10)。
在加熱和攪拌作用下，將溶液E2)慢慢地倒入懸浮液E1)中，得到一種高度粘性的流體，維持其溫度在80℃，持續1小時。接著在室溫下老化22小時，於100℃在真空爐中乾燥6小時，並在馬弗爐中按實例1如示的溫度程序進行煅燒。物質的特徵如表1所示。實例6-催化劑F(對比例)使用參比工業催化劑，它是由一種基於氧化鋁、鈷和鉬的體系所組成的。這種催化劑的特徵如表1所示。
表1催化劑 沸石 Co MoCo/Mo AsurfVpores(w％)(w％) (w％) (mol) (m2/g) (cm3/g)A 9.0 β 2.2 8.10.44380 1.10B 19.6β 2.5 8.20.49465 1.24C - 2.3 8.90.42360 0.74D - 6.8 18.1 0.61430 0.72E 7.4ZSM-5 2.8 10.5 0.45410 1.05F - 3.2 12.0 0.43245 0.51對典型進料的催化試驗催化試驗結果如下文所述，它們是通過處理一種以S含量和烯烴餾分表示FCC汽油組成的原料(定義為典型進料)所得到的。該典型進料具有下述的組成-30％重量的1-戊烯；-0.25％重量的噻吩(1000ppm S)；-餘量為正己烷。
催化劑都是採用相同的方法在H2S/H2氣流中進行活化。
採用下述參數對催化劑的活性進行評價a)脫硫轉化率(HDS％)，由下式得到HDS％＝100×(ppm Sin-ppm Sout)/ppm Sinb)異構化性能ISO％，由下式得到ISO％＝100×(異戊烷+異戊烯)/Σ C5c)加氫性能HYD％，由下式得到HYD％＝100×(正戊烷out/1-戊烯in)實例6催化劑A的催化活性將2g催化劑A，經金剛砂稀釋後，裝填到反應器中(40-70目)，並在H2S/H2(10％vol)存在下，在高至400℃下活化3小時，接著在H2氣氛下提高系統壓力至10巴，並輸入典型進料，H2與烴進料之比等於300Nl/l。操作條件和催化結果如表2所示。實例7催化劑B的催化活性將2g催化劑B，按實例6的活化方法進行處理，接著在如表2所示的操作條件下對其進行評價，催化結果如表2所示。實例8催化劑D的催化活性將2g催化劑D，按實例6的活化方法進行處理，接著在如表2所示的操作條件下對其進行評價，催化結果如表2所示。實例9催化劑E的催化活性將2g催化劑E，按實例6的活化方法進行處理，接著在如表2所示的操作條件下對其進行評價，催化結果如表2所示。實例10催化劑F的催化活性將2g催化劑F，按實例6的活化方法進行處理，接著在如表2所示的操作條件下對其進行評價，催化結果如表2所示。
表2催化劑 T(℃) WHSV HDSISO HDS/HYD HYD/ISO(hrs-1) (％) (％)A 2564.3 84.1 15.52.1 2.6A 29510.0 96.9 14.71.7 3.9C 2546.6 91.0 2.5 1.2 29.9C 2826.6 92.7 2.5 0.9 40.4D 2733.9 88.0 0.7 1.0 120.95D 2903.9 95.0 0.7 1.05 127.9E 2543.3 40.3 13.30.7 4.5F 2504.0 89.7 2.5 2.4 15.0本發明的催化劑(A)相對於那些沒有採用沸石的催化劑，提高了異構化活性約一個數量級，儘管其金屬含量與催化劑C相同，催化劑D的金屬含量為其兩倍。相對於工業催化劑F，也可觀察到相同的結果。
相對於不含沸石的組合物(C和D)和含有ZSM-5沸石的催化劑(E)來說，β沸石的存在，相對於HYD加氫性能，提高了HDS轉化率，它可由較高的HDS/HYD比值得到證實，而且，相對於異構化作用，降低了加氫作用(較低的HYD/ISO比值)。
此外，本發明的催化劑還可在溫和的溫度(T＝256℃)下獲得高的HDS，特別地，是含有ZSM-5催化劑E的兩倍。
高的HDS/HYD比值和低的HYD/ISO比值(即高的脫硫性能且具有降低的加氫活性和高的骨架異構化性能)表明，本發明的催化劑可很好地恢復烴混合物中的辛烷值損失，該烴混合物業已經過加氫脫硫處理，具有35-250℃的沸程，並含有烯烴和至少150ppm的硫。
權利要求
1.一種催化劑組合物，它含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體。
2.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中的β沸石是以這樣的形式存在的，在這種形式中沸石的陽離子中心通常是被氫離子佔據的。
3.根據權利要求2所述的催化劑組合物，其中陽離子中心的至少80％是由氫離子佔據的。
4.根據權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬的催化劑組合物，其中所述的沸石所佔的數量範圍在70-90％重量。
5.根據權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬和一種或多種金屬氧化物的催化劑組合物，其中所述的沸石所佔的數量範圍為該催化劑的總重量的5-30％重量。
6.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬選自鈷和鎳。
7.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中的VI B族金屬選自鉬和鎢。
8..根據權利要求6和7所述的催化劑組合物，其中的VI B族金屬是Mo，其中的VIII族金屬是Co。
9.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬的重量百分數為催化劑總重量的1-10％。
10.根據權利要求9所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬的重量百分數為催化劑總重量的2-6％。
11.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中的VI B族金屬的重量百分數為催化劑總重量的4-20％。
12.根據權利要求11所述的催化劑組合物，其中的VI B族金屬的重量百分數為催化劑總重量的7-13％。
13.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬與VI B族金屬的摩爾之比低於或等於2。
14.根據權利要求13所述的催化劑組合物，其中的VIII族金屬與VI B族金屬的摩爾之比低於或等於1。
15.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中用作載體的氧化物是選自矽、鋁、鈦、鋯及其混合的元素Z的氧化物。
16.根據權利要求15所述的催化劑組合物，其中的氧化物是選自氧化鋁或混合有一種選自氧化矽和氧化鋯的氧化物的氧化鋁。
17.一種如權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬的催化劑組合物的製備方法，它是通過採用一種含有VI B族金屬鹽和VIII族金屬鹽的溶液浸漬β沸石，乾燥再煅燒而製備的。
18.一種如權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬和VIII族金屬的催化劑組合物的製備方法，它包括採用一種含有VI B族金屬鹽的溶液和一種含有VIII族金屬鹽的溶液對所述的沸石進行浸漬，乾燥，煅燒。
19.一種如權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物的製備方法，它包括混合沸石與氧化物、擠出、煅燒、非必須的可降低鈉含量的交換步驟、乾燥、用含有VI B族金屬鹽的溶液浸漬、乾燥、煅燒，再用含有VIII族金屬鹽的溶液浸漬、乾燥、煅燒。
20.一種如權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物的製備方法，是採用如下的溶膠-凝膠技術進行製備的a)製備一種醇分散液，含有一種可溶的VIII族金屬鹽、β沸石和一種或多種可形成載體氧化物的有機化合物；b)製備一種水溶液，含有一種可溶的VI B族金屬鹽和非必須的具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對凝膠進行老化；e)乾燥凝膠；f)煅燒凝膠。
21.一種如權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物的製備方法，是按下述步驟進行的a)製備一種醇分散液，含有β沸石和一種或多種可形成載體氧化物的有機化合物；b)製備一種水溶液，含有具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對凝膠進行老化；e)乾燥凝膠；f)煅燒凝膠。g)採用一種含有VI B族金屬鹽的溶液對經煅燒的產品進行浸漬，乾燥，煅燒，再用一種VIII族金屬鹽的溶液進行浸漬，乾燥並煅燒。
22.一種如權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物的催化劑組合物的製備方法，是按下述步驟進行的a)製備一種醇分散液，含有一種可溶的VIII族金屬鹽和一種或多種可形成載體氧化物的有機化合物；b)製備一種水溶液，含有一種可溶的VI B族金屬鹽和非必須的具有分子式R4NOH的氫氧化四烷基銨；c)混合所述的醇分散液和水溶液，得到一種凝膠；d)在10-40℃溫度下對凝膠進行老化；e)乾燥凝膠；f)將經乾燥的產品與β沸石進行機械混合；g)煅燒。
23.根據權利要求20、21或22所述的方法，其中的VIII族金屬鹽是硝酸鹽。
24.根據權利要求20、21或22所述的方法，其中的可形成載體氧化物的有機化合物是相應的醇鹽，其醇鹽取代基具有表示式(R』O)-，其中的R』為具有2-6個碳原子的烷基。
25.根據權利要求24所述的方法，其中採用選自矽、鋁、鈦、鋯及其混合的元素Z的醇鹽。
26.根據權利要求24和25所述的方法，它是採用具有表示式(R』O)3Al的三取代醇鹽，其中的R』為異丙基或仲丁基。
27.根據權利更求24和25所述的方法，其中採用具有表示式(R』O)4Si的四取代醇鹽，其中的R』為乙基。
28.根據權利要求24和25所述的方法，其中採用具有表示式(R』O)4Zr的四取代醇鹽，其中的R』為異丙基。
29.根據權利要求20、21或22所述的方法，其中所述的可溶的VI B族金屬鹽為銨鹽。
30.根據權利要求20、21或22所述的方法，其中的氫氧化四烷基銨具有分子式R4NOH，其中R為含有2-7個碳原子的烷基。
31.一種如權利要求1所述的含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物的製備方法，是按下述步驟進行的a)採用一種VI B族金屬鹽和一種VIII族金屬鹽浸漬氧化物載體，b)乾燥並煅燒在步驟a)中所獲得的物質，c)將在步驟b)中所獲得的經浸漬的氧化物與β沸石進行混合。
32.烴混合物的加氫處理，其特徵是使用一種含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物。
33.根據權利要求32的方法，用於具有沸程範圍約為35-250℃並含有烯烴和至少150ppm硫的烴混合物的加氫脫硫，同時這些烯烴發生骨架異構化作用，它包括在氫存在下，使這些混合物與一種含有β沸石、VIII族金屬、VI B族金屬和非必須的一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物進行接觸。
34.根據權利要求33所述的方法，它是在一種含有β沸石、VIII族金屬和VI B族金屬的催化劑組合物存在下，在溫度為220-360℃，壓力範圍為5-20kg/cm2，WHSV為1-10h-1，且氫的數量為存在的烴數量的100至500倍(Nl/l)的條件下進行的。
35.根據權利要求34所述的方法，它是溫度為300-350℃的範圍內進行的。
36.根據權利要求33所述的方法，它是在一種含有β沸石、VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體的催化劑組合物存在下，在溫度為220-320℃，壓力範圍為5-20kg/cm2，WHSV為1-10h-1，且氫的數量為存在的烴數量的100至500倍(Nl/l)的條件下進行的。
37.根據權利要求36所述的方法，它是溫度為250-300℃的範圍內進行的。
38.根據權利要求33所述的方法，其中的可以進行脫硫處理的烴混合物含有大於600ppm的硫。
39.根據權利要求33所述的方法，它是在一個反應器內進行的，其中的催化劑組合物是分成為兩個床，第一床含有β沸石，第二床含有VI B族金屬、VIII族金屬和一種或多種氧化物作為載體。
40.根據權利要求33所述的方法，其中的可以進行加氫脫硫的烴混合物的沸程在C5至約220℃範圍內。
全文摘要
本發明涉及一種催化劑組合物,它含有β沸石、Ⅷ族金屬、ⅥB族金屬和非必須的一種或多種作為載體的氧化物。本發明的催化劑體系可用於烴混合物的加氫處理,特別是可用於提高沸程在35—250℃、含有硫雜質的烴混合物的品質過程,即在加氫脫硫的同時進行骨架異構化,並且能降低所述烴混合物中含有的烯烴的加氫程度,整個過程是在一個單一步驟中完成的。
文檔編號C10G45/04GK1276408SQ0010703
公開日2000年12月13日 申請日期2000年3月10日 優先權日1999年3月12日
發明者L·扎尼貝利, M·佛拉裡, V·阿里格尼 申請人:阿吉佩羅裡股份公司, 埃尼裡塞奇公司