一種生產優質低凝柴油的方法
2023-09-18 17:12:20 3
專利名稱：一種生產優質低凝柴油的方法
技術領域：
本發明涉及一種烴類在氫氣存在的情況下，進行精製和改質的過程。更具體地說，是一種焦化汽柴油加氫後生產低凝柴油的方法。
背景技術：
隨著 我國國民經濟的持續快速發展和人民生活水平的日益提高，對車用燃料的需求不斷增加，尤其是冬季北方市場對低凝柴油的需求增長較快。另一方面，隨著柴油質量升級的不斷加快，柴油產品質量要求越來越嚴格，低凝柴油除了對凝點、冷濾點等提出特別要求外，對硫含量、多環芳烴含量、十六烷值等也有嚴格要求。我國北方的國產原油大多屬於石蠟基或者含蠟中間基，其生產的柴油產品凝點較高。在實際生產中，通過添加降凝劑可以生產少量低凝柴油，但是存在降凝幅度有限，成本聞等缺點O柴油餾分中高凝點的組分主要為直鏈烷烴、帶有長側鏈的環烷烴和芳烴。因此，可以採用分離和轉化高凝點組分的方法降低柴油餾分凝點。另外，在實際生產中，通過添加降凝劑也可以生產少量低凝柴油，但存在降凝幅度有限，成本高等缺點。採用分離方法降低柴油餾分凝點的工藝有分子篩脫蠟、尿素脫蠟、溶劑脫蠟等，這些工藝存在流程複雜、能耗高、低凝柴油收率較低等不足，除為了生產高品質的石蠟或者高等級的潤滑油餾分，目前已經很少使用上述方法生產低凝柴油。臨氫降凝技術和異構降凝技術是將柴油中高凝點的組分轉化為低凝點的組分。CN1061679C、US 3668113等介紹了臨氫降凝技術，該技術是在臨氫、中等壓力條件下進行擇形裂化的工藝過程。他利用特殊分子篩催化劑獨特的孔道結構和適當的酸性中心，對柴油原料中的正構烷烴等高凝點組分進行選擇性裂化，從而降低柴油產品的凝固點，同時副產部分石腦油和液化氣。其酸性材料主要為ZSM系列和SAPO系列分子篩。採用該技術，可以降低柴油餾分的凝點，由於高十六烷值的直鏈烷烴被轉化，十六烷值降低，柴油收率降低。另夕卜，由於臨氫降凝催化劑的加氫能力較弱，柴油產品密度高、硫氮含量較高、烯烴含量高、氧化安定性差。US 6652735、US 7261805、US 4419220等介紹了異構降凝技術。該技術採用負載型的貴金屬催化劑，兩段工藝流程，通過分子篩的特殊孔道結構及酸性，將長鏈烷烴異構為支鏈烷烴達到降低凝點的目的。其酸性組分主要為ZSM-48和beta分子篩。該技術工藝流程複雜，應用的催化劑昂貴，投資高，且貴金屬催化劑容易中毒失活。為了克服貴金屬異構降凝催化劑投資昂貴且容易失活等缺點，研究人員開發了非貴金屬異構降凝工藝。CN101724459A公開了一種降低柴油凝點的加氫方法，柴油原料與氫氣混合在第一加氫反應區進行全餾分加氫，其反應流出物在熱高壓分離器中進行閃蒸，將柴油中較輕的組分從熱高壓分離器中閃蒸出，熱高壓分離器得到的液相物流為柴油重組分，其與氫氣混合進入第二加氫反應區和後精製反應區進行臨氫降凝反應，所得的熱高壓分離器的氣相物流與第二加氫反應區的反應流出物混合後進行分離和分餾。該工藝屬於臨氫降凝工藝，凝點降低幅度較小，並且產品柴油的十六烷值較低。CN1718683A公開了一種加氫改質異構降凝生產柴油的方法。該方法採用單段或者單段串聯工藝流程，餾分油和氫氣混合後先通過加氫精制催化劑床層，然後通過含β分子篩的加氫改質催化劑床層，產物分離和分餾後得到柴油產品。CN100340642C公開了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法，包括加氫精制反應區和臨氫降凝反應區，其中臨氫降凝反應區上部設有閃蒸段，下部設有臨氫降凝段。原料油與氫氣混合進入加氫精制反應區，與加氫精制催化劑接觸進行加氫反應，所得產物進入閃蒸段，閃蒸後所得液相進入臨氫降凝段，在臨氫降凝催化劑存在下，與熱氫氣逆向接觸進行擇形裂解反應，所得的產物與閃蒸後所得的氣相產物去分離系統得到優質的低凝柴油產品O
發明內容
本發明的目的是能提供一種生產優質低凝柴油的方法。本發明提供的方法包括(I)柴油原料與氫氣混合後，在第一反應區與加氫精制催化劑I接觸進行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應，(2)第一反應區流出物進入分離系統和分餾系統，分餾塔底部得到高凝點重柴油餾分，(3)步驟(2)所得的高凝點重柴油餾分進入第二反應區，與加氫改質降凝催化劑接觸進行反應，第二反應區流出物進入步驟(2)所述的分離系統和分餾系統；所述加氫改質降凝 催化劑含有多孔載體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50 88重量％。本發明所述的原料可以是柴油餾分，也可以是柴油餾分和汽油餾分的混合油。其中柴油餾分可以是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油和其他柴油餾分的一種或幾種。汽油餾分可以是焦化汽油、催化汽油和其他汽油餾分的一種或幾種。柴油餾分的凝點在30 _35°C之間，冷濾點在20 -20°C之間。在步驟(I)中，柴油原料或者柴油混合原料與氫氣混合，在第一反應區經過加氫精制催化劑I進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴的加氫飽和反應。加氫脫硫和加氫脫氮反應可以降低產品中的硫氮等雜質含量。烯烴和芳烴的加氫飽和反應可以提高產品存儲安定性，提高產品柴油的十六烷值。所述的第一反應區的反應條件是氫分壓3. O 15. OMPa，優選6. 4 12. OMPa ;反應溫度250 450°C，優選300 420°C;氫油體積比200 2000Nm3/m3，優選500 1500Nm3/m3 ;液時體積空速O. 5 IOtT1，優選O. 8 3. Oh'在步驟(2)中，第一反應區流出物進入分離和分餾系統，分離出幹氣、液化氣、石腦油餾分、低凝柴油餾分和高凝點的重柴油餾分。柴油餾分中高凝點的組分主要為直鏈烷烴、帶有長側鏈的環烷烴和芳烴，而且分子量越大，餾程越重，凝點也越高，因此柴油餾分中高凝點組分主要集中在高沸點餾分中。本發明的發明人對此進行深入研究，以一種加氫柴油為實驗對象，其凝點為_28°C，冷濾點為_16°C，初餾點為174°C，50%點為248°C，幹點為344°C ;將其進行實沸點切割為 320°C，凝點和冷濾點分別為_38°C和-32°C、2°C和7V。為此，只需要對高沸點餾分中的直鏈烷烴和長側鏈異構為支鏈烷烴，就可以達到降凝的目的。本發明的發明人通過對不同的柴油餾分進行各種不同餾分段的切割，發現了低凝柴油和高凝點重柴油組分的切割點也很關鍵，一方面可以根據低凝柴油產品的質量要求控制，另一方面優選切割點為280 340°C，進一步優選為290 320°C。在步驟(3)中高凝點的重柴油餾分部分或者全部循環至第二反應區入口與加氫改質異構降凝催化劑接觸，進行異構和裂化反應，降低凝點和冷濾點。第二反應區流出物與第一反應區流出物混合進入分餾和分離系統。所述的第二反應區的反應條件是氫分壓3. O 15. OMPa，優選6. 4 12. OMPa ;反應溫度280 450°C，優選300 420°C;氫油體積比200 2000Nm3/m3，優選500 1500Nm3/m3 ;液時體積空速O. 5 IOtT1，優選O. 8 5. Oh'所述加氫精制催化劑I和加氫改質降凝催化劑的裝填體積比為20 80 80 20。優選 30 : 70 70 : 30。在一個優選的實施方案中，為防止加氫精制催化劑I因焦化汽柴油原料中的烯烴、膠質等結焦前驅物結焦以及金屬中毒，可在第一反應區床層頂部裝填佔加氫精制催化劑I體積總量5 30%的加氫保護劑，以保護加氫精制催化劑I，避免主催化劑床層快速結焦。保護劑由1. O 5. O重％氧化鎳、5. 5 10. O重％氧化鑰和餘量的具有雙孔分布的氧化鋁載體組成。在另一個優選的實施方案中，所述步驟(3)的第二反應區中，在加氫改質降凝催化劑的下遊還裝填有加氫精制催 化劑II;以加氫精制催化劑I和加氫改質降凝催化劑的體積之和為基準，加氫精制催化劑II的裝填量為10% 50%。第二反應區流出物經過加氫精制催化劑II進行補充精製反應，降低第二反應區流出物中的烯烴和硫醇硫含量。所述加氫精制催化劑11與加氫精制催化劑I相同，或者不同。加氫精制催化劑I可以是負載型的加氫精制催化劑，也可以是非負載型的加氫精制催化劑。所述負載型加氫精制催化劑以複合氧化鋁和複合氧化矽為載體，金屬組分中至少一種選自VIII族，以及至少一種選自第VIB族的金屬組分。其優選的加氫精制催化劑組成為以氧化物計並以催化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大於10 50重％，餘量為載體。所述非負載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mR :[VIIIx(VIB-l)y(VIB-2)z]02 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機添加劑；m表示每摩爾[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)J02中所含有機添加劑的摩爾數，m的取值範圍為O.1 2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準；x，y，z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分數，X，y, z的取值範圍滿足(y+z) x = 10 I I 10。
所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鎢；優選所述X，y，z的取值範圍滿足(y+z) : X = 3 :1 1: 3,且y : z = 3 :1 1: 3。所述有機添加物選自有機銨化合物、有機磷酸鹽和磺酸鹽中的一種或幾種。所述有機銨化合物選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉和/或十二烷基苯磺酸鈉。非負載型加氫精制催化劑中還含有粘結劑，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過75重量％。優選所述的粘結劑為氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁，以催化劑為基準，所述粘結劑的含量不超過30重量％。非負載型加氫催化劑同負載型加氫催化劑相比，其活性中心密度要高得多，具有負載型加氫催化劑不可比擬的超高加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。因此，在相同反應條件下，產品性質的芳烴含量、硫含量、氮含量更低，產品性質更優；相同產品性質情況下，反應條件更緩和。所述的第二反應區所採用的加氫改質降凝催化劑是一種含分子篩的非貴金屬負載型催化劑。加氫改質降凝催化劑含有多孔載·體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，優選為15 30重量％ ;所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，優選為2. 5 6. 5重量％ ;所述多孔載體的含量為50 88重量％，優選為63. 5 82. 5重量％。所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，優選所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。進一步優選該多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。所述最可幾孔徑是採用BET法測定的，所述孔徑集中度是指採用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。本發明中，術語「最可幾孔徑」是指在採用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對應的孔徑。採用BET法來測定多孔物質的孔結構，以獲得比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領域技術人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 151-90中規定的方法測定。本發明中，術語「孔徑集中度」是指在採用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。根據本發明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個峰時，每個峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應滿足上述要求。所述的加氫改質降凝催化劑，一方面由於其多孔載體具有較大的孔徑和孔容，以及具有較高的孔徑集中度，長鏈的正構烷烴可以在孔道中異構為支鏈烷烴並通暢的擴散出孔道，從而降低了二次裂化反應，提高了低凝柴油收率。另一方面酸性和加氫活性良好的匹配促進了多環芳烴的開環裂化和大分子長鏈烷烴異構裂化，降低了柴油餾分的幹點，促進了重餾分轉化。因此，所述的加氫改質降凝催化劑不僅柴油收率高，而且降凝幅度大，降凝效果好。以所述耐熱無機氧化物和Beta分子篩的總量為基準，所述Beta分子篩的含量為
O.1 66重量％，優選為O. 2 50重量％，更優選為O. 5 30重量％，進一步優選為O. 75 20重量％;所述耐熱無機氧化物的含量可以為34 99. 9重量％,優選為50 99. 8重量％,更優選為70 99. 5重量％，進一步優選為80 99. 25重量％。本發明中，術語「耐熱無機氧化物」是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低於3000C (例如分解溫度為300 1000°C )的無機含氧化合物。所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔矽鋁中的一種或幾種。優選為氧化鋁、氧化矽和介孔矽鋁中的一種或多種；更優選為氧化鋁和/或氧化矽。所述多孔載體的製備方法，包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物、Beta分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，並在所述擠出機中經混捏後擠出，以得到成型體；將所述成型體進行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C。在用擠出機將原料擠出，以得到成型體的過程中，現有技術通常將所述擠出機的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫附近(低於40°C )，但是本發明使成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C能夠使得由該成型體製備的多孔載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 120°C。進一步優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 100°C，這樣能夠獲得更高的孔徑集中度。更優選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 98°C。本發明的優點在於(I)將高凝點的重餾分與加氫改質異構降凝催化劑接觸，進行異構和部分開環裂化反應，可以明顯降低柴油餾 分的凝點。(2)原料中的低凝柴油組分和其他輕組分僅與精製催化劑接觸，避免過度裂化反應發生，降低了氫耗，提高了柴油收率。(3)可以靈活生產-10 -35號的低凝柴油，十六烷值較原料有大幅度提高，並且硫、氮等雜質含量大幅度減低，可滿足歐IV和歐V清潔柴油標準。
圖1是本發明提供的生產優質低凝柴油的方法流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明。原料I經原料泵升壓，與氫氣混合後經換熱和加熱爐預熱後進入第一反應區2，在一定條件下進行與加氫精制催化劑I接觸進行加氫精制反應；第一反應區流出物進入分離系統3和分餾系統4切割出氣體、石腦油餾分、低凝產品柴油和高凝點重柴油餾分5 ;高凝點重柴油餾分5進入第二加氫反應區6，在第二加氫反應區與加氫改質降凝催化劑和加氫精制催化劑II接觸，依次進行異構降凝反應和補充精製反應；第二反應區流出物與第一反應區流出物混合進入分離系統3和分餾系統4。下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
實施例中所述的加氫改質降凝催化劑E通過下述過程製備取Cl粉(商購自sasol公司，幹基含量為74. 5重量％ ,為一種擬薄水招石,相對結晶度為93.1 %，平均顆粒直徑為53nm取自長嶺催化劑廠，sasol公司生產，相對結晶度93. 1%，晶粒大小為53.0_，幹基含量為74.5%)60.48，51狀1^ 10粉(商購自sasol公司，幹基含量為74. 5重量％，為氧化鋁的水合物和氧化矽的水合物的混合物，以氧化物計，氧化矽的含量為10重量％，氧化鋁的含量為90重量％，平均顆粒直徑為53nm商購自sasol公司，氧化矽含量為10 %，幹基含量為74. 5 % ) 46. 9g，BETAeta60分子篩(商購自湖南建長石化股份有限公司，矽鋁比為60，幹基含量為83重量％ ) 24.1克，加田菁粉3g幹混均勻，以得到乾粉。將3. 5mL的濃硝酸加入盛放有88mL熱去離子水的燒杯中，混合均勻，以得到酸液。將酸液和乾粉混合，並攪拌均勻，得到用於擠出的原料混合物，所述去離子水的溫度使得得到的(原料混合物的溫度為70°C。將得到的混合物(溫度為70°C)送入擠條機中，擠成外接圓直徑為1. 4毫米的蝶形條，所述擠出機的出口處的擠出物溫度為968°C。將擠出物在130°C下乾燥3小時。然後，在空氣氣氛下，在620°C的溫度下，焙燒2小時，焙燒過程中，空氣的流量為155L.小時-1，冷卻至室溫後得到多孔載體q。該多孔載體的最可幾孔徑為
8.8nm、孔徑集中度為29. 2，抗破碎強度為27. 5N/mm。將偏鎢酸銨(商購自長嶺催化劑廠)和硝酸鎳(商購自北京益利化學試劑廠)溶解於水中，配製成浸潰液，用該浸潰液按照孔飽和法浸潰多孔載體q，並將浸潰後的載體在120°C下於空氣氣氛中乾燥2小時，然後在350°C下於空氣氣氛中焙燒5小時，從而製得加氫改質降凝催化劑E ；以該催化劑的總量為基準，以氧化物計，WO3和NiO含量分別為27. O重
量％和2. 6重量％。實施例中所述的負載型加氫精制催化劑的商品牌號為RS-1000，保護劑的商品牌號為RG-10A、RG-10B，對比例 中所述的臨氫降凝催化劑的商品牌號為RDW-1，均是中國石化催化劑分公司生產。實施例中所述的非負載型加氫精制催化劑F通過下述過程製備稱取偏鎢酸銨((NH4)2W4O13* 18H20，四川，化學純)5. 4g、鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4H20，天津，化學純)3g、硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20，宜興，化學純)IOg加入到IOOmL水中，攪拌下加入1. 4g四乙基溴化銨((C2H5)4NBr,北京，分析純)，滴加濃度為25%的氨水至混合溶液的PH值為9，將混合液置於合成反應釜中，在50°C密閉條件下水熱合成12h，之後冷卻、過濾、水洗，濾餅於120°C乾燥2小時，得到非負載型加氫精制催化劑F，其組成為，以催化劑為基準，WO3為49重量％，MoO3為24重量％，NiO為27重量％。在本發明的實施例和對比例中，柴油產品收率定義為全餾分產品中柴油餾分百分比與原料中柴油餾分百分比的比值。實施例1以一種焦化汽柴混合油A為原料，先將原料A在第一反應區與加氫精制催化劑RS-1000接觸進行全餾分加氫精制，第一反應區流出物進入分離系統和分餾系統切割出氣體、石腦油餾分、低凝產品柴油和高凝點重柴油餾分(餾程為290 369°C )，全部高凝點的重柴油餾分進入第二加氫反應區，在第二加氫反應區經過加氫改質降凝催化劑E和加氫精制催化劑RS-1000，依次進行異構降凝反應和補充精製反應；第二反應區流出物與第一反應區流出物混合進入分離系統和分餾系統。加氫精制催化劑1、加氫改質降凝催化劑E和加氫精制催化劑II的裝填體積比為50 40 10。為了防止原料中的烯烴、膠質等結焦前驅物結焦以及金屬中毒，在第一反應區頂部裝填了少量保護劑RG-10A、RG-10B。原料油性質列於表I，反應條件和產品性質列於表2。從表2中的數據可以看出，在緩和的反應條件下，柴油產品收率為88.4%，凝點降低至-46°C，冷濾點降低至_33°C，硫含量小於10μ g/g。是一種符合歐V標準的低凝柴油調和組分。對比例I對比例I是用原料A，先將原料A首先進行加氫精制，然後進入臨氫降凝反應床層。加氫精制催化劑採用RS-1000，臨氫降凝催化劑採用RDW-1，後精製催化劑裝填RS-1000，三部分催化劑的裝填體積比為50 40 10。原料油性質列於表1，反應條件和產品性質列於表2。從對比例I中的結果可以看出，柴油產品收率僅有82. 2%，硫含量高達11(^8/^，並且其密度高，十六烷值較低。從實施例1和對比例I的結果可以看出，在生產-35號低凝柴油時，本發明所提供的方法不僅可以提高柴油收率，而且柴油質量大幅度提高。實施例2以焦化汽柴混合油A為原料，採用本發明的方法進行降凝，所得的高凝點的重柴油餾分(餾程為331 368°C )60重量％進入第二加氫反應區。所使用的加氫精制催化劑1、加氫改質降凝催化劑E和加氫精制催化劑II的裝填體積比為50 40 10，其中加氫精制催化劑1、II為RS-1000。原料油性質列於表1，反應條件和產品性質列於表2。從表2中數據可以看出，柴油產品的凝點降低至_27°C，冷濾點降低至_16°C，收率達到了 93. 5%，十六烷值提高至51. 8，硫含量大幅度降低。實施例3以一種汽柴混合油B為原料，採用本發明的方法進行降凝，所得的高凝點的重柴油餾分(餾程為280 366°C )90重量％進入第二加氫反應區。所使用的加氫精制催化劑1、加氫改質降凝催化劑E和加氫精制催化劑II的裝填體積比為35 55 10，其中加氫精制催化劑1、II均為非負載型加氫催化劑F。原料油性質列於表1，反應條件和產品性質列於表3。從表3中數據可以看出，柴油產品的凝點降低至_45°C，冷濾點降低至_33°C，收率達到了 85.4%，十六烷值提高至48. 1，硫含量大幅度降低。實施例4以一種催化柴油C為原料，採用本發明的方法進行降凝，所得的高凝點的重柴油餾分(餾程為320 380°C) 50重量％進入第二加氫反應區。所使用的加氫精制催化劑1、加氫改質降凝催化劑E和加氫精制催化劑II的裝填體積比為60 30 10，其中加氫精制催化劑1、II為RS-1000。原料油性質列於表1，反應條件和產品性質列於表3。從表3中數據可以看出，柴油產品的凝點從原料的4°C降低至_14°C，冷濾點從原料的8°C降低至_6°C，收率達到了 93. 1%，十六烷值提高至47. 3，硫含量大幅度降低。
實施例5以一種直餾柴油D為原料，採用本發明的方法進行降凝，所得的高凝點的重柴油餾分(餾程為300 358°C)70重量％進入第二加氫反應區。所使用的加氫精制催化劑1、加氫改質降凝催化劑E和加氫精制催化劑II的裝填體積比為40 50 10，其中加氫精制催化劑1、II為非負載型加氫精制催化劑F。原料油性質列於表1，反應條件和產品性質列於表3。從表3中數據可以看出，柴油產品的凝點從原料的-8V降低至_27°C，冷濾點從原料的2°C降低至_14°C，收率達到了 94. 0%，十六烷值提高至55. 4，硫含量大幅度降低。表I原料油性質
權利要求
1.一種生產優質低凝柴油的方法，包括 (1)柴油原料與氫氣混合後，在第一反應區與加氫精制催化劑I接觸進行加氫脫硫、力口氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應， (2)第一反應區流出物進入分離系統和分餾系統，分餾塔切割得到低凝點柴油餾分和高凝點重柴油餾分， (3)步驟(2)所得的高凝點重柴油餾分進入第二反應區，與加氫改質降凝催化劑接觸進行反應，第二反應區流出物進入步驟(2)所述的分離系統和分餾系統； 所述加氫改質降凝催化劑含有多孔載體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50 88重量％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所得的低凝點柴油餾分和高凝點重柴油餾分的切割點為280 340°C。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述加氫精制催化劑I和加氫改質降凝催化劑的裝填體積比為20 80 80 20，
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟(3)的第二反應區中，在加氫改質降凝催化劑的下遊還裝填有加氫精制催化劑II ;以加氫精制催化劑I和加氫改質降凝催化劑的體積之和為基準，加氫精制催化劑II的裝填量為10% 50%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，第一反應區的反應條件是氫分壓3.O 15. 0MPa，反應溫度250 450°C，氫油體積比200 2000，液時體積空速0. 5 10h-1 ； 第二反應區的反應條件是氫分壓3. O 15. OMPa,反應溫度280 450°C，氫油體積比200 2000，液時體積空速0. 5 10h-1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，第一反應區的反應條件是氫分壓6.4 .12.0MPa,反應溫度300 420°C ;氫油體積比500 1500 ;液時體積空速0. 8 3. 0h-1 ； 第二反應區的反應條件是氫分壓6. 4 12. 0MPa,反應溫度300 420°C，氫油體積比.500 1500，液時體積空速0. 8 5. 0h-1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的柴油原料可以是柴油餾分和汽油餾分的混合油；柴油餾分的凝點在30 -35°C之間，冷濾點在20 -20°C之間。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述加氫精制催化劑I是負載型加氫精制催化劑，或是非負載型加氫精制催化劑。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述負載型加氫精制催化劑，以複合氧化鋁和複合氧化矽為載體，其組成為以氧化物計並以催化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大於10至50重％，餘量為載體。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述非負載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機添加劑的含量滿足mR [VIIIx (VIB-1)y (VIB-2)z]O2 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機添加劑；m表示每摩爾[VIIIx (VIB-1) y(VIB-2)z]O2中所含有機添加劑的摩爾數，m的取值範圍為0.1 2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準；x，y, z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分數，x, y，z的取值範圍滿足(y+z) : X = 10 :1 1: 10。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鎢；所述有機添加物選自有機銨化合物、有機磷酸鹽和磺酸鹽中的一種或幾種。
12.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述加氫精制催化劑II與加氫精制催化劑I相同，或者不同。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，所述最可幾孔徑是採用BET法測定的，所述孔徑集中度是指採用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分；以所述耐熱無機氧化物和Beta分子篩的總量為基準，所述Beta分子篩的含量為O.1 66重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為34 99. 9重量％。
14.按照權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。
15.根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述多孔載體的最可幾孔徑為5 1Onm,孔徑集中度為27 40。
16.按照權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯、氧化娃和介孔娃招中的一種或幾種。
全文摘要
一種生產優質低凝柴油的方法，柴油原料與氫氣混合後，在第一反應區與加氫精制催化劑I接觸進行反應，第一反應區流出物進入分離系統和分餾系統，分餾塔底部得到的高凝點重柴油餾分進入第二反應區，與加氫改質降凝催化劑接觸進行反應，第二反應區流出物循環進入上述的分離系統和分餾系統。本發明僅將高凝點的柴油餾分與加氫改質異構降凝催化劑接觸，避免了低凝柴油組分和其他輕組分過度裂化反應發生，降低了氫耗，提高了柴油收率。可以靈活生產-10～-35號的低凝柴油，並可滿足歐IV和歐V清潔柴油標準。
文檔編號C10G67/02GK103059976SQ20111031791
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月19日 優先權日2011年10月19日
發明者蔣東紅, 任亮, 張毓瑩, 胡志海, 聶紅, 王子文, 董松濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院