有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物、遮光膜形成方法以及具有遮光膜的有機晶體...的製作方法

2023-09-19 04:01:30

專利名稱：有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物、遮光膜形成方法以及具有遮光膜的有機晶體 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及對作為有機半導體元件的保護膜功能的遮光膜能夠穩定地印刷精密圖案的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物及形成該遮光膜的方法。
背景技術：
電晶體廣泛應用於構成顯示器和計算機儀器的重要的半導體電子元件(電子部件)中，目前，使用二氧化矽等無機物作為主要材料(半導體材料)來製造。近年來，在這樣的電晶體的半導體材料中使用了有機物的「有機電晶體(OFET) 」受到矚目(例如，參照非專利文獻1)。OFET柔軟且可低溫處理，因而可將撓性的塑料用作基板，而且具有可以利用印刷法以低價格生產的優點，認為是在普及Ubiquitous)時代必須的項目(撓性和低成本終端)的實現中不可或缺的電子元件。然而，有機半導體材料與二氧化矽等無機材料相比，通過照射可見光線或紫外線等光，引起特性的變化或性能的劣化。因此，使用了有機半導體材料的半導體元件(包括 0FET)需要用遮光性保護膜覆蓋。這種遮光膜為了有效利用作為有機電晶體的特徵，而需要以印刷法在半導體層上形成精密圖案，另外，印刷後的該遮光膜的乾燥和固化溫度需要在塑料基板的耐熱溫度以下進行處理(低溫固化性)，進而，以該溫度固化了的該遮光膜需要具有與顯示面板接合時無損傷的機械強度。然而，公開了用噴墨塗布含有炭黑的水溶性墨並形成遮光膜的方法(例如，參照專利文獻1)，但已知水分對OFET的特性帶來不良影響(例如，參照非專利文獻2)。另一方面，在遮光膜形成中使用有機溶劑系油墨時還會有有機溶劑剝離半導體層的擔心。可見，在以往的印刷法中，對不同的層連續印刷時，上層的印刷會影響到下層。作為克服上述缺點的方法，有凸版反轉印刷法(letterpress reverse printing method)(例如，參照專利文獻2)和微接觸印刷法(microcontact printing)(例如，參照非專利文獻幻。在這些印刷法中，可以形成精密的圖案，同時在彈性體制膠布或彈性體制印模上塗布油墨並在其上使油墨粘度急劇上升之後印刷到基材上，因此，即使重疊印刷也幾乎不會影響到下層。但是，利用這些印刷法，為了對有機半導體元件用遮光膜穩定地印刷精密圖案、且實現上述諸功能即遮光性、低溫固化性(基板耐熱溫度以下的固化)、固化後的塗膜的機械強度，需要配合特殊的油墨。已知為了利用凸版反轉印刷法形成微細且精密的印刷圖案，而油墨中要求如下的特性。油墨組合物具有可在膠布上形成均勻的油墨覆膜這樣的粘度、表面能量，且需要表現在通過與凸版接觸形成印刷圖案之前能夠在膠布上形成完整的印刷圖案這樣的乾燥性、粘合性、凝聚力。進而作為具有膠布上的油墨塗膜能夠完整轉印到被印刷基材上這樣的粘合性、凝聚力的精密圖案化的油墨組合物，優選油墨粘度為5mPa · s以下、表面能量為25mN/m 以下。作為滿足以上條件的油墨，公開了含有揮發性溶劑、可溶於該揮發性溶劑的樹脂和不溶於該揮發性溶劑的固形物，且揮發性溶劑為速乾性溶劑和慢乾性溶劑的混合物的油墨組合物(例如，參照專利文獻3、4)。然而，專利文獻3、4記載的發明中，雖然對為了利用凸版反轉印刷法形成精密圖案所需要的油墨組成進行了詳細公開，但並沒有公開為了對以遮光圖案形成用油墨形成的遮光膜賦予上述功能而必需的組成。非專利文獻1 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A POLYMER CHMISTRY, 2002 年、第 40 號、P. 3327非專利文獻2 =Applied Physics Letters, 2005 年、第 87 號、P. 182109非專利文獻3 =Annual Review of Materials Science, 1998 年、第 28 號、P. 153專利文獻1 日本特開2007-335560號公報專利文獻2 日本特開2001-56405號公報專利文獻3 日本特開2005-U6608號公報專利文獻4 日本特開2005-U8346號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明的課題在於，提供一種在利用凸版反轉印刷法、微接觸印刷法精密地形成圖案化的遮光膜時，可以穩定地形成精密圖案，且可以在基板耐熱溫度以下進行燒成，並能夠賦予遮光性和機械強度的有機半導體元件遮光膜形成用的油墨組合物。用於解決問題的方案為解決上述課題，進行了精心研究，結果通過對凸版反轉印刷用途中所用的油墨樹脂成分進行研究而想到了本發明。S卩，本發明第一方式提供一種有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其特徵在於，所述有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物含有黑色顏料、樹脂成分、表面能調節劑、20°C時的蒸氣壓為11. 3X IO2Pa(8. OmmHg)以上且1個大氣壓下的沸點小於115°C的速乾性有機溶劑、20°C時的蒸氣壓小於11. 3X 102 (8. OmmHg)且1個大氣壓下的沸點為 115°C以上的慢乾性有機溶劑、以及脫模劑，其中，該樹脂成分含有在200°C以下為固體狀態的固態樹脂、在10 50°C為液體狀態的液態樹脂，且固態樹脂/液態樹脂的比率為0. 2 0. 6。本發明第二方式提供一種有機半導體元件遮光膜形成方法，其特徵在於，所述有機半導體元件遮光膜形成方法為在有機半導體元件上以印刷方式形成圖案化的遮光膜，印刷方式所用的油墨是包括如下成分的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物黑色顏料、樹脂成分、表面能調節劑、20°C時的蒸氣壓為11. 3X IO2Pa (8. OmmHg)以上且1個大氣壓下的沸點小於115°C的速乾性有機溶劑、20°C時的蒸氣壓小於11. 3X IO2Pa(8. OmmHg)且沸點為115°C以上的慢乾性有機溶劑以及脫模劑，其中，該樹脂成分含有在200°C以下為固體狀態的固態樹脂、和在10 50°C時為液體狀態的液態樹脂，且固態樹脂/液態樹脂的比率為0. 2 0. 6，印刷方式為凸版反轉印刷法或微接觸印刷法。發明的效果使用本發明的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，通過採用隔著彈性體制的膠布或彈性體制印模的印刷法(凸版反轉印刷法或微接觸印刷法)，可以在有機半導體元件上在基板耐熱溫度以下進行燒成，具有充分的遮光性和機械強度，可以穩定地形成精密圖案化的遮光膜。


圖1為用本發明的遮光膜形成用油墨進行遮光的半導體元件的示意圖。附圖標記說明1.基板2.有機半導體層3.電極4.遮光膜
具體實施例方式本發明的第一方式為有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其特徵在於，所述有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物含有黑色顏料、樹脂成分、表面能調節劑、20°C 時的蒸氣壓為11. 3 X IO2Pa (8. OmmHg)以上且1個大氣壓下的沸點小於115°C的速乾性有機溶劑、20°C時的蒸氣壓小於11. 3 X IO2Pa (8. OmmHg)且沸點為115°C以上的慢乾性有機溶劑、 以及脫模劑，其中，該樹脂成分含有在200°C以下時為固體狀態的固態樹脂、在10 50°C時為液體狀態的液態樹脂，且固態樹脂/液態樹脂的比率為0. 2 0. 6。在前述的樹脂成分中，在200°C以下時為固體狀態的固態樹脂優選選自由聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、蜜胺系樹脂、苯並胍胺系樹脂、乙烯基系樹脂、苯酚系樹脂、聚氨酯系樹脂組成的組中的1種以上的熱固性樹脂。從剛性和交聯固化性的觀點出發， 特別優選可列舉乙烯基系樹脂中的聚乙烯苯酚(PVP)。所述的樹脂成分中，在10 50°C時為液體狀態的液態樹脂優選選自由聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、蜜胺系樹脂、苯並胍胺系樹脂、乙烯基系樹脂、異氰酸酯系樹脂組成的組中的1種以上的熱固性樹脂。從印刷適性以及與交聯性熱塑性樹脂的交聯反應性方面出發，特別優選為環氧樹脂。前述的固態樹脂與液態樹脂的含有比率(固態樹脂/液態樹脂)優選0. 2 0. 6 的範圍，更優選0. 25 0.5。若在該範圍內，則在形成微細的細線圖案方面更優選。若在範圍外，油墨的分散性降低，有細線圖案變粗的傾向。本發明的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物中使用的黑色顏料可以使用炭黑、銅·鐵·錳系複合氧化物、以氧化鈷為起始原料的四氧化三鈷、磁鐵礦系黑顏料、 銅 鐵 錳系黑顏料、鈦黑，但特別優選鈦黑。作為鈦黑，可列舉例如，三菱化學7 ^ -j T 株式會社制鈦黑分散液等。黑色顏料與樹脂成分的含有比率(黑色顏料/樹脂成分)優選1. 5 4的範圍內， 更優選為2 3的範圍。若在該範圍內，遮光性和機械強度平衡性優異，若少於上述範圍， 有遮光性下降的傾向，若多於該範圍，則有機械強度下降的傾向。本發明的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物使用的速乾性溶劑可以使用 20°C時的蒸氣壓為11. 3X 102 (8. OmmHg)以上且1個大氣壓下的沸點小於115°C的酯系溶齊U、醇系溶剖、醚系溶劑以及烴系溶劑中的任意1種以上。
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作為酯系溶劑，可列舉醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯，作為醇系溶劑可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、作為烴系溶劑可列舉戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、 二甲苯等。另外這些也可以是各自體系內以及多個體系的混合物。其中，從其蒸發速度和表面張力方面看，優選醋酸異丙酯、乙醇和2-丙醇。前述的速乾性溶劑的總量在油墨組合物中優選5 90質量％。本發明的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物中使用的慢乾性溶劑可以使用20°C時的蒸氣壓小於11. 3X 102 (8. OmmHg)且1個大氣壓下的沸點為115°C以上的酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑以及烴系溶劑中的任意一種以上。酯系溶劑有丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAc)、3_甲氧基_3_甲基-丁基乙酸酯(「、乂 4 7卜AC」商品名可樂麗株式會社制)、乙氧乙基丙酸酯(EEP)，作為醇系溶劑有1-丁
醇、夕· ^ ^ K一義135(商品名，三菱麗陽株式會社制)、3_甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-己醇、1，3- 丁二醇、1-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、4-甲基-2-戊醇、碳酸丙烯酯等。醚系溶劑有丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚等。作為烴系溶劑可列舉」 ^ 乂 」 」 100、」 ^ 乂 」 」 150(商品名工」 > 化學 (株)制)、除此之外也可列舉N-甲基吡咯烷酮。這些還可以是各自體系內和多個體系的混合物。其中，從其蒸發速度和表面張力方面看，優選丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3 甲基-丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚和夕'^ ^ K-^ 135。前述的慢乾性溶劑的總量在油墨組合物中優選5 90質量％。本發明的油墨組合物中，其中優選含有表面能調節劑。該表面能調節劑是如在膠布表面可均勻良好地塗布油墨組合物那樣、為了使油墨組合物表面能量比膠布表面的表面能量小而添加的。在該表面能調節劑中，可以使用氟系表面活性劑的1種或2種以上，全部油墨組合物中含有0. 05 5. 0質量％，優選0. 1 1. 0質量％，由此在向膠布塗布油墨時，可提高已塗布的塗膜的平滑性且得到更均勻的塗膜。此含量在該範圍外且量少時，膠布上的油墨產生磁性，或者油墨塗膜不均勻而產生斑紋，故不優選，量過多時，向被印刷基材上轉印後，產生油墨塗膜中的表面能調節劑阻礙被印刷基材與油墨塗膜間的密合性的不良狀況，這也不優選。作為該表面能調節劑的具體的物質，可以使用} m、」 TF1303、Mi 7 7 ^ 夕TFl 159、乂辦7 了夕夕TFl 177、乂辦7 了夕夕F—470、乂辦7 了夕夕F—472、乂辦7 了夕夕
F-484(以上為商品名DIC(株)制)等中的1種或2種以上。本發明的油墨組合物中，進而優選含有脫模劑。脫模劑可以使用公知慣用的有機矽系化合物中一種或二種以上。作為具體的物質，有甲基矽油、二甲基矽橡膠、矽樹脂、有機改性有機矽、甲基苯基矽油、長鏈烷基改性矽油、氟化合物與有機矽聚合物的混合物、氟改性有機矽等，沒有特別限定。另外，這些可以單獨或並用二種以上。其中，從脫模性和與固型樹脂的相容性的觀點看，優選Y 7 7 — >系列(共榮社制)、KF-96L系列(信越化學制)。 這些脫模劑在全部油墨組合物中含有0. 0 5. 0質量％、優選0. 0 1. 0質量％。該含量在此範圍外且量過多時，不僅降低印刷適性，而且產生阻礙絕緣膜特性的不良狀況，故不優選。在本發明的油墨中，作為其他的任意成分，可根據需要含有流平劑、分散劑、消泡劑等。本發明的第二方式是有機半導體元件遮光膜的形成方法。其為在已圖案化的有機半導體元件上，以印刷方式形成已圖案化的遮光膜的有機半導體元件遮光膜的形成方法， 其特徵在於，印刷方式中使用的油墨是包括如下成分的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物黑色顏料、樹脂成分、表面能調節劑、20°C時的蒸氣壓為11.3X102I^(8. OmmHg) 以上且1個大氣壓下的沸點小於115 °C的速乾性有機溶劑、20°C時的蒸氣壓小於 11. 3X IO2Pa(8. OmmHg)且1個大氣壓下的沸點為115°C以上的慢乾性有機溶劑、以及脫模劑，其中，該樹脂成分含有在200°C以下為固體狀態的固態樹脂、和在10 50°C為液體狀態的液態樹脂，且固態樹脂/液態樹脂的比率為0. 2 0. 6，印刷方式為凸版反轉印刷法或微接觸印刷法。凸版反轉印刷法是指在由聚二甲基矽氧烷(PDMS)等彈性體形成的平滑的脫模性表面上塗布油墨，且在該油墨塗布面按壓作為切板(cutting plate)的凸版，從該脫模性表面除去與該凸版接觸的油墨部分，並將殘存的圖案反轉轉印到被印刷體上的方法。微接觸印刷法是指在由聚二甲基矽氧烷(PDMS)等彈性體形成的凸版上塗布油墨，並通過將其按壓在被印刷體上來印刷的方法。實施例接著舉例對本發明進行更具體地說明。另外，本說明書中只要沒有特別的限制，份和％是質量基準。實施例和比較例的油墨組成、實驗用印刷物和評價結果示於表1。(油墨(1)的調製)在作為黑色顏料的鈦黑(三菱化學r ·； T >制)60.87g、作為固態樹脂的> 力'J >力一M(丸善石油制，以下PVP) 1.08g、作為液態樹脂的工"口 > 850CPR(DIC制， 以下850CRP)3. 60g、作為交聯劑的2-乙基-4-甲基咪唑(以下2E4MZ)0. 13g中混合以下成分作為溶劑的異丙基乙酸酯(以下IPAc)9.04g、丙二醇單甲醚(以下PGM)7. 34g、 丙二醇單丙醚(以下PNP) 10. 03g、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下PGMAc) 3. 60g、碳酸丙烯酯 (以下PC) 2. 89g、作為表面能調節劑的乂 τ ^ 『？ FF1159(以下TF1159)0.37g、乂為」 飛」 TFl 177(以下 TFl 177)0. 48g、作為脫模劑的 y，乂一> 1484 (以下 G1484) 0. 13g、 KF96L2csO. 44g，調製油墨(I)0(油墨O)的調製)在作為黑色顏料的鈦黑(三菱化學r 'J 7 >制)62. 99g、作為固態樹脂的 PVP1. 12g、作為液態樹脂的850CRP3. 73g、作為交聯助劑的2E4MZ0. 13g中混合以下成分作為溶劑的IPAc9. 34g、PGM7. 60g、PNP 10. 38g、PGMAc3. 73g、作為表面能調節劑的 TF11590. 38g、作為脫模劑的 G14840. 14g、KF96L2cs 0. 46g，調製油墨(2)。(各油墨的調製)與前述油墨(1)、(2)同樣，以表1所示的組成調製各油墨。[表1]
權利要求
1.一種有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其特徵在於，所述有機半導體元件遮光膜形成用組合物包括黑色顏料、樹脂成分、表面能調節劑、20°c時的蒸汽壓為 11. 3 X IO2Pa (8. OmmHg)以上且1個大氣壓下的沸點小於115°C的速乾性有機溶劑、20°C時的蒸汽壓小於11. 3 X IO2Pa (8. OmmHg)且1個大氣壓下的沸點為115°C以上的慢乾性有機溶劑、以及脫模劑，其中該樹脂成分含有在200°C以下為固體狀態的固態樹脂、和在10 50°C 為液體狀態的液態樹脂，且固態樹脂/液態樹脂的比率為0. 2 0. 6。
2.根據權利要求1所述的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其中，所述固態樹脂包括選自由聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、蜜胺系樹脂、苯並胍胺系樹脂、乙烯基系樹脂、苯酚系樹脂、聚氨酯系樹脂組成的組中的1種以上的熱塑性樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其中，所述液態樹脂包括選自由聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、蜜胺系樹脂、苯並胍胺系樹脂、 乙烯基系樹脂、異氰酸酯系樹脂組成的組中的1種以上的熱固性樹脂。
4.根據權利要求1 3任一項所述的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其中， 黑色顏料為鈦黑。
5.根據權利要求1 4任一項所述的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其中， 顏料與樹脂成分的含有比率即顏料/樹脂成分為1. 5 4。
6.根據權利要求1 5任一項所述的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其中， 速乾性溶劑為選自酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、以及烴系溶劑中的1種以上，速乾性溶劑的總量為油墨組合物中的5 90質量％。
7.根據權利要求1 6任一項所述的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其中， 慢乾性溶劑為選自酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、以及烴系溶劑中的1種以上，慢乾性溶劑的總量為油墨組合物中的5 90質量％。
8.根據權利要求1 7任一項所述的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其中， 表面能調節劑為氟系表面活性劑，且在油墨組合物中含有0. 05 5. 0質量％。
9.一種有機半導體元件遮光膜的形成方法，其特徵在於，其為在有機半導體元件上以印刷方式形成圖案化的遮光膜的有機半導體元件遮光膜的形成方法，印刷方式所用的油墨為包括如下成分的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物黑色顏料、樹脂成分、表面能調節劑、20°C時的蒸汽壓為11. 3X IO2Pa(8. OmmHg)以上且1個大氣壓下的沸點小於115°C 的速乾性有機溶劑、20°C時的蒸汽壓小於11.3Χ102Ι^(8. OmmHg)且沸點為115°C以上的慢乾性有機溶劑、以及脫模劑，其中，該樹脂成分含有在200°C以下為固體狀態的固態樹脂、和在10 50°C為液體狀態的液態樹脂，且固態樹脂/液態樹脂的比率為0. 2 0. 6，印刷方式為凸版反轉印刷法或微接觸印刷法。
10.一種有機電晶體元件，其具有以權利要求9所述的方法形成的遮光膜。
全文摘要
本發明提供一種通過凸版反轉印刷法、微接觸印刷法而形成精密圖案化的遮光膜時，可以穩定地形成精密圖案，且可以在基板耐熱溫度以下進行燒成，並可以賦予遮光性和機械強度的有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物。一種有機半導體元件遮光膜形成用油墨組合物，其特徵在於，所述組合物包括黑色顏料、樹脂成分、表面能調節劑、速乾性有機溶劑、慢乾性有機溶劑以及脫模劑，其中，該樹脂成分含有在200℃以下為固體狀態的固態樹脂、和在10～50℃為液體狀態的液態樹脂，且固態樹脂/液態樹脂的比率為0.2～0.6。
文檔編號C09D11/02GK102217076SQ20108000319
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月26日 優先權日2009年4月27日
發明者五十住宏, 笠井正紀, 餌取秀樹 申請人:Dic株式會社