用於在高溫下連續進行化學反應的設備的製作方法

2023-09-18 20:23:35 1

專利名稱：用於在高溫下連續進行化學反應的設備的製作方法
用於在高溫下連續進行化學反應的設備本發明涉及用於工業規模上在通過微波輻照進行加熱的同時，在高溫和高壓下連續進行化學反應的設備。化學反應可以通過升高溫度而加速。但是，工業方法中的溫度升高受限於同時增加的壓力。至少在幾升或幾立方米的大反應容器中，高壓下的反應性能，由於隨後發生的安全風險，僅可通過高度的技術複雜性得以實現，如果可能的話。另外，在傳統攪拌容器例如 Pfaudle罐中進行的反應需要相應更高的夾套或是加熱單元溫度以建立反應溫度，為了確保所需的傳熱。但是，這導致加熱表面處的局部過熱，且在許多情形下還導致不期望的副反應、或是反應物料的分解，導致降低的產物品質和/或降低的產率。雖然通過使用連續反應管可以減少高壓導致的安全風險，但是此時也存在由於熱量到反應介質的傳遞所需的溫度梯度而導致的問題。對於快速加熱速率，需要高的夾套溫度，這又可以導致不期望的副產物或甚至分解。相反地，中等夾套溫度需要在反應管中的長停留時間以達到目標溫度，且由此需要低流速和/或長管。在這種逐步加熱期間，在許多反應中同樣觀察到不期望的副反應。最近的化學合成途徑是在微波場中進行反應。這種反應技術迄今主要在實驗室規模上且僅很少地在小試驗工場規模上使用，因為迄今並不存在能夠生產超過幾kg/天的已知設備。W0-90/03840公開了在連續的實驗室微波反應器中進行各種化學反應的連續方法。將反應物料以高達1. 41/h的可變流速在多模微波爐中在高達12巴的壓力下加熱到高達190°C的溫度。基本上在通過微波區之後立即將反應產物冷卻。但是，在許多情形下，所實現的轉化率仍顯示優化潛力，且這種方法的效率相對於反應物料的微波吸收而言，由於在多模微波輻照器中在施加器空間內或多或少均勻的微波能量分布以及缺少在管線圈上的聚集而是低的。入射微波功率的顯著增加此時將導致不期望的等離子體放電。另外，微波場隨時間變化且稱作熱點的空間不均勻性使得大規模的可靠和可再現反應體制不可能。EP-A-I 291 077公開了微波反應器，其中將管中的液體與電磁駐波的傳播方向相反地引導通過微波中空導體，且其中通過藉助於微波輻照的離解和/或離子化而活化分子，為了隨後在反應空間中與其它反應物反應。由於非常小的輻射區，可以在其中處理的物質數量首先非常有限，其次可以引入的能量數量少。通過提高管橫截面積來提高該方法另外與微波到反應物內的滲透深度相對立，這典型地限定為幾毫米到幾釐米。Esveld 等 Chem. Eng. Technol. 23(2000),429-435 公開了製備蠟酯的連續方法，其中在蒙脫土的存在下不使用溶劑將脂肪醇和脂肪酸進行酯化。在傳送帶上，將反應物料通過微波輻照在5分鐘內加熱到反應溫度並隨後再保持在該溫度下30分鐘以充分除去形成的反應水。這種在開放體系中進行的方法由其特性而言僅可應用於高沸點反應物(和反應產物)。典型地，反應物料，在流動管中連續進行的微波-支持的反應的情形下，在離開輻射區之後立即儘可能快速地冷卻，例如通過依據W0-04/054707的絕熱膨脹。許多化學反應除了需要快速且有針對性的加熱以調節化學平衡並由此優化產率之外，還需要在力求達到的反應溫度下的一定停留時間。因此，為了調節化學平衡並由此實現儘可能高的產率，在微波輻照區中適當的停留時間將是值得期望的，但是這降低了物料通過量並由此降低了時空產率。由此本發明目的在於提供用於在高溫下以工業規模連續進行化學反應的設備，其中可以將反應物料儘可能快地且不存在局部過熱地加熱到所期望的反應溫度，並隨後保持在該反應溫度下特定的時間，並隨後冷卻。另外，該設備應容許在高於大氣壓下的操作，使得反應物料的所有成分保持在液態。該設備應能實現高時空產率、高能量效率以及另外安全和可再現的操作。令人吃驚地，已發現可以特別經濟地且以非常高時空產率在這樣的設備中進行化學反應，其中將微波-透明的管中的反應物料通過加熱區輸送，在加熱區中在非常短的時間內藉助微波將反應物料加熱到反應溫度並由反應區將加熱的且任選處於壓力下的反應物料轉移到恆溫反應區段，並在離開恆溫反應區段之後將反應物料任選地減壓並冷卻。本發明提供了用於連續進行化學反應的設備，包括微波發生器、有微波-透明的管位於其內的微波輻照器、和恆溫反應區段，該設備如此布置，使得將微波-透明的管中的反應物料輸送通過起到加熱區功能的微波輻照器，在微波輻照器中藉助由微波發生器傳導到微波輻照器的微波將反應物料加熱到反應溫度，並且將在加熱區中加熱的且任選處於壓力下的反應物料在離開加熱區之後立即轉移到緊隨該加熱區的恆溫反應區段，並在離開恆溫反應區段之後將反應物料冷卻。本發明進一步提供了連續進行化學反應的方法，其中將在微波-透明的管中的反應物料輸送通過加熱區，在該加熱區中藉助微波將反應物料加熱到反應溫度，且將在加熱區中加熱的且任選加壓的反應物料在離開加熱區之後立即轉移到緊隨該加熱區的恆溫反應區段，並在離開恆溫反應區段之後進行冷卻。本發明的設備和本發明的方法優選適用於需要一定活化能的那些反應。它們特別適用於活化能為至少0. OlkJ/mol、優選至少0. lkj/mol、例如1-lOOkJ/mol的反應。另外優選地，本發明的設備和本發明的方法適用於進行時無明顯放熱效應的反應。例如，它們特別適用於放熱ΔΗ小於-20kJ/mol且特別地小於-lOkJ/mol、例如小於-2kJ/mol的反應。本發明的設備和本發明的方法特別優選用於放熱ΔΗ大於+0. lkj/mol且特別地介於+IkJ/ mol和+lOOkJ/mol之間，例如介於+2kJ/mol和70kJ/mol之間的吸熱反應。適合的化學反應的實例是酯化、醯胺化、酯水解、醚化、縮醛化、烯反應、Diels-Alder反應、氧化、還原、氫化、親核取代、加成、水解、異構化、縮合、脫羧、消去和聚合例如縮聚。除了真正的反應物之外，反應物料還可以包括助劑，例如溶劑和/或催化劑，以促進反應。波長介於約Icm與Im之間且頻率介於約300MHz和30GHz之間的電磁射線稱作微波。該頻率範圍原則上適合於依據本發明的方法。依據本發明，優選使用對工業、科學、醫學、家用或類似應用開放的頻率的微波輻照，例如915MHz、2. 45GHz,5. 8GHz或24. 12GHz的頻率。在優選的實施方案中，本發明的設備包括耐壓、化學惰性的管(加熱管)作為微波-透明的管，在流過所述管時使反應物料暴露於微波輻照。對於微波輻照，能夠使用不同幾何形狀的多模微波爐及單模微波爐(或者微波輻照器)。微波發生器、微波輻照器和微波-透明的管如此布置，使得將微波-透明的管中的反應物料通過起到加熱區作用的微波輻照器輸送，在該微波輻照器中藉助從微波發生器傳導到微波輻照器的微波將反應物料加熱到反應溫度。所述恆溫反應區段如此布置，使得加熱的且任選處於壓力下的反應物料在離開加熱區之後立即轉入緊隨該加熱區的恆溫反應區段，並在離開恆溫反應區段之後進行冷卻。在此，該加熱管可以例如是直的或是盤管形式。例如，在多模微波爐中，已證明使用盤管作為加熱管是特別有利的。另外，已證明在單模微波爐中使用直管是特別有利的。在特別優選的實施方案中，在微波-透明的直管中加熱反應物料，該管的縱軸位於單模微波輻照器的微波傳播方向上。優選地，在位於與微波發生器相連的中空導體之內的微波透明的直加熱管中用微波對反應物料進行輻照。優選地，所述加熱管在軸向上與所述中空導體的中心對稱軸對齊。優選地將該起到微波輻照器作用的中空導體設置成空腔諧振器。另外優選地，在該中空導體中未被反應物料吸收的微波在該中空導體的末端被反射。該空腔諧振器的長度優選地使得在其中形成駐波。通過將微波輻照器設置成反射型諧振器，在施加器中實現了在相同的由發生器提供的功率下電場強度的局部增加，以及提高的能量利用率。優選地以^lln模式運行該空腔諧振器，其中η為整數且表示沿該諧振器的中心對稱軸的微波場極大值的數目。在該運行中，電場對準該空腔諧振器的中心對稱軸的方向。 其在中心對稱軸的區域中具有最大值，且朝向外表面降低到0值。這種場布局是圍繞中心對稱軸旋轉對稱的。通過使用具有這樣長度的空腔諧振器，其中η為整數，使得能夠形成駐波。視所期望的反應物料通過加熱管的流速、在諧振器中所期望的溫度和為此所需的停留時間而定，選擇相對於所使用的微波輻照的波長的諧振器的長度。η優選為1-200的整數， 更優選為2-100，特別地為3-50，尤其是4-20，例如3、4、5、6、7、8、9或10。空腔諧振器的^lln模式在英語中也稱作TMtlln模式，例如參見K. Lange, K. H. Locherer, "Taschenbuch der Hochfrequenztechnik」 [高頻技術手冊]，第 2 卷， 第K21頁及其後。微波能量可以通過適宜尺寸的孔或狹縫射入起到微波輻照器作用的中空導體內。 在依據本發明特別優選的實施方案中，在位於具有微波同軸過渡的中空導體中的加熱管中用微波輻照反應物料。對於該方法而言特別優選的微波設備由空腔諧振器、將微波場耦合入所述空腔諧振器的耦合裝置構成，並且在每種情況下在兩個相對的端壁上各有一個開孔用於使所述反應管穿過所述諧振器。微波優選通過穿入所述空腔諧振器中的耦合針耦合至所述空腔諧振器中。優選地，將耦合針設置為優選的金屬內導管結構，所述內導管起著耦合天線的作用。在特別優選的實施方案中，該耦合針通過一個末端開孔進入所述空腔諧振器中。特別優選將所述反應管連接至同軸過渡的內導管上，且特別是將所述反應管通過其空腔導入到所述空腔諧振器中。所述反應管優選在軸向上與空腔諧振器的中心對稱軸對齊。 為此，在每種情況下，所述空腔諧振器優選在兩個相對的端壁上各自具有一個中心開孔，用於使所述反應管穿過。微波可例如通過同軸連接管，被送入所述耦合針或所述起耦合天線作用的內導管中。在優選實施方案中，微波場通過中空導體輸送給所述諧振器，在這種情況下，穿出所述空腔諧振器的耦合針末端，通過位於所述中空導體壁上的開孔，被送入所述中空導體中，從所述真空導體抽取微波能，並將其耦合入所述諧振器中。
在具體實施方案中，在具有微波同軸過渡的^lln圓形中空導體內軸向對稱的微波-透明的加熱管中用微波輻照反應物料。優選地，將加熱管引導通過起到空腔諧振器內的聯結天線作用的內導體管的空腔。在另一優選的實施方案中，在微波-透明的反應管中用微波輻照反應物料，將其引導通過具有同軸引入微波的Etlln空腔諧振器，該空腔諧振器的長度使得形成η = 2或更多個微波場極大值。在另一優選的實施方案中，在微波-透明的反應管中用微波輻照反應物料，將其引導通過具有同軸引入微波的Etlln空腔諧振器，該空腔諧振器的長度使得形成駐波，其中η = 2或更多個微波場極大值。在另一優選的實施方案中，在微波-透明的反應管中用微波輻照反應物料，該加熱管在具有微波同軸過渡的圓柱 B^lln空腔諧振器內是軸向對稱的，該空腔諧振器的長度使得形成η = 2或更多個微波場極大值。在另一優選的實施方案中，，在微波-透明的反應管中用微波輻照反應物料，該加熱管在具有微波同軸過渡的圓柱形^lln空腔諧振器內是軸向對稱的，該空腔諧振器的長度使得形成駐波，其中η = 2或更多個微波場極大值。微波發生器例如磁控管、速調管和迴旋管對於本領域技術人員而言是已知的。用於微波輻照的加熱管優選地由微波透過的、高熔融材料來製造。特別優選使用非金屬加熱管。此時認為「微波-透明的」表示它們本身吸收最小量的微波能量並將其轉化為熱量的材料。用於物質吸收微波能量並將其轉化為熱量的能力的度量經常是介電損耗因子tanS = ε 」/ε 』。介電損耗因子tan δ定義為介電損耗ε 」相對於介電常數ε 』 的比值。不同材料的tan δ值的實例再版於例如D. Bogdal,Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005。對於依據本發明而言適宜的反應管，優選在2. 45GHz和25°C下測量的tan δ值小於0. 01、特別地小於0. 005且尤其是小於0. 001的材料。優選的微波-透明的且熱穩定的材料主要包括基於礦物的材料，例如石英、氧化鋁、蘭寶石、氧化鋯、氮化矽等。其它適宜的管材料是熱穩定性塑料，特別是如氟聚合物，例如Teflon，和工業塑料如聚丙烯、或聚芳基醚酮，例如玻璃纖維增強的聚醚醚酮(PEEK)。為了在反應期間經受住溫度條件，已發現諸如用這些塑料塗敷的石英或氧化鋁的礦物非常適合作為反應器材料。特別適用於微波輻照的本發明加熱管具有Imm到約50cm、特別地2mm到35cm、尤其是5mm到15cm、例如IOmm到7cm的內徑。此時認為加熱管表示長徑比大於5、優選為10 到100，000、更優選為20到10，000、例如30到1，000的容器。加熱管的長度認為表示微波輻照在其上進行的管長度。可以將折流板和/或其它混合單元結合到該加熱管中。依據本發明特別適宜的Etll空腔諧振器優選地具有對應於所用微波輻照波長的至少一半的直徑。空腔諧振器的直徑優選為所用微波輻照波長一半的1.0到10倍、更優選 1. 1到5倍且尤其是2. 1到2. 6倍。Etll空腔諧振器優選地具有圓形橫截面，其也稱作Etll圓形空腔諧振器。其更優選地具有圓柱形形狀且尤其是環形圓柱形形狀。反應物料在加熱區中的停留時間取決於各種因素，例如加熱管的幾何形狀、入射微波功率、反應物料的特定微波吸收率和期望的反應溫度。反應物料在加熱區中的停留時間典型地小於30分鐘，優選為0.01秒到15分鐘，更優選為0. 1秒到10分鐘，且尤其為1 秒到5分鐘，例如5秒到2分鐘。調節微波輻照的強度(功率)，使得反應物料在離開該加熱區時具有期望的反應溫度。對於進行依據本發明的方法而言，注入空腔諧振器的微波功率特別地取決於目標反應溫度，而且也取決於加熱管的幾何形狀以及由此反應體積和反應物料通過加熱區的流速。注入的微波功率典型地為200W到幾百kW，且尤其為500W到100kW，例如IkW到70kW。 可以通過一個或多個微波發生器來產生。為了優化時空產率，優選地調節微波功率，使得反應物料在非常短的時間內實現期望的反應溫度，但是並不導致在微波輻照器中的放電。優選地，對於有機化學中的反應，由微波輻照產生的溫度升高限定為至少500°C的最大值，例如通過調節微波強度和/或流速。對於無機反應，也可以建立更高溫度。已發現特別有用的是在70°C到最大值400°C的溫度、特別是120°C到不大於330°C且尤其是150到不大於300°C的溫度下，例如在180到270°C溫度下進行依據本發明的方法。在加熱區中，反應物、產物、任選地副產物和(如果存在的話)溶劑可以由於溫度升高的結果導致壓力增加。優選地並不釋放該升高的壓力，直至通過反應區之後，且可以採用減壓來使過量反應物、產物、副產物和任意溶劑揮發和出去，和/或將反應產物冷卻。反應物料的轉化經常在加熱區中已開始，但是典型地在其末端仍未處於化學平衡。在達到反應溫度時，將反應物料直接地、即無需中間冷卻，從加熱管轉移到恆溫反應區段。從加熱區離開到進入恆溫反應區段質檢的溫度差由此優選地小於士30°C，優選地小於士20°C，更優選地小於士 10°C且特別是士5°C。在具體實施方案中，進入反應區時反應物料的溫度對應於離開加熱區時的溫度。在另一具體實施方案中，可以在進入恆溫反應區段之前將其它反應物和/或助劑加入反應物料中。加熱區與恆溫反應區段之間的直接連接認為表示不存在任何用於供給且更特別地用於除去熱量的活性措施的連接。有用的恆溫反應區段包括能實現在加熱區中建立的溫度下的反應物料停留時間的所有化學惰性容器。恆溫反應區段認為表示相對於進入溫度，反應區中的反應物料溫度保持恆定在士30°C之內，優選地在士20°C之內，更優選地在士 10°C之內且尤其是在士5°C 之內。由此，反應物料在離開反應區時具有與進入反應區時的溫度相差不超過士 30°C、優選士20°C、更優選士 10°C和尤其是士5°C的溫度。除了連續攪拌槽和級聯槽之外，特別地管適合作為該恆溫反應區段。這些反應區可以由不同材料構成，例如金屬、陶瓷、玻璃、石英或塑料，前提是它們是機械穩定的且在所選的溫度和壓力條件下是化學惰性的。已發現，絕熱容器是非常適用的。反應物料在反應區中的停留時間可以例如藉助反應區的體積來調節。在使用攪拌槽和級聯槽的情形下，已發現藉助槽的灌裝面來建立停留時間是同樣有用的。在優選的實施方案中，所用的反應區是管。這點可以是微波-透明的加熱管的延伸，或是與該加熱管相連的相同或不同材料的獨立管。對於給定流速，反應物料的停留時間可以由管的長度和/或其橫截面來確定。在最簡情形下使起到反應區作用的管絕熱，使得在反應物料進入反應區時存在的溫度保持在上述限定範圍內。但是，也能夠例如通過熱載體或冷卻介質以可控方式將能量供給反應區中的反應物料，或者從中除去能量。已發現這種實施方案特別適用於該設備或該方法的啟動，以及用於強吸熱或放熱反應的進行。例如， 可以將反應區設置成盤管或束管，其處於加熱或冷卻浴內或者在夾套管的形式下填充有加熱或冷卻介質。反應區也可以是在另一微波輻照器內，在其中將反應物料用微波再處理一次。此時，能夠使用單模或多模施加器。反應物料在反應區中的停留時間取決於進行的反應的反應速率和任何不期望的副反應的速率。在理想情形下，反應區中的停留時間使得正好實現由主要條件定義的熱平6/10 頁
衡狀態。典型地，停留時間為1秒到10小時，優選為10秒到2小時，更優選為20秒到60 分鐘，例如30秒到30分鐘。在優選的實施方案中，將反應物料在離開恆溫反應區段之後立即非常快速地冷卻到低於120°C的溫度，優選地低於100°C且尤其低於60°C。這點可以例如通過熱交換器、絕熱膨脹或用冷溶劑稀釋來實現。本發明設備典型地在入口處提供有至少計量泵和壓力計。優選地在加熱區與恆溫反應區段之間的過渡處存在至少一個溫度計。為了提高設備和方法的安全性，已發現有用的是在加熱區與恆溫反應區段之間的過渡處另外安裝止回閥。也可以將相對長的恆溫反應區段通過其它止回閥分為幾段。在優選的實施方案中，通過至少一個壓力-釋放設備針對過壓來保護該反應區。在恆溫反應區段的出口處，將反應物料冷卻並減壓。出於該目的，本發明設備典型地至少提供保持壓力的設備、溫度計和冷卻設備例如熱交換器。典型地，將反應物料減壓到大氣壓力，但是也可以減壓到用於隨後工藝步驟或是在使用具體設備的情形更高或更低的壓力。例如，已發現有用的是，將反應物料減壓到正好低於大氣壓力的壓力， 以除去溶劑和/或不期望的反應物。依據轉化產物的性能和提供的進一步工藝步驟，可以在降壓之前或是之後、或者在中間壓力下進行冷卻。反應物料的製備可以連續地、間歇地、或是以半間歇工藝來進行。例如，可以在上遊(半間歇)工藝中、例如在攪拌槽中進行反應物料的製備。優選地原位製備製備反應物料且並不進行分離。在優選的實施方案中，使反應物料(獨立地任選用溶劑進行稀釋)並不混合，直到進入反應管之前不久。例如，已發現特別有用的是，將反應物料的組分在混合區中結合，從中將它們輸送到加熱區，任選地在中間冷卻之後。另外優選地，將反應物以液體形式供給依據本發明的方法。出於該目的，能夠使用相對高熔融和/或相對高粘度的反應物，例如在熔融態下和/或與溶劑混合，例如作為溶液、分散體或乳液。如果使用，可以在進入加熱管之前將催化劑加到一種反應物或是反應物料中。也能夠通過依據本發明的方法轉化多相體系，此時需要適當的技術設備來輸送反應物料。為了避免副反應和製備非常純的產物，已發現有用的是，在惰性保護氣體例如氮氣、氬氣或氦氣的存在下處理反應物和產物。可以將反應物料在通過內導體管的末端處或是在相對末端處餵入反應管。由此可以引導反應物料平行於或反平行於微波傳播方向經過微波輻照器。為了進行依據本發明的方法，通過選擇管橫截面、加熱區的長度(下文是指反應物料暴露於微波輻照的管區段)、流速、空腔諧振器的幾何形狀和入射微波功率，優選地如此調節反應條件，使得儘可能快速地實現所期望的反應溫度。各個化學反應所期望的反應條件優選地通過藉助於入射微波功率和/或藉助於反應物料經過加熱區的流速控制在加熱區末端實現的反應物料溫度來調節。在此，壓力藉助於在反應區段末端的減壓閥(壓力保持設備)調節到所獲得的包括產物和副產物的反應物料並不沸騰的足夠高水平。優選地在1巴(大氣壓力)到500巴且更優選1. 5到200巴、特別是3巴到150巴且尤其是10巴到100巴，例如15巴到50巴的壓力下進行該方法。已發現特別有用的是， 在高壓下工作，此時所採用的溫度高於反應物、產物的，存在的任意溶劑的和/或反應期間形成的產物的沸點(在標準壓力下)。更優選地調節壓力到反應物料在微波輻照期間保持在液態且並不沸騰的足夠高水平。
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本發明設備和本發明方法容許在工業規模數量上以高產率非常快速地、節省能量地且廉價地進行化學反應。本發明方法的優點尤其是在於通過微波非常快速且仍然可控地將反應物料加熱到目標反應溫度，並不存在反應物料平均溫度的明顯超標，例如在容器壁處。這點在反應管內對稱微波場的中心處反應物料的輻照情形下特別明顯，該反應管的縱軸處於單模微波輻照器的微波傳播方向上，且尤其是在^ll空腔諧振器之內，例如具有微波同軸過渡。採用本發明設備，相對於通過溫度梯度的傳熱的傳統加熱技術，能夠將反應物料實質上加熱達到大多數熱敏感組分的分解溫度，且隨後保持在該溫度下直到建立對於這些條件而言所存在的平衡狀態。在恆溫反應區段中，可以無需對反應物料的進一步外部熱應力，進行實際反應或反應完成。同時，本發明設備也容許在非常高壓力和/或溫度下進行反應。在本發明設備和使用其的方法中，在注入空腔諧振器的微波功率利用方面實現了非常高的效率，且典型地高於入射微波功率的50%，經常高於80%。一些情形下高於90% 且在特定情形下高於95%，例如高於98%，且由此提供相對傳統製備方法、以及相對現有微波方法的經濟和環境優點。本發明設備和方法另外容許，通過僅少量反應物料的連續微波輻照，可控的、安全的和可再現的反應方式。特別是在其縱軸處於單模微波輻照器的微波傳播方向上的反應管之內對稱微波場的中心處輻照反應物料的情形下，在微波輻照期間使反應物料平行於微波傳播方向運動。由此，通過反應物料的流動運動，抵銷由於不可控的場分布(其由於變化的微波場強度而導致局部過熱)而導致的已知的過熱現象。所述優點還容許採用例如高於IOkW或高於IOOkW的高微波功率進行工作，且由此與在加熱管中僅非常短的停留時間組合，在一個工廠中實現每年100和更大公噸的大生產體積。恆溫反應區段通過隨後建立的化學平衡實現時空產率的優化，因為降低流速時無需增加在輻照區中的停留時間。由此，另一方面，能夠相對於無反應物的相同設備提高加熱區中的生產量，這進一步改進了這種微波-支持的方法的經濟生存力。同時，令人吃驚的是，儘管在具有連續流動的流動管內反應物料在微波場中僅非常短的停留時間，但是通過使用另外的反應區可以實現反應物轉化率的顯著增加，並不形成大量的副產物。在具有熱夾套加熱的相同尺寸流動管中適當反應物料轉化率的情形下， 實現適宜反應溫度需要極高的壁溫度，其經常導致著色物質的形成。另外令人吃驚的是，可以在縮合反應如醯胺化和酯化中實現所述轉化率，在這些反應條件下無需除去縮合中形成的反應水。另外，依據本發明方法製得的產物典型地具有極低的金屬含量，無需對粗產物的進一步處理。例如，通過依據本發明的方法製得的產物的金屬含量，基於作為主要元素的鐵，典型地低於25ppm，優選地低於15ppm，尤其是低於lOppm，例如在0. 01-5ppm鐵之間。

圖1顯示了本發明設備的一種實例。其包括攪拌的反應物容器(1)，其經由輸送管線(2)用輸送泵提供反應物料。在反應物料進入由微波-透明的材料製成的加熱管(7)之前，在測量點( 測定反應物料的溫度和壓力。反應物料以規定方向( 流過加熱管(7)。 加熱管位於微波輻照器內。在加熱區末端是溫度和任選地壓力的測量點(8)。在離開加熱管⑷之後立即將反應物料轉移到恆溫反應區段(9)。在恆溫反應區段(9)的出口處是溫度的測量點(10)。在恆溫反應區段後方安裝冷卻器(11)，接著是壓力和溫度的測量點 (12)。在通過冷卻器之後，產物經過減壓閥(1 進入產物容器(14)。
圖2顯示了另一本發明設備的一個實例，其中單模輻照器用作微波爐，其中微波傳播方向(6)平行於或反平行於反應物料(5)的流動方向。在此，將恆溫反應區段(9) 和冷卻器(11)設置成盤管。
實施例在作為加熱管含有以軸對稱存在於圓柱形空腔諧振器(60X10cm)內的陶瓷管 (60X Icm)的設備中採用微波進行反應物料的輻照。在空腔諧振器的一端，該加熱管運行通過起到聯結天線作用的內導體管的空腔。通過該聯結天線將由磁控管產生的頻率為 2.45GHz的微波場注入空腔諧振器內(Etll空腔施加器，單模)，在其中形成駐波。然後立即將加熱的反應物料輸送通過絕熱不鏽鋼管(3. OmX lcm，除非相反地指出)。在離開該反應管之後，將反應物料減壓到大氣壓力並通過集約熱交換器立即冷卻到約60°C。在每種情形下在實驗持續期間以這樣的方式調節微波功率，使得在加熱區末端期望的反應物料溫度保持不變。由此實驗說明中規定的微波功率由此代表了一段時間內入射微波功率的平均值。通過Ptioo溫度傳感器在離開加熱區之後立即(在絕熱不鏽鋼毛細管 01cm中約15cm距離)和離開反應區之後進行反應物料溫度的測量。將反應物料未直接吸收的微波能量在從聯結天線的空腔諧振器相對端反射，藉助於稜鏡系統(循環器)將在返迴路徑上也未被反應物料吸收的且在磁控管方向上反射回去的微波能量通到含水的容器內。使用注入能量與這種水載荷的加熱之間的差值來計算引入反應物料的微波能量。通過高壓泵和適宜的壓力-釋放閥門的方式，將該設備中的反應物料置於這樣的工作壓力下，使得經常足以保持所有反應物和產物或縮合產物在液態下。以恆定流速將反應物料泵送通過該設備，並通過改變流速來調節在加熱區和反應區中的停留時間。通過1H NMR光譜法在500MHz下在⑶Cl3中對產物進行分析。實施例1 製備N-(3_(N，N- 二甲基氨基)丙基)月桂醯胺首先在101具有攪拌器、內溫度計和均壓器的BUchi攪拌型高壓釜中裝入3. 4kg 月桂酸(17mol)，加熱到60°C並小心地在溫和冷卻的同時用2. ^cg N, N-二甲基氨基丙胺 (25. 5mol)摻混。將由此獲得的混合物以10. ΟΙ/h在35巴的工作壓力下連續泵送通過該設備，並在加熱區中暴露於4. Skff的微波能量，該微波能量的94%被反應物料吸收。反應物料在加熱區中的停留時間為大約17秒，在反應區中的停留時間為大約85秒。在加熱區末端反應物料具有296°C的溫度，且在離開反應區時具有292°C的溫度。實現了 97%的理論脂肪酸轉化率。反應產物為淡黃色，產物鐵含量低於5ppm。在蒸餾除去反應水和過量N，N- 二甲基氨基丙基胺之後，獲得純度足以直接進一步使用(季銨化)的4. 6kgN-(3-(N, N- 二甲基氨基)丙基)月桂醯胺。實施例2 製備N，N- 二乙基椰子醯胺首先在IOL具有氣體入口管、攪拌器、內溫度計和均壓器的BU chi攪拌型高壓釜中裝入加熱到45°C的4. 2kg椰子脂肪(5.5mol/分子量764g/mol)。在此溫度下，逐漸加入 2. Okg 二乙胺(27mol)和作為催化劑的IOOg乙醇鈉，並在攪拌下均化混合物。將由此獲得的混合物以5. 51/h在32巴的工作壓力下連續泵送通過該設備，並在加熱區中暴露於2. 7kff的微波能量，該微波能量的90%被反應物料吸收。反應物料在加熱區中的停留時間為大約31秒，在反應區中的停留時間為大約155秒。在加熱區末端反應物料具有260°C的溫度，且在離開反應區時具有258°C的溫度。反應產物為淡黃色。在蒸餾除去過量二乙胺、用稀乙酸中和催化劑和除去形成的甘油/水相之後，獲得4. 66kg純度> 97%的N，N- 二乙基椰子醯胺。實施例3 製備菜籽油甲基酯首先在IOL具有攪拌器、內溫度計和均壓器的BUchi攪拌型高壓釜中裝入3. Ikg 菜籽油脂肪酸(IOmol，MW309g/mol)，並加入2. 58kg甲醇(80mol)和0. 075kg甲烷磺酸。將由此獲得的混合物以10. 01/h在35巴的工作壓力下連續泵送通過該設備，並在加熱區中暴露於2. 6kff的微波能量，該微波能量的92%被反應物料吸收。反應物料在加熱區中的停留時間為大約17秒，在反應區中的停留時間為大約86秒。在加熱區末端反應物料具有251°C的溫度，且在離開反應區時具有245°C的溫度。實現了 97%的理論脂肪酸轉化率。反應產物為淡黃色，其鐵含量低於5ppm。在用碳酸氫鹽溶液中和催化劑、蒸餾除去過量甲醇和隨後洗滌掉水溶性鹽之後，獲得殘留酸值為0. 2mg KOH/g的3. Ikg菜籽油甲基酯。實施例4 Suzuki偶聯首先在採用氮氣惰性處理的IL三頸瓶中裝入500ml乙醇，並在強烈攪拌下將50g 四(三苯基膦)鈀(0M44mmol)良好地懸浮在其中。首先在具有攪拌器、內溫度計和均壓器的氮氣惰性處理的IOL Buchi攪拌型高壓釜裝入2L乙醇/水/ 二甲基甲醯胺混合物，並將376g 4-溴甲苯Q.2mol)苯基硼酸溶解於其中。隨後，將催化劑懸浮液逐漸加到氮氣惰性處理的攪拌型高壓釜中並攪拌均勻。將由此獲得的容易泵送的懸浮體以1. 51/h在30巴的工作壓力下連續泵送通過該設備，並在加熱區中暴露於1. 2kff的微波能量，該微波能量的92%被反應物料吸收。反應物料在加熱區中的停留時間為大約113秒， 在反應區中的停留時間為大約10分鐘。在加熱區末端反應物料具有255°C的溫度，且在離開反應區時具有251°C的溫度。獲得的理論產率通過1H NMR(基於不足使用的苯基硼酸)的方式測量為72%，產物的鐵含量 98%的256g4-甲基聯苯。實施例5 製備聚(異丁烯基)琥珀酸酐首先在IOL具有攪拌器、內溫度計和均壓器的BUchi攪拌型高壓釜中裝入4. Okg 聚(異丁烯)(Glissopal 1000，BASF AG，摩爾質量 1000，α-雙鍵含量 80%，4. Omol)， 加入431g馬來酸酐(4. 4mol)並將混合物在攪拌的同時加熱到約70°C。將由此獲得的低粘度乳液以2. 01/h在30巴的工作壓力下連續泵送通過該設備， 並在加熱區中暴露於1. Skff的微波能量，該微波能量的90%被反應物料吸收。反應物料在加熱區中的停留時間為大約85秒。此時所用的反應物是直徑為2cm且長度為IOm的管，使得在反應區中實現的停留時間為大約94分鐘。在加熱區末端反應物料具有240°C的溫度， 且在離開反應區時具有235°C的溫度。獲得所用聚(異丁烯)的轉化率為82%。產物的鐵含量<5ppm。在實驗結束之後視覺觀察加熱區和反應區的內壁，並不顯示表明在任一設備部件中焦化或分解的沉積物， 這點在以傳統方式在熱學上進行反應時經常發生。
實施例1V-5V 不使用反應區的對比實驗在這些實驗中，重複實驗1-5，除了上述加熱區之外，即不使用反應管。相應實驗參數在表1中概括。所述溫度基於離開加熱區時測量的數值。
權利要求
1.用於連續進行化學反應的設備，其包括微波發生器、有微波-透明的管位於其中的微波輻照器、和恆溫反應區段，該設備如此布置，使得將微波-透明的管中的反應物料輸送通過起到加熱區功能的微波輻照器，在微波輻照器中藉助由微波發生器傳導到微波輻照器的微波將反應物料加熱到反應溫度，並且將在加熱區中加熱的且任選處於壓力下的反應物料在離開加熱區之後立即轉移到緊隨該加熱區的恆溫反應區段，並在離開恆溫反應區段之後將反應物料冷卻。
2.根據權利要求1的設備，其中所述微波-透明的反應管位於單模微波輻照器內。
3.根據權利要求1和/或2的設備，其中所述微波-透明的反應管的縱軸位於單模微波輻照器的微波傳播方向上。
4.根據權利要求1-3中一項或多項的設備，其中所述微波-透明的反應管位於經由導波器與微波發生器相連的中空導體中。
5.根據權利要求1-4中一項或多項的設備，其中將所述微波輻照器設置成空腔諧振ο
6.根據權利要求1-5中一項或多項的設備，其中將所述微波輻照器設置成反射型空腔諧振器。
7.根據權利要求1-6中一項或多項的設備，其中所述反應管在軸向上與所述中空導體的中心對稱軸對齊。
8.根據權利要求1-7中一項或多項的設備，其中所述空腔諧振器具有微波的同軸過渡。
9.根據權利要求1-8中一項或多項的設備，其中所述空腔諧振器以Etlln模式運行，其中 η為1-200的整數。
10.根據權利要求1的設備，其中所述基本上微波透明的反應管位於多模微波輻照器內。
11.根據權利要求1-10中一項或多項的設備，其中所述恆溫反應區段是絕熱管。
12.根據權利要求1-11中一項或多項的設備，其中所述恆溫反應區段包括輸入能量或輸出能量的設備。
13.連續進行化學反應的方法，其中在權利要求1-12中一項或多項的設備中，將反應物料輸送通過加熱區，在該加熱區中藉助微波將反應物料加熱到反應溫度，並且將加熱的且任選處於壓力下的反應物料在離開加熱區之後立即由加熱區轉移到緊隨該加熱區的恆溫反應區段，並在離開恆溫反應區段之後將反應物料冷卻。
14.根據權利要求13的方法，其中所述化學反應的特徵在於放熱效應小於-20kJ/mol。
15.根據權利要求13和14中一項或多項的方法，其中所述化學反應是吸熱的。
16.根據權利要求13-15中一項或多項的方法，其中通過微波輻照將反應物料加熱到介於70和500°C之間的溫度。
17.根據權利要求13-16中一項或多項的方法，其中在高於大氣壓的壓力下進行微波_田 ο
18.根據權利要求13-17中一項或多項的方法，其中所述恆溫反應區段能夠使通過該反應區段之後的反應物料的溫度相對於入口溫度偏差至多士30°C。
19.根據權利要求13-18中一項或多項的方法，其中在空腔諧振器中形成駐波。
全文摘要
本發明涉及用於連續進行化學反應的設備，包括微波發生器，有微波-透明的管位於其中的微波輻照器，和恆溫反應區段，該設備如此布置，使得將微波-透明的管中的反應物料輸送通過起到加熱區功能的微波輻照器，在微波輻照器中藉助由微波發生器傳導到微波輻照器的微波將反應物料加熱到反應溫度，並且將在加熱區中加熱的且任選處於壓力下的反應物料在離開加熱區之後立即轉移到緊隨該加熱區的恆溫反應區段，並在離開恆溫反應區段之後將反應物料冷卻。
文檔編號H05B6/80GK102448603SQ201080017588
公開日2012年5月9日 申請日期2010年6月9日 優先權日2009年6月30日
發明者M·克魯爾, R·莫施霍伊澤 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司