聚合方法及由此製得的有機調色劑組合物的製作方法

2023-09-18 15:30:30

專利名稱：聚合方法及由此製得的有機調色劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物的製備方法，特別是涉及聚合方法及由此而製得的聚合物。在一個具體例子中，本發明涉及一種用於製備具有窄多分散性的熱塑性聚合物樹脂或樹脂類的穩定游離基調節方法，即窄分子量分布是由比率Mw∶Mn所限定，其中Mw為重均分子量和Mn為數均分子量，和容易控制的模態，從至少一種單體化合物包括在一定條件下將游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物的混合物加熱一段有效時間以使所有聚合物鏈的形成都在同一時間引發;冷卻混合物以有效地終止聚合;分離熱塑性樹脂產物;再任選地洗滌並乾燥聚合物樹脂。通過本發明的方法在實例中製得的聚合物樹脂基本上是單模態，以及在通過重複加熱步驟，即聯合的引發和聚合步驟的實施例中提供了一種獲得單模態聚合物樹脂的混合物的方法，該混合物為具有窄多分散性和已知的或可選擇的模態特性的組成相同的樹脂類型。在本發明方法的另一個實例中提供了一種在公斤數量或更大數量上進行本體或純游離基聚合方法。上述實施例可在一個或單個罐反應器設施中完成。在另一個實例中，聚合物鏈的生長通過一假活性機理進行，並且可提供從極低的到極高的各種分子量的樹脂，例如在維持窄分子量分布或多分散性的同時，分子量可以是小於約10，000直至高達200，000。在另一個實例中，可通過上述穩定的游離基調節的游離基聚合方法來合成嵌段共聚物，其中由反應的單體嚴格規定每個所形成的嵌段的長度，並且每個所形成的嵌段具有窄的分子量分布。
在已知的聚合方法中，一種較好的製備具有窄分子量分布或多分散性的聚合物或共聚物的方法是陰離子方法。因為陰離子聚合方法必須在不存在大氣氧和溼氣的情況下進行，需要處理危險的引發劑試劑及因此這種聚合方法通常只局限於小的間歇式反應器，所以具有窄多分散性的樹脂在工業上的應用及利用率就受到了限制。另外，所使用的單體和溶劑必須是高純度和無水的，從而使陰離子方法比其它無需這些要求的替代方法更為昂貴。因此，陰離子聚合方法是困難的和昂貴的，人們需要要一種可提供克服上述陰離子聚合方法的缺點和不足的窄分子量分布樹脂的游離基聚合方法。
游離基聚合方法對於在單體或所典型使用的溶劑中的雜質在化學上是不大敏感的，對於水是完全不敏感的。已有很長時間就存在著這種需求即尋找一種適合於通過混懸液、溶液、本體或純單體乳化液及有關方法來製備窄多分散性樹脂的經濟的游離基聚合方法。
由游離基聚合方法製得的共聚物本身通常具有比上述5種更大的寬分子量分布或多分散性。一個原因是游離基引發劑具有相對較長的半衰期，從幾分鐘到許多小時，和聚合物鏈並不在同一時間全部引發並且引發劑在聚合期間隨時都在提供各種長度的生長鏈。另一個原因是在游離基方法中的增長著的鏈可按已知過程如偶合和歧化作用互相反應，這二者都是鏈終止反應。在這樣做的過程中，不同長度的鏈在反應過程中的不同時間被終止，從而形成由聚合物鏈組成的樹脂，該鏈的長度變化很大，從很小到很大的長度均有。如果將游離基聚合方法用於製備窄分子量分布，那麼所有聚合物鏈必須在同一時間內被引發並且必須避免通過偶合或歧化過程而引起的過早終止。
Otsu et.al.Makromol Chem.，Rapid Commum.，3，127(1982)介紹了使用引發劑＊作為利用游離基聚合方法製備嵌段共聚物的方法。所提出的反應的機理假定有一種假活性增長的游離基鏈存在及其隨著時間而生長。使用iniferters存在二個主要缺點。iniferters趨向於極慢地反應而且單體的轉變百分率或聚合物的聚合度較低，例如，甚至在反應時間20小時後僅約為40%。另一缺點是套在生長鏈末端的游離基阱具有在反應過程期間隨時引發新鏈的能力，參見如，S.R.Turner，R.W.Blevins，Polymer Reprints，29(2)，Sept，1988。這種引發使得所鏈在聚合期間的不同時間被引發並由此導致了多分散性的擴大。雖然在上述Otsu文獻中的建議在使用假活性游離基增長鏈中是新穎的，但是它並不能用於窄分子量分布樹脂尤其是高分子量的聚合物的合成。
將穩定的游離基作為游離基聚合的抑制劑的使用已是公知的，參見如G.Moad et.al.，Polymer Bulletin，6，589(1982)，例如G.Moad et al.，J.Macromol Sci-Chem.，A17(1)，51(1982)的研究報導了使用穩定的游離基作為在低溫如低於90℃和少量單體轉變成聚合物的游離基聚合的抑制劑。對有關穩定的游離基試劑在高溫和大量單體轉變成聚合物的反應的了解則是十分可憐的。
在苯乙烯的假設游離基苯聚合中，其中在整個聚合過程中，鏈被連續地引發，而由偶合過程所引起的鏈終止也會產生，如所述計算，例如G.G.Odian，Principles of Polymerization，Pages 280-281，2nd Ed.，John Wiley & Sons，1981已經指出理論上可能得到的最窄多分散性為1.5。在實踐中，實際上所得到的多分散性遠遠大於1.5。對於苯乙烯的游離基均相聚合，典型的多分散性為2.0-2.4之間。在共聚物情況時，通常得到大於4的多分散性。
本發明的穩定的游離基聚合系統在聚苯乙烯情況下可穩定地提供1.15-1.25之間的多分散性和向各種共聚物系統提供低至1.5的多分散性。本發明的穩定的游離基聚合系統提供了可與在陰離子聚合中得到的相比較的多分散性。
在專利檢索報告中引證了下列專利
Solomon et al.的U.S.Patent 4，581，429，1986.4.8出版，公開了一種游離基聚合方法，它控制聚合物鏈的生長以製備短鏈或低聚合度的均聚物和包括嵌段和接枝共聚物的共聚物。該方法使用了一種結構式(部分)為＝N-O-X的引發劑，其中X為一類可聚合未飽和單體的游離基。所得的聚合物產物的分子量通常為約2，500至7，000，並在低比率的單體轉變為聚合物時通常具有約1.4-1.8的多分散性。反應通常具有低的轉變率和使用低於約100℃的相對較低的反應溫度，並採用多個步驟。
Druliner et al.，的U.S.Patent 5，059，657，1991.10.22出版，公開了一種用重氮酸鹽、氰酸鹽或連二次硝酸鹽，和N-氯琥珀醯亞胺、N-溴代琥珀醯亞胺或重氮鹽與單體相接觸的丙烯酸和馬來醯亞胺單體的聚合方法。所製得的聚合物可以引發進一步聚合，包括在嵌段共聚物形成中使用。
下列參考也是有意義的U.S.Patents 3，682，875;3，879，360;3，954，722;4，201，848;4，777，230;5，173，551;和5，216，096。
在現有技術的游離基聚合反應方法中，存在著各種明顯的問題，例如難以預計並控制所製得的聚合物的多分散性和模態。這些游離基聚合方法總是製備具有高重均分子量(Mw)和低數均分子量(Mn)的聚合物，從而導致了聚合物的寬的多分散性。此外，現有技術的本體或純淨的游離基易於產生過量的熱量，這是因為聚合反應是放熱的，並由於反應介質粘度的增加，熱量的散失變得越來越難。這可參考在Pri.nciples of Polymerization，G.Odian，2nd Ed.，Wiley-Interscience，N.Y.，1981，page 272，中討論和說明的Trommsdorff效應(Trommsdorff effect)，其公開的內容此處全部編入以作為參考。而且，游離基聚合過程的放熱特性通常是一種限制，它嚴格地限制了反應劑的濃度或反應器的尺寸按比例增加。
現已知通過珠狀懸浮聚合形成樹脂，參見如U.S.Patents 4，601，968和4，609，607，其公開的內容此外全部編入作為參考。
在待審專利USSN 07/812，082，1991.12.23申請(D/90515)中論述的，其公開的內容此處全部採納作為參考，游離基懸浮聚合反應也會導致聚合物在攪拌器、擋板、加熱盤管和反應器壁上不希望產生的沉澱。在一些情況下，在反應期間產生了大量不希望產生的聚合物膠凝材料懸浮液會凝聚，而從反應器中除去這些凝膠則是困難、昂貴和危險的。
此外，在通常的游離基聚合方法中膠體的形成還會導致寬分子量分布和/或在進行過濾、乾燥和處理樹脂產物時造成困難。
利用本發明的方法可避免或減小這些或其它的缺點。
因此就需要一種用經濟的和可標度的游離基聚合技術製備窄多分散性聚合物樹脂的方法，並且在該方法中，在其聚合物保持著許多或全部其所需的物理性質，例如硬度、低凝膠含量、可加工性、透明度、高光澤耐久性等的同時，卻可避免凝膠形成、放熱、體積限制和多步驟反應系統、純化、聚合物樹脂產物的性能與及與現有技術游離基聚合方法學有關的這些問題。
本發明的聚合方法和熱塑性樹脂產物具有許多用途，例如各種特殊應用，包括用於電子照相成像方法的有機調色劑或單模態窄分子量樹脂或其混合物或在其每個嵌段組份中具有窄分子量分布的嵌段共聚物，它們適用於熱塑性膜和塗覆工藝。
本發明的一個目的是提供一種可克服以上所述現有技術的許多問題和缺點的方法和聚合物。
本發明的另一個目的是提供一種游離基聚合反應系統，這種系統能提供窄多分散性均聚物或共聚物的熱塑性樹脂產物。
本發明的另一個目的是提供一種可在傳統反應介質的存在下或不存在該介質的情況下進行的游離基聚合反應系統。
本發明的另一個目的是通過使用調節游離基聚合反應過程的穩定的游離基試劑來抵消增長的游離基鏈的終止反應以防止偶合或歧化終止反應發生。
本發明的另一個目的是通過添加促進劑化合物來加速游離基過氧化物引發劑的分解，這種促進劑包括例如可確保全部聚合鏈幾乎同時或約在同一時間被引發的叔胺。
本發明的另一個目的是向反應介質中加入少量有機酸如磺酸或羧酸來增加反應速率，而不會擴大聚合物樹脂的多分散性。
本發明的又一個內容是通過使用單體、合適的偶氮或過氧化物游離基引發劑和穩定的游離基試劑，利用單罐加工來製備熱塑性樹脂。
本發明的再一個內容是使用聚合方法來製備樹脂，其中生長的共聚物鏈的分子量在聚合反應的全部時間內增加，其中與時間或數均分子量有關的單體轉變成聚合物的轉變百分數和聚合度近似地為線性，即聚合過程的發生卻不存在上述的Trommsdonff效應。
在實施例中，本發明通過形成窄多分散性聚合物樹脂而克服了現有技術的問題和缺點，其使用的方法為例如游離基聚合方法，包括加熱由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的混合物以形成熱塑性樹脂或高單體轉變率的聚合物樹脂;冷卻混合物;任意地分離所述的熱塑性樹脂或其它樹脂;然後任意地洗滌和乾燥熱塑性樹脂或其它樹脂，這種熱塑性樹脂或其它樹脂均具有一較窄的多分散性。
本發明的另一實施例為一製備熱塑性樹脂的游離基聚合方法，包括加熱由游離基引發劑，穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的第一種混合物以形成第一種中間產物樹脂;任意地冷卻第一種混合物;向第一種中間產物樹脂加入由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的第二種混合物，其中第二種混合物的可聚合單體化合物與第一種混合物的可聚合單體化合物相同，而第二種混合物的游離基引發劑和穩定的游離基試劑可與第一種混合物的游離基引發劑和穩定的游離基試劑相同或者不相同，以形成組合的混合物;加熱此組合的混合物以形成第三種混合物，它是由從第一種中間產物樹脂所形成的第一種產物樹脂與加入的第二種單體以及從第二種單體所形成的第二種產物樹脂所組成的熱塑性樹脂;冷卻第三種混合物;從第三種混合物中任意地分離出熱塑性產物樹脂混合物;然後任意地洗滌和乾燥熱塑性樹脂的混合物，其中第一種產物樹脂和第二種產物樹脂均具有較窄的多分散性並且熱塑性樹脂的混合物具有等於2的模態。如果需要可通過在最終冷卻和分離步驟之前繼續加入單體、游離基引發劑和穩定的游離基試劑的新配製混合物即可容易地得到例如3-約20的更高的模態。
本發明的另一實施例為一製備嵌段共聚物熱塑性樹脂的游離基聚合方法，包括加熱由游離基引發劑，穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的第一種混合物以形成第一種中間產物樹脂;任意地冷卻第一種混合物;任意地分離第一種中間產物樹脂;向第一種中間產物樹脂加入由至少一種可聚合的單體化合物組成的第二種混合物，其中第二種混合物的可聚合單體化合物與第一種混合物的可聚合單體化合物不同，以形成組合的混合物;加熱組合的混合物與形成第三種混合物，它是由第一種中間樹脂產物所形成的第一種樹脂產物和加入的第二種單體所組成的嵌段共聚物熱塑性樹脂;冷卻第三種混合物;從第三種混合物中分離出嵌段共聚物熱塑性;然後任意地洗滌並乾燥此嵌段共聚物熱塑性樹脂，其中嵌段共聚物具有較窄的多分散性及等於1的模態。當需要最高純度和嵌段整體性或均一性時，將中間產物樹脂分離是較佳的，即殘餘的未反應的第一種混合物的單體可接著反應並被結合進入由可聚合的單體化合物的第二種混合物所形成的生長聚合物鏈中。因此在用本發明的方法製備嵌段共聚物中，如果需要高純度或者嵌段或多嵌段聚合反應的聚合度是小於約70-90%的情況下，將聚合反應的中間產物沉澱進行分離是較佳的。
本發明的另一個實施例為製備熱塑性樹脂的游離基聚合方法，包括將過氧化物游離基引發劑、硝基氧化物(nitroxide)穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物的水性懸浮液混合物加熱一段有效的時間以形成具有高單體轉變率的熱塑性樹脂聚合物;分離熱塑性樹脂;然後任意地洗滌並乾燥熱塑性樹脂，此熱塑性樹脂具有約1.1-1.5的窄多分散性和1的模態。
在上述方法的實施例中，得到了聚合物或共聚物樹脂組合物，其中樹脂具有從約10，000至200，000的重均分子量(Mw)和從約9，000至100，000的數均分子量(Mn)及約從1至2.0的多分散性。
雖然在理論上是不希望受限制，但是可以相信的是當在約或高於100℃的溫度(確切的溫度取決於所使用的引發劑)下進行本發明的聚合反應方法時，預料全部的聚合物鏈約在相同時間被引發，這是能形成具有窄多分散性的聚合物鏈產物的主要原因。
在現有技術的游離基聚合系統條件下的上述不希望發生的鏈偶合或歧化終止反應是如此的普通而在本發明條件下，由於活性游離鏈的有效濃度和作用而受到抑制因而極少發生。另外，本發明的穩定的游離基試劑不會引發聚合，從而在所有聚合物鏈在的同一時間被引發的一段引發周期以後新鏈不會被引發。
本發明的增長鏈較佳的為假活性，這是因為穩定的游離基試劑加入到增長鏈中，該鏈被暫時地但是反向地被終止。如附圖所示，增長的聚合物鏈在被暫時終止或懸浮為活性狀態之間，波動或處於這種平衡狀態。當熱能從反應系統供至連接生長聚合物鏈和穩定的游離基(·SFR)試劑的鍵時，即在附圖中的加合物，如穩定的游離基試劑(·SFR)以共價鍵連接到增長鏈上，例如取代的苯乙烯均勻地劈開方括號〔〕中所示的暫時產生的活性鏈端基類，允許另一單體單元插入或加入至鏈中，儘管通過擴散控制測得的存活是很短的，但是它又即刻被一高於80℃至100℃的熱不穩定加合物或潛在的游離基鏈形成的穩定的游離基試劑所終止或保護。游離基引發劑，如苯甲基過氧基物以·INIT表示。此外所用的術語「被保護的」指的是鏈基類型為有選擇地與單體進一步反應，而不是不加選擇的。此之相反，未受調節的游離基聚合鏈，即沒有穩定的游離基試劑存在的游離基聚合方法，在整個反應中具有一活性的或「打開的」鏈末端。
在一實施例中，本發明的方法進一步包括一種連續重複單體加入或聚合步驟和N次利用本方法加入的穩定的游離基和游離基引發劑以提供完全符合規定的熱塑性樹脂混合物的方法，其中在混合物中的每種樹脂由具有分離的和窄多分散性聚合物所組成，且混合物的模態為1，其中N為引發劑、穩定的游離基試劑和單體的重複加入步驟的次數。
本發明在下列實施例中提供了幾個特別的優點。
利用本發明的方法，通過改變穩定的游離基試劑與游離基引發劑克分子濃度的比率可以改變聚合物產物的多分散性，從約1.1至約2.0，這取決於單體/共聚單體系統。當試圖不使用SFR添加物在本發明的條件下進行聚合過程，就會得到寬分子量的樹脂。
由穩定的游離基試劑調節的聚合反應可在各種介質中進行，例如懸浮液、乳液、本體、即以純淨的或不用溶劑、或在水溶液或非水溶液中，較佳地是使用高沸點溶劑如甲苯和二甲苯。
在單體或混合單體的反應來形成聚合物時，反應時間可在約1至60小時之內變化。較佳地為2-10小時之間，最佳地為4-7小時。最佳的反應時間可根據溫度、反應的體積和程度和所選用的聚合引發劑和穩定的游離基試劑的數量和種類而改變。
通過提供一可調節的外部熱源在整個加熱步驟中可將聚合反應溫度保持相對恆定，溫度為約60℃至約160℃，較佳地為100℃-150℃之間，在實施例中最優為約120℃-140℃之間。高於160℃進行的反應易於導致多分散性的擴大。可選擇任何大小的反應體積，使之可在經濟的或便利的基礎上進行簡單的添加、混合、反應和分離樹脂產物。
游離基引發劑可以是任何可引發游離基聚合過程的游離基聚合引發劑，包括過氧化物引發劑如苯甲基過氧化物和重氮引發劑如重氮二異丁腈等。所使用的引發劑濃度為要聚合的單體的總重的約0.2-2.5%(重量百分比)，由此所需的樹脂分子量決定。當起始劑濃度相對於所使用的單體的克分子當量的重量減小時，熱塑性樹脂產物的分子量會增加。
穩定的游離基試劑可以是任何穩定的游離基，包括硝基氧化物游離基，例如PROXYL(2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧)及其衍生物和TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌喧基氧)及其衍生物等。這些穩定的游離基試劑材料在文獻如G.Moad et al.，Tetrahedron Letters，22，1165(1981)中是已知的，作為游離基聚合抑制劑。然而，在本發明的聚合條件下，穩定的游離基試劑用作調節劑以控制通常較高活性的反應劑和不加選擇的中間游離基類。
穩定的游離基(SFR)試劑與游離基引發劑(INIT)的克分子比率為約0.4至2.5，較佳的範圍為約0.9至1.6。雖然不願受理論的限制，但是在一個實施例中，穩定的游離基試劑如TEMPO與游離基引發劑如苯甲基過氧化物的克分子量比率〔SFRINIT〕為約1.3據信這對於完成本方法是重要的。如果〔SFRINIT〕太低，則反應產物具有所不希望出現的增加了多分散性。應該注意的是當不用本發明的穩定的游離基試劑將苯乙烯聚合成聚苯乙烯時，經分離而得的產物聚合物具有2.0及更高的多分散性。
在實施例中，單體含量與穩定的游離基試劑與游離基引發劑的克分子量比率為約100∶0.2∶1至約10，000∶2.5∶1，較佳的範圍為300∶1.3∶1至約7，000∶1.3∶1。
在實施例中，本發明的方法提供了高單體轉變率的聚合物，或聚合度，例如90%(重量)或更高。
在實施例中本發明的方法提供了相對較高的重均分子量，其重均分子量範圍為約10，000至約200，000。
可使用的單體為任何可進行游離基聚合的單體，包括但並不局限於苯乙烯，取代苯乙烯及其衍生物，例如甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯和任何在特定的穩定的游離基調節的聚合反應條件下足夠活潑的共軛二烯的單體以提供穩定的游離基反應加合物和高分子量聚合物產物如異戊二烯和月桂烯。
在實施例中的單體的聚合反應速率可以被加速，通過加入催化劑量的protic acid可將反應時間從大於16小時降至約4至7小時，該酸不會引發陽離子聚合，選自有機磺酸和羧酸，其中樟腦磺酸為較佳的酸，穩定的游離基與酸的克分子比率為約1∶1至11∶1，較佳地為1.5∶1和5∶1之間。超過上述量的過量有機酸會造成樹脂多分散性的擴大。
在相同容器中通過延遲和逐滴加入更多的單體或具有不同量的引發劑和穩定的游離基試劑的單體以形成單模態樹脂混合物的方法可多次重複本發明的穩定的游離基調節的聚合方法，其中每種組份具有各自的分子量並具有一窄的分子量分布，其中混合物的模態為N+1，N代表單體，引發劑和穩守的游離基試劑的加入次數。
通過冷卻將聚合反應溫度降至低於60-80℃，就可有效地驟冷或終止穩定的游離基調節的反應。各種新的或隨後加入的單體、穩定的游離基和伴隨著加熱而產生的引發劑提供了一種具有窄的分子量分布的新型聚合物類型，每種新型的聚合物種類繼續生長，不受已建立的其它聚合類型的影響。
或者，也可利用在形成每個所需的嵌段之後製備嵌段共聚物樹脂，不加入更多的引發劑或穩定的游離基試劑而加入新的單體，或多種單體，以形成的新的嵌段，其中每種嵌段組份在長度上是嚴格規定的，具有窄的分子量分布和具有取決於重複次序以及所選擇用於合併的單體的性質。
其它不影響本發明目的和可對生成的產物提供附加的增強其性能的其它可選擇的已知添加劑也可用於聚合反應，例如著色劑、潤滑劑、脫模劑或壓鑄劑、表面活性劑、穩定劑、消泡劑等。
具有單模態的離散混合物的聚合物樹脂在其實施例中的被嚴格規定了的多模態分子量分布的聚合物樹脂亦可提供了幾個優點，尤其是對於電子照像調色劑組合物如熔融流速性能包括改進了的流動性和彈性;和改進了的實用性能如摩擦起電、摻和率和貯存期限穩定性。
可選擇本發明的方法用於形成各種不同的聚合物。例如，可用於聚合苯乙烯單體以形成聚苯乙烯或用於聚合丁二烯以形成聚丁二烯。可選擇本發明的方法用於聚合二種或多種不同的可聚合的單體的混合以形成其共聚物，例如將苯乙烯和丁二烯聚合以形成聚(苯乙烯-丁二烯)，將苯乙烯和異戊二烯聚合以形成聚(苯乙烯-異戊二烯)，將苯乙烯和丙烯酸酯聚合以形成聚(苯乙烯-丙烯酸酯)等，及它們的組合，包括共聚物和三聚物。
可從本體或純淨的的、懸浮液、乳液和溶液系統組成的組合物中選擇用於進行本發明方法的合適的反應介質。


圖1為轉變百分比與從本體或不含溶劑的穩定的游離基試劑調節的苯乙烯聚合得到的聚苯乙烯均聚物產物的分子量在130℃的曲線圖。
在一個實施例中，參考圖1，在本體或不存在溶劑或稀釋劑情況下聚合單體，即純淨的，在恆定溫度下使用苯乙烯單體，游離基引發劑和穩定的游離基試劑的混合物。單體轉變的重量百分比與數均分子量的曲線表明了對於本體聚合和上述的使用受穩定的游離基試劑調節的本發明方法的其它反應介質來說它保持一個近似於線性的關係。例如，在20%轉變率時聚苯乙烯聚合物產物的數均分子量約4，000，在65%轉變率時數均分子量為約10，000。圖上的實線斜率與用最熟知的線性回歸方法所得到的完全相符，這就支持了上述論點，即在本發明的聚合方法的發生不會引起已知的Trommsdorff效應，即已知的反應放熱性加熱造成了單體轉變反應速率的自動加速和在未調節的游離基聚合反應中所觀察到的分子量的隨機化。
在實施例中可向單體中加入一蠟性組份，如烯烴像聚乙烯，聚丙烯蠟類及其具有的1，000至約20，000之間低分子量的混合物。這種組份的使用對於那些是用作有機調色劑的組合物來說是需要的。合適的低分子量蠟已在U.S.Patent 4，659，641中已公開，其公開的內容此處全部編入以作參考。
有機調色劑可用許多已知的方法製備，如摻混並加熱由本發明方法而得到的樹脂顆粒如苯乙烯丁二烯共聚物，顏料顆粒如磁鐵礦、碳黑、或其混合物，和氰基、黃、品紅、綠、棕、紅或其混合物，且較佳地是在有機調色劑擠壓裝置(如可從Werner Pfleiderer得到的ZSK53)中將所加的添加劑控制在從約0.5%至約5%範圍內，並從該裝置中放出所形成的有機調色劑組合物。然後冷卻，將有機調色劑組合物進行研磨處理，例如使用適合此目的在Sturtevant微粒化機能使有機調色劑顆粒的體積中徑達到小於約25微米，較佳的為約6至約12微米，其直徑用-Coulter計數器測定。然後，分類處理有機調色劑組合物，例如利用適合於此目的的Donaldson Model B分級機來放出體積中徑小於4微米的有機調色劑細粉。
選用於本發明的有機調色劑和染色劑的合適的有機調色劑樹脂的說明性例子包括聚醯胺、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯甲基丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、乙烯基樹脂包括均聚物和二種或多種乙烯單體的共聚物;乙烯基單體包括苯乙烯、對-氯代苯乙烯、丁二烯、異戊二烯和月桂烯;乙烯酯類如單羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正-辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺;等等。較佳的有機調色劑包括苯乙烯丁二烯共聚物類及其混合物等。其它較佳的有機調色劑樹脂包括苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、PLIOLITESR;懸浮聚合的苯乙烯丁二烯，參考U.S.Patent 4，558，108，其公開的內容此處全部編入用作參考。
在有機調色劑中，樹脂顆粒以足夠有效的數量存在，例如從約70%至90%(重量)。因此，當增加1%重量的添加劑時，其中就含有10%重量的顏料或染料如碳黑，就應選擇89%重量的樹脂。而且，可將投入所增加的添加劑包復顏料顆粒上。當作為塗料使用時，投入增加的添加劑以約0.1%-0.5%(重量)的量存在，其中較佳的為約0.3%-1%(重量)。
可選擇許多已知的適當顏料或染料作為著色劑用於有機調色劑顆粒，包括像碳黑如REGAL 330R、尼格染料、苯胺蘭、磁鐵礦或及其混合物。顏料，較佳的為碳黑，應以足以使有機調色劑組合物具有高度(著)色力的足夠數量存在。通常，顏料顆粒以約1%-20%(重量)的數量存在，較佳地為(均以有機調色劑組合物總重為基準)約2%-10%(重量);然而也可選擇更低或更高量的顏料顆粒。
當顏料顆粒由磁鐵礦組成時，則在某些情況下就可形成單組份的有機調色劑，磁鐵礦為鐵氧化物(FeO·Fe2O3)的混合物包括商業上可得到的Mapico Black，它們在有機調色劑組合物中以約10%-70%(重量)的量存在，較佳的為約10%-50%(重量)。碳黑和磁鐵礦的混合物含有約1%-15%(重量)的碳黑，較佳的為約2%-6%(重量)的碳墨，而磁鐵礦如MAPICO BLACKR的量為約5%-60%(重量)，較佳的也可選擇約10%-50%(重量)。
還可將外部添加劑包括助流動添加劑顆粒與本發明的有機調色劑組合物摻混，該添加劑通常存在於其表面。這些添加劑的例子包括膠態矽如AEROSILR、金屬鹽類和脂肪酸的金屬鹽，包括硬脂酸鋅、鋁氧化物，銫氧化物及它們的混合物，這些添加劑通常以約0.1%-5%(重量)的量存在，較佳的為約0.1%-1%(重量)。幾種上述的添加劑在U.S.Pateats 3，590，000和3，800，588中已有描述，其公開的內容此處全部編入用作參考。
進一步與本發明有關的是，膠態矽如AEROSILR可用一約1%-30%(重量)、較佳的為10%(重量)的電荷添加劑進行表面處理，這在其以約0.1%-10%(重量)、較佳的為0.1%-1%(重量)的量加入到有機調色劑後進行。
而且，在有機調色劑組合物還可包含低分子量的蠟，例如商業上可從Allied Chemical和Petrolite Corporation得到的聚丙烯和聚乙烯，商業上可從Eastman Chemical Products，Inc.，VISOL550-PR得到的EPOLENE N-15R，可從Sanyo Kasei K.K.得到的低重均分子量的聚丙烯及類似材料。所選用的商業上可得到的聚乙烯具有約1，000-1，500的分子量，然而商業上可得到的用於有機調色劑的聚丙烯被認為具有約4，000-5，000的分子量。許多在本發明中有用的聚乙烯和聚丙烯組合物在Britisch Patent No.1，442，835中已有描述，其公開的內容此處全部編入用作參考。
低分子量的蠟質材料以各種用量存在於本發明的有機調色劑或聚合物樹脂顆粒中，然而，這些蠟通常是以約1%-15%(重量)的量存在於有機調色劑組合物中，較佳地為約2%-10%(重量)，並且在實施例中可用作熔化輥的脫模劑。
包括在本發明的範圍內的是由有機調色劑樹脂顆粒、載體顆粒、此處所述的電荷增強(放大)添加劑和用作顏料或著色劑的紅色、蘭色、棕色、品紅、氰基和/或黃色顆粒及其混合物所組成的著色的有機調色劑和顯色劑。更特別地，至於利用具有電荷增強添加劑的顯色劑組合物以產生彩色圖像，可以被選用來所為顏料的品紅材料的說明性例子，包括，例如在Color Index中識別號為CI 60710，Cl Dispersed Red 15 2，9-二甲基-取代喹吖酮和蒽醌染料，在Color Index中識別號為CI 26050，CI Solvent Red 19)的重氮染料。可用作顏料的氰基材料的說明性例子包括列於Color Index中識別號為CI74160，CI Pigment Blue的銅四-4-(十八烷基氨磺醯)酞菁，和列在Color Index中識別號為CI 69810，Special Blue X-2137的Anthrathrene Blue等，而可被選用來作為黃色顏料的說明性例子為在Color Index識別號為CI 12700，CI Solvent Yellow 16的二芳酐黃(diarylide yellow)3，3-二氯聯苯胺乙醯乙醯替苯胺，單偶氮顏料，在Color Index中識別號為Yellow SE/GLN、Cl Dispersed Yellow 33的硝基苯基胺磺醯胺，2，5-二甲氧基-4-嗍
醯替苯胺苯基重氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙醯乙醯替苯胺和Permanent Yellow FGL。上述顏料以各種適當有效用量配入至有機調色劑組合物中，從而達到本發明的目的。在一個實施例中，這些著色的顏料顆粒以約2%-15%(重量)的量存在於有機調色劑組合物中，按有機調色劑樹脂顆粒的重量計算。
對於顯色劑組合物的配方，它們與有機調色劑顆粒載體組份混合，尤其是那些能摩擦起電地並與有機調色劑組合物極性相反的。因此，選擇具有負極性的載體顆粒，以使具有正極性的有機調色劑顆粒粘附並包復在載體顆粒四周。載體顆粒的舉例包括鐵粉、鋼、鎳、鐵、鐵酸鹽類包括鐵酸銅鋅等。另外，可選用漿果鎳作為載體如U.S.Patent 3，847，604中所述的顆粒漿果鎳載體，其公開的內容此處全部編入用作參考。所選擇的載體顆粒可使用或不使用塗料，塗料通常含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和某種矽烷如三乙氧基矽烷的三聚物，參見U.S.Patents 3，526，533、4，937，166和4，935，326，其公開的內容此處全部編入用作參考，包括如KYNARR和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物(40/60)。塗料重量可按此處所述的改變;然而通常為約0.3%-2%，較佳地為約0.5%-1.5%(所選用塗料重量)。
而且，載體顆粒較佳的為球形，其直徑通常為約50微米至約1，000微米，因此在實施例中約175微米的直徑可允許它們具有足夠的密度和惰性以在顯色過程期間避免粘附於靜電學圖象。載體組份與有機調色劑組合物可以以各種合適的組合混合，然而，當選擇每份有機調色劑含有約1-5份至約10-200份(載體重量)，則可得到最好的結果。
可以利用許多已知的方法來製備本發明的調色劑組合物，如此處所指的包括在將有機調色劑樹脂顆粒、顏料顆粒或著色劑和電荷增強添加劑進行擠壓熔融而混合之後，繼以進行機械研磨。其它的方法包括那些現有技術已知的方法，例如噴霧乾燥、熔融分散和擠壓方法。而且，在此處所述的，可以製備在有機調色劑本體中不加電荷增強添加劑的有機調色劑組合物，然後再加入電荷添加劑表面處理過的膠態矽。
選擇有機調色劑和顯色劑組合物可以在含有傳統光線接受器的靜電成像裝置中使用，使它們正電性或負電性地帶電。因此，有機調色劑和顯色劑組合物可與呈負電性荷載的層狀的光接受Ⅲ一起使用，如在U.S.Patent 4，265，990中所描述的，其公開的內容此處全部編入作為參考。
可選用於顯像和印刷方法的無機光接受劑的舉例包括硒;硒合金如砷硒、碲硒等;塗有滷素的硒物質;和塗有滷素的硒合金。
有機調色劑組合物通常被噴出並且隨後將其分級以製備較佳平均直徑為約5-25微米、更佳的為約8-12微米的有機調色劑顆粒。而且，有機調色劑組合物較佳地是具有每微米約0.1-2毫沙庫侖的摩擦電荷，這可用已知的電荷攝譜儀測定。有機調色劑的較佳的摻和時間為約5秒鐘至1分鐘，更佳的為約5-15秒鐘，這可用已知的電荷攝譜儀測定。這些具有快速摻和性質的有機調色劑組合物能用於，例如在光電成像設備中圖像的顯色，其圖像在背景上基本無沉積物形成，即使在某些有機調色劑高噴灑率的情況下亦如此，如超過每分鐘20克;進一步地，這樣的有機調色劑組合物可被選用於高速率電子攝影設備，它超過每分鐘70張畫面。
而且，由本發明的樹脂製備的有機調色劑組合物具有所需要的窄電荷分布，較佳的摩擦電荷值為約10-40，更佳的為約10-35微庫侖/克，這可用在一個實施例中的約0.1%-5%(重量)的電荷增強添加物通過已知的Faraday Cage方法來測定;快速摻和充電時間在電荷攝譜儀中測得是少於15秒來測定，更佳的在某些實施例中約1-14秒。
下列實施例用於進一步定義本發明的各種類型，應該注意的是這些實施例是想說明而不是要限制本發明的範圍。份數和百分數均為重量，除非另外說明。本發明還提供了對比實施例。
對比實施例Ⅰ
設有穩定的游離基試劑的苯乙烯懸浮液游離基聚合
將磷酸三鈣(3.0g)在Alkanol＊(48mg)和可從Dupont得到的萘磺醯的水溶液(100ml)中形成的懸浮液加入到經改進過的Parr反應器，將反應器加熱至80℃，加熱30分鐘後，用氮氣吹除。在每平方英寸60磅壓力的氮氣下將過氧化苯甲醯(2.0g，0.008mol)的苯乙烯(78g，0.75mol)溶液加入此反應器中，在80℃下反應持續3小時20分鐘。然後將反應升溫至95℃並在該溫度下再保持3小時20分鐘。按在表Ⅰ中所示的以分鐘數表示的時間間隔或反應時間將樣品從反應器中放出，冷卻、並用濃縮的硝酸處理以溶解懸浮劑，用水漂洗然後乾燥。中間物質和最終的苯乙烯產物的分子量性質在表Ⅰ中顯示。在標號為PD的欄目中表示其多分散性(Mw/Mn)。
實施例Ⅰ
具有穩定的游離基試劑添加劑(TEMPO)的苯乙烯懸浮液游離基聚合
將磷酸三鈣(3.0g)在Alkanol＊(48mg)的水溶液(100ml)中形成的懸浮液加入到經改進過的Parr反應器，將反應器加熱至80℃，加熱30分鐘後，用氮氣吹除。在每平方英寸60磅壓力的氮氣下將過氧化苯甲醯(3.2g，0.013mol)和TEMPO(1g，0.00064mol)、一種穩定的游離基的苯乙烯(78g，0.75mol)溶液加入此反應器中，在80℃下反應持續3小時30分鐘。然後將反應升溫至95℃並在該溫度下再保持3小時20分鐘。按在表Ⅱ中所示的時間間隔將樣品從反應器中取出，冷卻、並用濃縮的硝酸處理以溶解懸浮劑，用水漂洗然後乾燥。中間物質和最終的苯乙烯產物的分子量性質在表Ⅱ中顯示。
表Ⅰ
表Ⅰ顯示了分子量隨典型的懸浮液游離基聚合反應(對照反應)的時間的變化。應該注意的是立即得到高分子量聚合物(Ⅰa)，這是因為聚合物鏈被引發並在毫秒內生長至預定的長度，然後終止。當反應繼續時，單體被消耗，因為在反應中後期被引發的聚合物只有較少的游離單體可利用來繼續生長，因此在較短的鏈長度反應終止，所以Mn和Mw會減少。當反應繼續進行時，反應介質的粘度升高，樹脂的多分散性(PD)，即樹脂的分子量分布(Mw/Mn)從1.75增加至2.36。
表Ⅱ
表Ⅱ顯示了在穩定的游離基試劑存在下穩定的游離基聚合的分子量變化。在反應(Ⅰa)的開始時候分子量極低，但隨著反應的進行而不斷增加，這表明假活性鏈繼續增加了單體單元。在對比實施例Ⅰ中，在一些情況下，單體僅加入所給定的聚合物鏈幾分之一秒鐘就發生了終止。在穩定的游離基試劑存在下，單體在一個數小時的過程中繼續加入到給定的鏈中，並只要在反應混合物中有單體存在就會繼續加入單體單元。最終在實施例Ⅰ(Ⅰd)的穩定的游離基調節的聚合反應產物的多分散性比在對照實施例Ⅰ(Ⅰd)中更小或更少分散。當在低於100℃的溫度下進行實施例Ⅰ反應，且TEMPO與BPO克的分子量比率小於實施例Ⅰ中的情況，多分散性的最大改進達到了從2.36變至1.87。
實施例Ⅱ
具有穩定的游離基試劑(TEMPO)的苯乙烯的本體聚合
在氬氣氛下將苯乙烯(15g，0.144mol)、過氧化苯甲醯(0.385g，0.0016mol)和TEMPO(0.292g，0.0019mol)在95℃下加熱3.5小時。假設以過氧化苯甲醯(BPO)的半衰期為基礎，已知TEMPO是作為過氧化苯甲醯分解的促進劑，因此分解之後，在反應混合物中沒有過氧化苯甲醯存在。在45分鐘內將反應混合物加熱至123℃並在此溫度下繼續反應69小時。在所述的反應過程後將樣品從反應混合物中取出，聚苯乙烯產物的分子量性質和這些樣品的轉變百分比值總結於表Ⅲ中。
實施例Ⅱ表明反應在沒有溶劑存在下或在其本體中就能方便地完成。如分子量遞增所示，該反應表現為以假活性機理進行。TEMPO與BP的克分子量比率為1.3，對比之下實施例1的比率為0.5。在95℃加熱期間之後用凝膠滲透色譜法(GPC)設有觀察到聚合物物質。在123℃下令該混合物反應，得到了極窄的多分散性(1.26)。在實施例Ⅱ中，對於苯乙烯的游離基聚合得到的多分散性低於上述理論計算值1.5。還應注意聚苯乙烯產物的多分散性不隨轉變百分數增加。該實施例還提供了得到單體變為聚合物的高百分比轉變的論證，而同時在聚合物樹脂產物中仍能保持窄的多分散性。
實施例Ⅲ
具有穩定的游離基試劑添加劑的苯乙烯在甲苯中的溶液聚合
在氬氣氛下將苯乙烯(7.5g，0.072mol)、過氧化苯甲醯基(0.150g，0.0006mol)和TEMPO(0.097g，0.0006mol)的溶液加入在油浴中加熱的回流甲苯(10ml)中並在125℃下保持7小時。將該溶液冷卻並在室溫下保持16小時。之後，再將此溶液加熱5.75小時。從所述的反應混合物中取出樣品，這些聚苯乙烯中間體和產物的分子量性質顯示於表Ⅳ中。實施例表明了穩定的游離基試劑調節的反應可在溶液中進行。分子量隨時間以某一增量增加或呈線性形式增加，並得到了窄多分散性。
表Ⅲ
還進行了另外的對照反應，其中反應溫度較低(95℃)，TEMPO與BPO的克分子比較低，例如0.5，相比之下而實施例Ⅲ為1.0。使用較低的漸度和較低的TEMPO與BPO克分子比的反應不能以假活性機理進行，而表現為以傳統的游離基聚合機理進行，其結果是在反應的早期就可得到高分子量聚苯乙烯物質並且多分散性不是顯著地比對照更窄。即，在較低的反應溫度和較低的TEMPO至BPO克分子比，產物聚苯乙烯的多分散性比苯乙烯在使用穩定的游離基調節的聚合情況下得到的更高。
實施例Ⅳ
苯乙烯在150℃的本體聚合
在氬氣氛下將苯乙烯(15g，0.144mol)、過氧化苯甲醯(0.150g，0.00062mol)和TEMPO(0.125g，0.00080mol)的溶液在保持在150℃的油浴中加熱6.5小時。生成的聚苯乙烯聚合物的分子量性質顯示於表Ⅴ中。通過將油浴溫度從125℃升至150℃，反應時間可顯著減少。在實施例Ⅱ中，油浴溫度為123℃，90%轉變所需的反應時間為約69小時。當油浴溫度為150℃時，在6.5小時內就可得到86%的轉變率。與實施例Ⅱ相比，不需要在95℃的預反應，甚至於當所有反應物和反應劑在高溫下立即互相反應時也不會導致多分散性的擴大。
表Ⅳ
表Ⅴ
實施例Ⅴ
苯乙烯在150℃的本體聚合
在氬氣氛下將苯乙烯(15g，0.144mol)、過氧化苯甲醯(0.075g0.00031mol)和TEMPO(0.063g，0.00040mol)的溶液在保持在150℃的油浴中加熱7小時。生成的聚苯乙烯聚合物的分子量性質顯示於表Ⅵ中。
實施例Ⅵ
苯乙烯在150℃的本體聚合
在氬氣氛下將苯乙烯(15g，0.144mol)、過氧化苯甲醯(0.075g，0.00031mol)和TEMPO(0.073g，0.00047mol)的溶液在保持在150℃的油浴中加熱7小時。生成的聚苯乙烯聚合物的物理性質顯示於表Ⅵ中。
實施例Ⅶ
苯乙烯在150℃的本體聚合
在氬氣氛下將苯乙烯(15g，0.144mol)、過氧化苯甲醯(0.075g 0.00031mol)和TEMPO(0.087g，0.000056mol)的溶液在保持在150℃的油浴中加熱7小時。生成的聚苯乙烯聚合物的物理性質顯示於表Ⅵ中。
在實施例Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ中，過氧化苯甲醯與苯乙烯的比率保持恆定，而TEMPO與過氧化苯甲醯的克分子比是變化的。可以看出當反應在保持於150℃的油浴中進行時，TEMPO/BPO克分子比對轉變率幾乎不產生影響。可以相信的是轉變率86%和92%的差異是用於計算轉變百分比的方法實驗誤差內，測定是由在Carbowaz20M柱上的氣相色譜法進行，它可從Supelco購得。
還存在TEMPO/BPO克分子比對生成物聚合物分子量的明顯影響。當TEMPO/BPO克分子比增加時，生成物聚合物的分子量下降，這表明存在著更多的TEMPO，更有效的游離基引發劑，即相同量的游離基引發劑可比在低TEMPO與BPO克分子比時更快地引發更多的聚合物鏈。因此，這說明游離基引發劑的效率會受所使用的穩定的游離基試劑的量的影響。
實施例ⅤⅢ
對於高分子量聚苯乙烯的苯乙烯本體聚合
在氬氣氛下在保持在150℃的油浴中將苯乙烯(15g，0.144mol)，過氧化苯甲醯(0.025g，0.00010mol)和TEMPO(0.021g0.00013mol)的溶液加熱2.5小時。所生成的聚合物的分子量性質見表Ⅶ。該實驗表明了通過改變所用的BPO量可控制產物聚合物樹脂的分子量和在保持窄多分散性的情況下仍可得到高分子量的樹脂。
實施例Ⅸ
不使用穩定的游離基試劑的苯乙烯和月桂烯的懸浮液共聚合
將溶解殘餘懸浮劑磷酸三鈣(3.0g)於Alkanol(48mg)的水(100ml)溶液中形成的懸浮液加入到經改進過的Parr反應器中，在30分鐘內將反應器加熱至95℃，同時用氮氣清除。在每平方英寸60磅氮氣壓力下將過氧化苯甲醯(5.0g，0.021mol)和TAEC〔0.0-叔-戊基-0-(2-乙苯己基)單過氧基碳酸酯〕(0.2ml)的苯乙烯(46.8g，0.45mol)和月桂烯(10.6g，0.08mmol)的溶液加入到反應器中，並在95℃下將反應器加熱192分鐘，在40分鐘內加熱至125℃並在125℃維持1小時。冷卻反應器並從反應器中取出共聚物，用濃縮的硝酸處理，用水漂洗以得到一粘稠的油狀物，當從二氯甲烷溶液中沉澱進入甲醇中得到微呈灰白色的固體。苯乙烯-月桂烯共聚物物質的分子量性質顯示於表ⅤⅢ中。
實施例Ⅹ
不使用穩定的游離基試劑(TEMPO)的苯乙烯和月桂烯的懸浮液共聚合
將磷酸三鈣(3.0g)於Alkanol(48mg)的水(100ml)溶液中所形成的懸浮液加入到經改進過的Parr反應器中，並在30分鐘內將反應器加熱至95℃，同時用氮氣清除。在氮氣壓力下將過氧化苯甲醯(0.30g，0.012mol)和TEMPO(0.20g，0.0013mol)的苯乙烯(60g，0.58mol)和月桂烯(10g，0.07mol)的溶液加入到反應器中，並在15分鐘內將反應器加熱至143℃，然後維持該溫度7.5小時，冷卻反應器並從反應器中取出共聚物，用濃縮的硝酸處理，用水漂洗以得到一粘稠的油狀物，並從二氯甲烷溶液中沉澱進入甲醇中得到微呈灰白色的固體。苯乙烯-月桂烯共聚物物質的分子量性質顯示於表ⅤⅢ中。樣品的1HNMR證實了產物為苯乙烯和月桂烯的共聚物。
實施例Ⅸ和Ⅹ證明了使用本發明的方法可得到共聚物並保持其具有窄多分散性。對照反應實施例Ⅸ為一典型的游離基懸浮液聚合反應，由它得到的共聚物具有與實施例Ⅹ中在TEMPO的存在下製得的共聚物近似相同的Mw。在TEMPO存在下所進行實施例Ⅹ反應得到了一多分散性為1.6的共聚物，它通常低於在沒有穩定的游離基試劑存在下所得到的多分散性值4.4。
在實施例Ⅹ中，在TEMPO的存在下，單體與BPO的克分子比為1∶542，而在實施例Ⅸ的對照反應中該比率為1∶25。這表明了TEMPO對引發劑的效率有影響並且可顯著地改進它。與在沒有穩定的游離基試劑存在下的游離基聚合方法相比較，該能提高效率的特性可允許使用更少的引發劑來製備具有給定分子量的共聚物。
實施例Ⅺ
磁性有機調色劑的製備和評價
將在實施例Ⅰ中由穩定的游離基聚合方法製得的聚合物樹脂(全部混合物重量的74%)與10%(重量)的REGAL 330R碳黑和16%(重量)的MAPICO BLACKR磁鐵礦於120℃進行熔融擠塑，然後將擠出物在一Waring摻混機中製成粉末並被噴射成平均大小為8微米的顆粒。通過用0.12g重量比為1∶1的AEROSIL R972R(Degussa)和TP-302一種萘磺酸鹽和委銨鹽(Nachem/HodogayaSI)電荷控制劑對用噴射製成的有機調色劑(2g)進行表面處理可製備帶正電性電荷的磁性有機調色劑。
通過混合3.34份(重量)上述有機調色劑組合物和96.66份(重量)由鋼核和表面含有70%(重量)KYNARR(聚亞乙烯氟化物)和30%聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物混合物所組成的載體;塗料重量為0.9%。可以使用多段式顯影以使使用「負電性」靶的Xerox Model D光接受器顯像。可以將輕度曝光設定在5和10秒之間，使用變黑的負偏壓將被正電性調色的圖像從光接受器轉印到紙上。
利用一在每秒7.62cm(3英寸)下操作的Xerox 5028
軟性矽軋輥熔化器進行熔化評價。人們期望通過不含用以提供寬多分散性的穩定的游離基試劑的游離基聚合方法來改進由樹脂合成製得的有機調色劑的，具有窄多分散性的穩定的游離基聚合聚合物的最小固定和熱膠印溫度。實際上的熔化軋輥溫度可用-Omega高溫計測定並用一蠟紙顯示劑檢測。用Scotch
膠帶紙試驗來評價在熔化後粘附於紙上的顯色的有機調色劑圖像的程度。預期該固定水平會是卓越的並且與那些用其它方法製備的具有高分子量和窄多分散性樹脂的有機調色劑而製得的有機調色劑組合物所得到的固定值相比也會是優良的。典型地用一光密度計測定，在除去膠帶紙之後，有大於95%的有機調色劑圖像仍被固定於複印紙上。
在一靜電幹印複製成像試驗裝置中用一由鋁支撐襯底、三角形硒的光致層和芳胺N，N′-二苯基-N，N′-雙(3-甲基苯基)1，1′-二苯基-4，4′-二胺的電荷轉移層(其45%(重量)分散於55%(重量)聚碳酸酯MAKROLONR中)組成的負電性電荷分層的成像膜使圖像顯色，參見U.S.Patent 4，265，990，其公開的內容此處全部編入用作參考;對於由例如實施例Ⅺ衍生的共聚物製得的有機調色劑組合物的圖像預期會是具有極好質量的，設有背景沉澱並且在成像循環的擴大的數目範圍內都具有高解析度，相信約為75，000成像循環。
通過傳統的方法或從本發明的聚合物和共聚物樹脂製得其它的有機調色劑組合物，包括著色的有機調色劑、單組份的有機調色劑、多組份的有機調色劑、含有特殊添加劑的有機調色劑等。
上述穩定的游離基試劑調節的聚合方法可被用於大範圍的有機單體以提供具有能需光電性質的新型有機調色劑樹脂材料。例如，嵌段共聚物作為分散劑而應用於光受器顏料。多模態樹脂用於低熔融的樹脂和某些單模態樹脂也可用於改善碳黑和顏料顆粒的表面以使顏料顆粒更易於與主體聚合物或分散介質混溶。窄分子量樹脂如聚(苯乙烯丁二烯)可用來作為一般應用的有機調色劑樹脂的改進劑。
對於本發明技術領域內的普通人員可根據本發明應用的回顧進行本發明的其它改進，這些改進包括其等同物都應包括在本發明的範圍內。
權利要求
1、一種製備熱塑性樹脂的游離基聚合方法，其特徵在於它包括在約100-160℃加熱由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的混合物以形成所述的具有高單體轉變率和窄多分散性的熱塑性樹脂；冷卻所述的混合物；任意地分離所述的熱塑性樹脂；和任意地洗滌並乾燥所述的熱塑性樹脂。
2、一種製備熱塑性樹脂的游離基聚合方法，其特徵在於包括加熱由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的第一種混合物以形成第一種中間產物樹脂;任意地冷卻所述的第一種混合物;向所述的第一種中間體產物樹脂加入由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的第二種混合物，其中所述的第二種混合物的所述的可聚合單體化合物含有與所述的第一種混合物的所述的可聚合單體化合物相同的組份，所述的第二種混合物的所述的游離引發劑和所述的穩定的游離基試劑所述的可與所述的第一種混合物的所述的游離基引發劑和所述的穩定的游離基試劑相同或不同，以形成組合的混合物;加熱所述的組合混合物以形成由從所述的第一種中間產物樹脂所形成的第一種產物樹脂和加入的所述的第二種單體以及從所述的第二種單體所形成的第二種產物樹脂所形成的熱塑性樹脂組成的第三種混合物;冷卻所述的第三種混合物;任意地分離所述的來自第三種混合物的熱塑性產物樹脂混合物;和任意地洗滌並乾燥所述的熱塑性樹脂的混合物，其中所述的第一種產物樹脂和所述的第二種產物樹脂均具有窄的多分散性。
3、一種製備嵌段共聚物熱塑性樹脂的游離基聚合方法，其特徵在於包括加熱由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的第一種混合物以形成第一種中間產物樹脂;任意地冷卻所述的第一種混合物;任意地分離所述的第一種中間產物樹脂;向所述的第一種中間產物樹脂加入由至少一種可聚合的單體化合物組成的第二種混合物，其中所述的第二種混合物的所述的可聚合單體化合物與所述的第一種混合物的所述的可聚合單體化合物不同，以形成組合的混合物;加熱所述的組合混合物以形成由所述的第一種中間產物樹脂所形成的第一種產物樹脂和加入的所述的第二種單體所組成的嵌段共聚物熱塑性樹脂所組成的第三種混合物;冷卻所述的第三種混合物;從所述的第三種混合物任意地分離所述的嵌段共聚物熱塑性樹脂;和任意地洗滌並乾燥所述嵌段共聚物熱塑性樹脂。
4、如權利要求1所述的方法，其特徵在於是在溶劑或稀釋劑中進行加熱。
5、如權利要求1所述的方法，其特徵在於用在水中或在與所述單體化合物不混溶的極性液體中所形成的懸浮液形式的所述混合物進行所述混合物的加熱。
6、如權利要求1所述的方法，其特徵在於用所述純混合物或在沒有溶劑存在下進行所述混合物的加熱。
7、如權利要求1所述的方法，其特徵在於熱塑性樹脂產物具有約1.1-1.45的多分散性和單體至聚合物的轉變率大於50%。
8、如權利要求1所述的方法，其特徵在於加熱約1-60小時。
9、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的熱塑性樹脂的所述的多分散性在全部所述的聚合方法中保持大致的恆定。
10、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的游離基引發劑是選自有機過氧化物、重氮二烷基腈、過氧基碳酸酯及其混合物的組合。
11、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的穩定的游離基試劑由硝基氧化物穩定的游離基組成。
12、如權利要求1所述的方法，其特徵在於穩定的游離基試劑是由選自2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基及其衍生物、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基及其衍生物和其混合物組合的硝基氧化物穩定的游離基所組成。
13、如權利要求1所述的方法，其特徵在於穩定的游離基試劑與游離基引發劑的克分子比為約0.4-2.5。
14、如權利要求1所述的方法，其特徵在於穩定的游離基試劑與游離基引發劑的克分子比為約0.9-1.8。
15、如權利要求1所述的方法，其特徵在於單體與游離基引發劑的克分子比為約100∶1-10，000∶1。
16、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的單體至聚合物的轉變率至少為90%(重量)。
17、如權利要求1所述的方法，其特徵在於單體，化合物是選自苯乙烯及其衍生物、共軛二烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物以及其混合物的組合。
18、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加熱為約110℃-160℃。
19、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的熱塑性樹脂具有0.0%-0.5%(重量)的凝膠含量。
20、如權利要求1所述的方法，其特徵在於樹脂的重均分子量(Mw)為10，000-200，000。
21、如權利要求1所述的方法，其特徵在於加熱是從約100-160℃，而且所述樹脂的聚合物鏈是在達到所述的100℃加熱之後的0-10分鐘同步形成。
22、如權利要求1所述的方法，其特徵在於進一步包括在所述混合物的加熱期間加入有機磺酸或有機羧酸，從而增加所述熱塑性樹脂從所述單體的所述聚合中形成的比率。
23、如權利要求1所述的方法，其特徵在於進一步包括將季銨促進劑化合物加入至所述混合物中，從而增加所述游離基引發劑的分解率，其所述的游離基引發劑為某種有機過氧化物。
24、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的熱塑性樹脂具有約1.1-2.0的多分散性和單體至聚合物的轉變率為約50-90%。
25、如權利要求1所述的方法，其特徵在於單體與穩定的游離基試劑與游離基引發劑的克分子比為約100∶0.2∶1-10，000∶2.5∶1。
26、一種製備熱塑性樹脂的游離基聚合方法，其特徵在於它包括在約100-160℃將由過氧化物游離基引發劑、硝基氧化物穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的混合物的水懸浮液加熱一段有效的時間以形成熱塑性樹脂;冷卻所述的混合物;任意地分離所述的熱塑性樹脂;和任意地洗滌並乾燥所述的熱塑性樹脂，其中所述的熱塑性樹脂具有一較窄的1.1-1.5的多分散性，以及該方法提供了單體至聚合物的轉變率為約10%-100%。
27、一種由權利要求1的方法得到的聚合物或共聚物樹脂組合物，其特徵在於所述的樹脂具有約10，000-200，000的重均分子量(Mw)和約1.1-2.0的多分散性。
28、一種由顏料顆粒和由至少一種從權利要求1的聚合方法得到的樹脂組成的樹脂所組成的有機調色劑組合物。
29、一種製備各嵌段共聚物熱塑性樹脂的游離基聚合方法，其特徵在於它包括加熱由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的第一種混合物以形成第一種中間產物樹脂;任意地冷卻所述的第一種混合物;任意地分離所述的第一種中間產物樹脂;向所述的第一種中間產物樹脂加入由至少一種可聚合的單體化合物組成的第二種混合物，其中所述的第二種混合物的所述的可聚合單體化合物與所述的第一種混合物的所述的可聚合單體化合物不同，以形成組合的混合物;加熱所述的組合混合物以形成由來自所述的第一種中間產物樹脂形成的第一種產物樹脂和加入的所述的第二種單體所組成的嵌段共聚物，熱塑性樹脂所組成的第三種組合混合物;冷卻所述的第三種混合物，任意地分離所述的第三種混合物;隨後重複前述的加入，加熱並冷卻步驟N次，以形成一含有具有N+2個嵌段的多嵌段共聚物熱塑性樹脂的第四種混合物，其中N為所述次序被重複的次數;從第四種混合物中任意地將所述的多嵌段共聚物熱塑性樹脂分離出來;和任意地洗滌並乾燥所述的多嵌段共聚物熱塑性樹脂，其中所述的多嵌段共聚物熱塑性樹脂具有窄的多分散性和為1的模態。
30、如權利要求29所述的方法，其特徵在於N為1約20。
31、如權利要求2所述的方法，其特徵在於熱塑性樹脂的混合物具有為2的模態。
32、如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述嵌段共聚物具有窄的多分散性和為1的模態。
33、一種由顏料顆粒組成的至少一種從權利要求2的聚合方法所得到的樹脂組成的樹脂所組成的有機調色劑的組合物。
34、一種由顏料顆粒和由至少一種從權利要求3的聚合方法得到的樹脂組成的樹脂所組成的有機調色劑組合物。
35、一種由權利要求2的方法製得的聚合物或共聚物樹脂組合物，其特徵在於所述的樹脂具有約10，000-200，000的重均分子量(Mw)和約9，000-100，000的數均分子量(Mn)和為約1.1-2.0的模態。
36、一種由權利要求3的方法製得的聚合物或共聚物樹脂組合物，其特徵在於所述的嵌段共聚物樹脂具有約10，000-200，000的重均分子量(Mw)和約9，000-100，000的數均分子量(Mn)和為約1.1-2.0的模態。
37、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加熱時間為約30分鐘至30小時。
38、如權利要求1所述的方法，其特徵在於穩定的游離基試劑與游離基引發劑的克分子比SFR∶INIT為約1.2-1.8。
39、如權利要求26所述的方法，其特徵在於所述的有效時間為約30分鐘至10小時。
40、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的高單體至聚合物的轉變率為約10%-100%，而且所述的窄多分散性為約1.0-2.0。
41、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的游離基引發劑在高於100℃時具有少於或等於10分鐘的半衰期。
42、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述所述的游離基引發劑在高於100℃時具有少於或等於1分鐘的半衰期。
43、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的游離基引發劑在高於100℃時具有約5秒鐘至約10分鐘的半衰期。
44、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的高轉變率為約50%-100%。
45、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的窄多分散性為約1.1-1.45。
46、如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的窄多分散為約1.1-1.45，其中所述的轉變率為約10%-100%。
47、一種製備熱塑性樹脂的游離基聚合方法，其特徵在於它包括在約100-160℃加熱由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的混合物以形成所述的具有窄多分散性的熱塑性樹脂。
48、一種製備熱塑性樹脂的游離基聚合方法，其特徵在於它包括在約100-160℃加熱由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的混合物以形成所述的具有高單體至聚合物轉變率及窄多分散性的熱塑性樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種製備熱塑性樹脂的游離基聚合方法，它包括加熱由游離基引發劑、穩定的游離基試劑和至少一種可聚合的單體化合物所組成的混合物以形成具有單體轉變成聚合物轉變率的熱塑性樹脂；冷卻所述的混合物；任意地分離熱塑性樹脂；和任意地洗滌並乾燥熱塑性樹脂。還公開了用於製備混合物和嵌段共聚物熱塑性樹脂的有關游離基方法。由本發明公開的方法製備的樹脂具有較窄的多分散性和模態，這由游離基引發劑和穩定的游離基試劑加入步驟的選擇來控制。
文檔編號G03G9/087GK1087349SQ9311469
公開日1994年6月1日 申請日期1993年11月16日 優先權日1992年11月16日
發明者麥可·Ｋ·喬治, 裡查德·Ｐ·Ｎ·維雷金, 彼特·Ｍ·卡茨邁爾, 戈登·Ｋ·哈默 申請人:施樂有限公司