表面活性劑的製作方法

2023-09-19 01:11:50 2

專利名稱：表面活性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含季銨鹽的新型表面活性劑。
背景技術：
以往，表面活性劑與例如螯合劑、鹼劑等一起混合於水中形成洗滌液而用於金屬 構件的洗滌等中。此時，表面活性劑集結於付著在金屬構件表面的油性汙垢處，形成包含汙 垢的膠束，並通過擴散於液體中而除去汙垢。螯合劑可將存在於清潔金屬構件表面與汙垢 的界面處的氧化膜溶解於洗滌液中而提高洗滌效果。鹼劑通過與表面活性劑的相互作用提 高洗滌力，故在洗滌液中使汙垢通過反應成為可溶性並分散，同時還降低表面活性劑的臨 界膠束濃度和表面張力，從而改善洗滌液對汙垢的潤溼性、浸透性等。一般地，表面活性劑分類為陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性 表面活性劑、兩性表面活性劑。它們之中，陰離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等具有洗 滌力，被用作洗滌液的主要成分。另一方面，陽離子性表面活性劑由於與油成分的親和性良 好，故在例如金屬構件等的洗滌中，與含有陰離子性表面活性劑或兩性表面活性劑等的洗 滌液一起使用，以防止油成分在洗滌液中溶液化、乳化，並對處於乳化狀態的洗滌液破壞乳 化物，從而長時間維持洗滌液的洗滌力。作為這類陽離子性表面活性劑，已知季銨鹽(例 如，參照專利文獻1、2)。專利文獻1 日本特開平6-293896號公報專利文獻2 日本特開2005-187622號公報

發明內容
但是，前述以往的洗滌液中存在洗滌液發泡，並從洗滌容器等中溢出的問題。特別 是在金屬構件的洗滌等中，採用的是噴射洗滌，此時金屬構件的表面被泡沫所覆蓋，可能使 洗滌效果降低。進一步地，在洗滌後，在使洗滌液從金屬構件的表面落下時，在蓄留槽等中 有時也存在發泡的情況。此外，在洗滌後未伴隨水洗工序的噴射洗滌時，存在金屬構件等被 洗滌物的表面上容易殘留洗滌殘渣的問題。另一方面，季銨鹽等以往的陽離子性表面活性劑，在金屬構件的洗滌等中通常作 為輔助添加劑，而與兩性表面活性劑等一起使用，因此陽離子性表面活性劑本身並未要求 洗滌力。本發明鑑於上述問題而提出，其目的在於提供新型表面活性劑，其是陽離子性表 面活性劑，具有高洗滌力、低發泡性。為了實現上述目的的本發明所述表面活性劑的特徵構成在於以式(1)表示方面[化1] (式中，Rl表示碳原子數6一lo的烷基或苄基，
R2表示氫原子、甲基、苄基、或式(2)所示的取代基，
[化2] X表示碳原子數6一lo的脂肪酸離子，
k為。一22的整數)。
根據本構成，通過將式(1)所示的表面活性劑用於洗滌液，可以抑制發泡，並以高洗滌力進行洗滌。
此外，式(1)所示的表面活性劑是陽離子性表面活性劑，可以防止油成分在洗滌液中溶液化、乳化，因此還可以長期維持洗滌液的洗滌力。
本發明所述的表面活性劑中，前述Rl優選為正己基、正辛基或正癸基。
本發明所述的表面活性劑中，前述X優選為羊油酸離子、羊脂酸離子或羊蠟酸離子。
本發明所述的表面活性劑在用作噴射洗滌用組合物時，特別適合。
具體實施方式
本發明所述的表面活性劑(以下，有時稱為「本發明表面活性劑」。)是式(1)所示的烷基季銨的脂肪酸鹽(以下，有時稱為「季銨鹽」。)。
[化3]
(式中，Rl表示碳原子數6一lo的烷基或苄基，
R2表示氫原子、甲基、苄基、或式(2)所示的取代基，
[化4]
τ表示碳原子數6 10的脂肪酸離子，k為0 22的整數。)在式(1)中，Rl和X_可舉出下述的基團。作為Rl所示的碳原子數6 10的烷基，可舉出例如正己基、1，2-二甲基丁基等 己基的結構異構體；正庚基、1-甲基己基等庚基的結構異構體；正辛基、2-乙基己基等辛基 的結構異構體；正壬基、1，2，3_三甲基己基等的壬基的結構異構體；正癸基、1，2_ 二乙基己 基等癸基的結構異構體。作為X_所示的碳原子數6 10的脂肪酸離子，可舉出例如羊油酸離子(己酸離 子)、2，2- 二甲基丁酸離子等羊油酸離子的結構異構體；毒水芹酸離子(庚酸離子)、2_甲 基羊油酸離子等毒水芹酸離子的結構異構體；羊脂酸離子(辛酸離子)、2_乙基羊油酸離子 等羊脂酸離子的結構異構體；天竺葵酸離子(壬酸離子)、3_甲基羊脂酸離子等天竺葵酸離 子的結構異構體；羊蠟酸離子(癸酸離子)、2，3_二甲基羊脂酸離子等羊蠟酸離子的結構異 構體。此外，作為脂肪酸離子，並不限於飽和脂肪酸離子，不飽和脂肪酸離子也適用。
作為式(1)所示的季銨鹽的方案，可舉出例如，以下銨鹽。
式( 式( 式( 式( 式( 式( 式( 式(
1或2的銨鹽式(式(
中，Rl為碳原子數6 10的烷基或苄基的銨鹽；
中，Rl為正己基、正辛基或正癸基的銨鹽；
中，R2為氫原子、甲基、苄基、或式(2)所示的取代基的銨鹽；
中，R2為甲基、或式⑵所示的取代基的銨鹽；
中，R2為式(2)所示的取代基、k為0 22中任一者的銨鹽；
中，R2為式(2)所示的取代基、k為1 4中任一者的銨鹽；
中，R2為式⑵所示的取代基、k為1或2的銨鹽；
中，Rl為正己基、正辛基或正癸基，R2為甲基、或式(2)所示的取代基，k為
中，Γ為羊油酸離子、羊脂酸離子或羊蠟酸離子的銨鹽； 中，Rl為正己基、正辛基或正癸基，R2為甲基、或式(2)所示的取代基，k為 1或2，Γ為羊油酸離子、羊脂酸離子或羊蠟酸離子的銨鹽。應予說明，式(1)中，R2為式(2)所示的取代基時，本發明表面活性劑具有陽離子 性(陽離子性)與非離子性(非離子性)兩者的性質。非離子性的程度由k的數目決定，k 增大則非離子性變強。因此，本發明表面活性劑在k增大時，水溶性提高，且可將碳原子數 多的脂肪酸離子用作平衡離子，但陽離子性減弱，故洗滌力、油分離性、PH緩衝作用等降低。 因此，k設定於0 22的範圍。接著，給出構成式(1)所示的季銨鹽的季銨的具體例。式(1)中，作為R2為氫原子的烷基季銨，可舉出例如2，3_ 二羥基丙基二甲基己 基銨、2，3-二羥基丙基二甲基-2-乙基己基銨、2，3-二羥基丙基二甲基辛基銨、2，3-二羥基 丙基二甲基癸基銨、2，3- 二羥基丙基二甲基苄基銨。
5
式(1)中，作為R2為甲基的季銨，可舉出例如3-甲氧基-2-羥基丙基二甲基己 基銨、3-甲氧基-2-羥基丙基二甲基-2-乙基己基銨、3-甲氧基-2-羥基丙基二甲基辛基 銨、3-甲氧基-2-羥基丙基二甲基癸基銨、3-甲氧基-2-羥基丙基二甲基苄基銨。式(1)中，作為R2為苄基的季銨，可舉出例如3_苄基氧基-2-羥基丙基二甲基 己基銨、3-苄基氧基-2-羥基丙基二甲基-2-乙基己基銨、3-苄基氧基-2-羥基丙基二甲 基辛基銨、3-苄基氧基-2-羥基丙基二甲基癸基銨、3-苄基氧基-2-羥基丙基二甲基苄基 銨。式(1)中，作為R2為式⑵所示的取代基，k為1的季銨，可舉出例如3，3』 -氧
亞乙基氧基-雙(2-羥基丙基二甲基己基銨)、3，3』-氧亞乙基氧基-雙(2-羥基丙基二甲 基-2-乙基己基銨)、3，3』 -氧亞乙基氧基-雙(2-羥基丙基二甲基辛基銨)、3，3』 -氧亞 乙基氧基-雙(2-羥基丙基二甲基癸基銨)、3，3』_氧亞乙基氧基-雙(2-羥基丙基二甲基 苄基銨)。式(1)中，作為R2為式⑵所示的取代基，k為2的季銨，可舉出例如3，3』_ 二 (氧亞乙基(oxyethylene))氧基-雙(2_羥基丙基二甲基己基銨)、3，3』-二(氧亞乙基) 氧基-雙(2-羥基丙基二甲基-2-乙基己基銨)、3，3』 - 二(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥 基丙基二甲基辛基銨)、3，3』 - 二(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基癸基銨)、3， 3』 - 二(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基苄基銨)。式(1)中，作為R2為式⑵所示的取代基，k為4的季銨，可舉出例如3，3』_四 (氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基己基銨)、3，3』_四(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥 基丙基二甲基-2-乙基己基銨)、3，3』 -四(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基辛 基銨)、3，3』 -四(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基癸基銨)、3，3』 -四(氧亞乙 基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基苄基銨)。式(1)中，作為R2為式⑵所示的取代基、k為9的季銨，可舉出例如3，3』_九
(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基己基銨)、3，3』_九(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥 基丙基二甲基-2-乙基己基銨)、3，3』 -九(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基辛 基銨)、3，3』 -九(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基癸基銨)、3，3』 -九(氧亞乙 基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基苄基銨)。式⑴中，作為R2為式⑵所示的取代基、k為13的季銨，可舉出例如3，3』_十三
(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基己基銨)、3，3』 -十三(氧亞乙基)氧基-雙 (2-羥基丙基二甲基-2-乙基己基銨)、3，3』_十三(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二 甲基辛基銨)、3，3』_十三(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基癸基銨)、3，3』_十三 (氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基苄基銨)。式(1)中，作為R2為式⑵所示的取代基、k為22的季銨，可舉出例如3， 3』 - 二十二(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基己基銨)、3，3』 - 二十二(氧亞乙 基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基-2-乙基己基銨)、3，3』-二十二(氧亞乙基)氧基-雙 (2-羥基丙基二甲基辛基銨)、3，3』_ 二十二(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基癸 基銨)、3，3』 - 二十二(氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基苄基銨)。這些季銨，構成例如羊油酸離子、羊脂酸離子或羊蠟酸離子與烷基季銨的脂肪酸
Τττ . ο
6
式(1)所示的季銨鹽可通過例如以下的方法製造。即，可以如下式所示地，以水作 為溶劑，將烷基二甲基胺(叔胺)與脂肪酸在室溫下等摩爾混合，生成烷基二甲基胺的脂肪 酸鹽。之後，相對於生成的烷基二甲基胺的脂肪酸鹽，以環氧當量等摩爾添加縮水甘油醇 (glycidylalcohol)或烷基縮水甘油基醚，並通過在室溫(25°C ) 80°C下攪拌1 10小 時而製造季銨鹽。[化 5] (式中，Rl表示碳原子數6 10的烷基或苄基，HX表示碳原子數6 酸，τ表示碳原子數6 ο的脂肪酸離子。)[化6] (式中，Rl表示碳原子數6 10的烷基或苄基，R2表示氫原子、甲基或苄基，X_表 示碳原子數6 10的脂肪酸離子。)此外，在式(1)中，R2為式⑵所示的取代基的季銨鹽的情形中，可如下式所示地， 相對於生成的烷基二甲基胺的脂肪酸鹽，以環氧當量等摩爾添加(氧亞乙基)k 二縮水甘油 基醚，並通過在室溫 80°C下攪拌1 10小時而製造。[化 7] (式中，Rl表示碳原子數6 10的烷基或苄基，Γ表示碳原子數6 10的脂肪 酸離子，k為0 22的整數。)作為本發明表面活性劑的製造中所用的烷基二甲基胺，可舉出例如N，N-二甲基 己基胺、N，N-二甲基羊脂基胺(N，N-二甲基辛基胺)、N，N-二甲基癸基胺等，它們可通過 公知的方法製造。作為烷基縮水甘油基醚，可舉出例如縮水甘油基甲基醚、苄基縮水甘油基醚等。 烷基縮水甘油基醚和縮水甘油醇可通過公知的方法製造。
作為(氧亞乙基)k 二縮水甘油基醚，可舉出例如氧亞乙基二縮水甘油基醚(乙 二醇二縮水甘油基醚)、二氧亞乙基二縮水甘油基醚(二甘醇二縮水甘油基醚)等，它們可 通過公知的方法製造。本發明表面活性劑可以作為例如，與水混合得到的洗滌液使用。此時，本發明表面 活性劑，雖沒有特別限定但優選佔洗滌液的0. 05 5重量％ (質量％ )，更優選佔0. 1 5
重量％。本發明表面活性劑與水混合得到的洗滌液可以適用於例如鐵鋼製品等金屬構件 的洗滌中。作為金屬構件的洗滌，可舉出在施行淬火等熱處理時，為了除去切削工序等中 附著的加工油以使可在金屬構件的表面塗布防炭劑等水溶性液劑的洗滌、為了除去在熱處 理工序中所使用的急冷油的洗滌、為了除去熱處理後的防炭劑(防炭剤)或除去噴丸處理 所致的噴射粉塵、鋼珠等的洗滌等。作為可適用本發明表面活性劑的洗滌方法，雖無特別限定，但可例示例如噴射洗 滌、浸漬洗滌、電解洗滌、振動洗滌等。本發明表面活性劑在任意的洗滌方法中，與以往的表 面活性劑相比均可實現高洗滌力和低發泡性。在金屬構件等的噴射洗滌的情形中，由於洗 滌液的發泡尤為顯著，故通過將本發明表面活性劑用作噴射洗滌用組合物，可期待對發泡 的大抑制效果，而優選。應予說明，在本發明表面活性劑中，對於式(1)的Rl和Γ，碳原子數變少則親油性 降低，洗滌力降低。另一方面，洗滌之際形成的泡末被認為採取疏水基(烷基)在外側、親 水基在內側的雙重結構，烷基的碳原子數少的則安定性差，容易破裂，故對發泡的抑制效果 變高。所以，Rl和X—在碳原子數為6 10時，效果最高。此外，一般地，由於脂肪酸與碳酸相比酸離解常數(pKa)大，故優先於碳酸，形成 有機或無機的陽離子與鹽。因此，通過使用本發明表面活性劑，溶存二氧化碳難以形成碳酸 鹽，可以防止洗滌後金屬構件等的表面上殘留碳酸鹽而產生白粉或鏽斑的情況。洗滌之際使用本發明表面活性劑的溫度沒有特別限制，可以任意地設定。一般地， 含有表面活性劑的洗滌液加溫使用時，脫脂力等洗滌力提高。另一方面，在5 35°C的常溫 下使用時，洗滌力降低，同時洗滌液的發泡變得顯著。對於本發明表面活性劑，加溫至例如 50 90°C使用是優選的方案，在本發明表面活性劑的情形中，由於在例如常溫下也可以維 持高洗滌力和低發泡性，故可優選使用。即，只要是本發明表面活性劑，則使用溫度沒有限 制，故在例如存在50 90°C下進行洗滌的高溫洗滌工序、和在5 35°C的常溫下進行洗滌 的低溫洗滌工序這樣的工廠等中，可以在兩種洗滌工序中均使用含有本發明表面活性劑的 同一洗滌液，故可減少洗滌液的管理等麻煩。本發明表面活性劑可以以單體使用，也可以作為含有螯合劑、鹼劑等的洗滌用組 合物使用。這樣的洗滌組合物，例如，可以作為與水混合得到的洗滌液使用。此時，洗滌組 合物沒有特別限定，但優選本發明表面活性劑佔洗滌液的0. 05 5重量％、螯合劑佔洗滌 液的0. 02 3重量％、鹼劑佔0. 05 5重量％。鹼劑通過與表面活性劑的相互作用而提高洗滌力，故在洗滌液中使汙垢通過反應 成為可溶性並分散，同時還降低表面活性劑的臨界膠束濃度和表面張力，從而可以改善洗 滌液對汙垢的潤溼性、浸透性等。螯合劑可將存在於清潔金屬構件等的表面與汙垢的界面 處的氧化膜溶解於洗滌液中而提高洗滌效果，同時產生光亮性。此外，螯合劑可以將洗滌液的PH維持於9 11，因此還可抑制從空氣中溶解的溶存二氧化碳的增加，防止形成碳酸鹽 而析出於金屬構件等的表面，產生白粉或鏽斑等不良情況。作為螯合劑，可舉出例如氨基羧酸型螯合劑、聚羧酸型螯合劑等。氨基羧酸型螯合劑可舉出例如式(3)所示的螯合劑等。[化 8] (式中，R3表示氫原子、碳原子數1 4的烷基、碳原子數1 (4)所示的取代基，[化 9]
4的羥基烯基、或式 q為0 3的整數。)作為具體例，可舉出乙:胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、L-天
冬氨酸-N，N-二乙酸等。作為聚羧酸型螯合劑，可舉出例如，作為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、丙烯酸、或馬來 酸的聚合物、或共聚物的，式(5)所示的水溶性高分子羧酸化合物等。[化 10] (式中，R4 R9表示氫原子、碳原子數1 5的烷氧基、羧基、或羥基，M表示氫原 子、碳原子數1 4的烷基胺、或碳原子數1 6的烷醇胺，r/s (共聚摩爾比)為0/10 10/1，平均分子量為1000 100000。)應予說明，螯合劑為公知的化合物，可通過以往公知的方法製造。此外，也可以由 市場獲得。作為鹼劑，無機鹼劑、有機鹼劑等，並無特別限定，但可舉出例如單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等式(6)所示的烷醇胺；
H3 N(R10OH)r
(6)
(式中，Rltl表示碳原子數2或3的亞烷基，m為1 3的整數。) 乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等式(7)所示的亞乙基胺； [化 12]
9 甲氧基丙基胺、乙氧基丙基胺等式(8)所示的烷氧基烷基胺；[化 13]H3^tN(R11OR12)t (8)(式中，R11表示碳原子數2或3的亞烷基，R12表示碳原子數1 3的烷基，t為 1 3的整數。)辛基胺、癸基胺等式(9)所示的烷基胺；[化14]R13NH2 (9)(式中，R13表示碳原子數4 10的烷基。)式(10)所示的聚亞乙基胺等。[化15]
-f-^N-f-CH^NH—
(i 咪 NH2(10)
—」P(式中，ρ為使分子量達到300 7000的範圍的整數。)應予說明，這些鹼劑是公知的化合物，可以通過以往公知的方法製造。此外，也可 以由市場獲得。含有本發明表面活性劑的洗滌液中，在不損害本發明的作用的範圍內，還可進一 步含有氧亞乙基氧亞丙基嵌段聚合物，聚氧亞烷基烷基醚等醚型非離子性表面活性劑、或 胺氧化物等兩性表面活性劑、或其它以往公知的增效劑等。實施例以下，給出使用本發明的實施例，對本發明進行更詳細說明。但本發明並不限於這 些實施例。本發明表面活性劑如下製備，在500ml的四口燒瓶中，加入水100g(5. 6摩爾)、N， N- 二甲基羊脂基胺15. 7g(0. 1摩爾)、和羊脂酸14. 4g(0. 1摩爾)，一邊在室溫下攪拌，一 邊添加二甘醇縮水甘油基醚15g(0. 05摩爾)後，在30 80°C下攪拌約6小時，獲得在式 (1)中，Rl為正辛基(羊脂基)、R2為式(2)所示的取代基、k為2、X_為羊脂酸的、3、3』_ 二 (氧亞乙基)氧基-雙(2-羥基丙基二甲基辛基銨)羊脂酸鹽。此外，對於其它的烷基季銨的脂肪酸鹽，也以相同的方法製備。將本發明表面活性劑、作為鹼劑的單丙醇胺、和作為螯合劑的乙二胺四乙酸混合 於水中以達到表1所示的濃度，以製備洗滌液。使用製備的洗滌液，在表2所示的條件下進 行洗滌，並對洗滌力和發泡性進行評價。其結果示於表3。對於洗滌力，使用油成分測定儀(堀場製作所制0CMA-350)測定洗滌後的被洗滌 物的殘留油成分，將殘留油成分值不足7. Omg記為A，7.0 8. Omg記為B、8. Omg以上記為C。 對於發泡性，基於「 JIS (日本工業規格、Japanese Industrial Standards) K-3362. 8. 5e (起
10泡力和泡末的穩定度)」進行評價，將泡沫的高度為2mm以下記為A、2 5mm記為B、5mm以 上記為C。此外，作為比較例，使用在式⑴中，Rl、X_與本發明表面活性劑不同的表面活性 劑、以及以往的表面活性劑，通過相同的方法對洗滌力和發泡性進行評價，其結果示於表4。 應予說明，以往品A為以烷基胺氧化物為主要成分的洗滌液，以往品B為以聚氧亞乙基為主 要成分的洗滌液，以往品C為以聚氧亞乙基聚氧亞丙基二醇為主要成分的洗滌液，以往品D 為以特殊的烷基磷酸酯為主要成分的洗滌液，以往品E為以聚氧亞乙基對枯烯基苯基醚為 主要成分的洗滌液。其結果，僅在使用式(1)中R1為碳原子數6 10的烷基或苄基，X_為碳原子數 6 10的脂肪酸離子的表面活性劑時，可確認兼具高洗滌力和低發泡性。[表1] [表 2] [表 3]
[表 4] 產業實用性本發明所述的表面活性劑可以用於例如金屬構件的洗滌等中。
權利要求
式(1)所示的表面活性劑，[化1](式中，R1表示碳原子數6～10的烷基或苄基，R2表示氫原子、甲基、苄基、或式(2)所示的取代基，[化2]X 表示碳原子數6～10的脂肪酸離子，k為0～22的整數)。FPA00001159209600011.tif,FPA00001159209600012.tif
2.權利要求1所述的表面活性劑，其中前述Rl為正己基、正辛基或正癸基。
3.權利要求1或2所述的表面活性劑，其中前述τ為羊油酸離子、羊脂酸離子或羊蠟 酸離子。
4.噴射洗滌用組合物，含有權利要求1 3中任一項所述的表面活性劑。
全文摘要
本發明提供陽離子性表面活性劑，作為具有高洗滌力，低發泡性的新型表面活性劑，使用烷基季銨的脂肪酸鹽。
文檔編號C23G1/00GK101932688SQ20088012089
公開日2010年12月29日 申請日期2008年12月12日 優先權日2007年12月14日
發明者上西勝也, 吉田正憲, 巖瀨敏明, 村山光英, 黑巖純 申請人:愛信Aw株式會社;中央化學株式會社