燃料基材的加氫精制方法

2023-09-19 05:45:35 1

專利名稱：：燃料基材的加氫精制方法
技術領域：
：本發明涉及在氫的存在下，使燃料基材與加氫精制催化劑接觸的加氫精制方法。
背景技術：
：近年來，從減少環境負荷的觀點考慮，要求硫成分和芳香族烴的含量低、且對環境友好的清潔的液體燃料。因此，在石油業界，作為清潔燃料的製造方法，人們正在研究以一氧化碳和氫作為原料的費-託(Fischer-Tropsch)合成法(以下簡稱為"FT合成法，，)。按照FT合成法，可以製造富含烷烴的、且不含硫成分的液體燃料基材，因此人們對它的期望非常大。然而，採用FT合成法得到的燃料基材中，由於含有含氧化合物和烯烴，因此，直接作為汽油或輕油等燃料使用未必合適。因此，為了能夠有效地作為燃料利用，必須除去該燃料基材中的含氧化合物，並且通過加氬來使烯烴轉變為烷烴。另外，採用FT合成法得到的燃料基材，由於在烷烴中的正構烷烴含量高，因此，不宜直接將該燃料基材作為燃料使用。更具體地說，如果將該燃料基材作為車用汽油使用，則其辛烷值不充分，另外，如果將其作為輕油使用，則其低溫流動性不充分。因此，為了提高釆用FT合成法得到的燃料基材的辛烷值、改善低溫流動性等，很重要的一種技術是將該燃料基材中的正構烷烴轉變為異構烷烴的加氫精制技術。作為加氫精制技術中使用的催化劑，已知有用於己烷加氫異構化的催化劑(參照例如專利文獻l)。另外，專利文獻2中公開了一種在由具有特定細孔體積的無定形二氧化矽氧化鋁獲得的載體上負載鈀的催化劑作為加氫精制催化劑。美國專利第4637992號說明書[專利文獻2]歐州專利申請公開第587246號說明書
發明內容發明要解決的課題過去，在以含有含氧化合物、烯烴和正構烷烴的燃料基材為原料進行加氫精制時，能夠充分達到除去含氧化合物以及對烯烴加氫。然而，除了除去含氧化合物以及對烯烴加氫以外，尚不知道用於將正構烷烴充分轉變為異構烷烴的加氫精制方法。因此，本發明就是鑑於上述情況而進行的，其目的在於，提供一種除了能夠除去含氧化合物以及對烯烴加氫以外，還能夠充分地將正構烷烴轉變為異構烷烴的燃料基材的加氫精制方法。用於解決課題的手段為了達到上述目的，本發明提供一種燃料基材的加氫精制方法，該方法是在氫的存在下，使其中含有含氧化合物、烯烴以及正構烷烴的燃料基材與包括含有二氧化矽氧化鋯的載體以及在該載體上負載的周期表第VIII族金屬的加氫精制催化劑相接觸。按照所述燃料基材的加氫精制方法，能夠在充分除去含氧化合物、對烯烴充分進行加氫的同時，將正構烷烴充分轉變為異構烷烴。其結果，本發明的燃料基材的加氫精制方法能夠高收率地製造富含異構烷烴的燃料基材，從而具有優良的經濟性。在本發明的加氫精制方法中，加氫精制催化劑優選含有鈀和/或鉑作為上述金屬。如果使用所述加氫精制催化劑，則可以更加有效地將正構烷烴轉變為異構烷烴，並能進一步抑制催化劑劣化。在本發明的加氫精制方法中，加氫精制催化劑優選還含有磷。由此可以更加有效地將正構烷烴轉變為異構烷烴。在本發明的加氫精制方法中，燃料基材優選含有採用FT反應而生成的成分。通過將含有上述成分的燃料基材作為原料，可以更加有效且確實地發揮出採用本發明的加氫精制方法來除去含氧化合物、對烯烴加氫、以及將正構烷烴轉變為異構烷烴等的效果。發明效果根據本發明，可以提供一種除了能夠除去含氧化合物以及對烯烴加氫以外，還能夠充分達到將正構烷烴轉變為異構烷烴的燃料基材的加氫精制方法。具體實施方式以下詳細地說明本發明的優選實施方案。本發明的燃料基材的加氫精制方法是在氫的存在下，使含有含氧化合物、烯烴以及正構烷烴的燃料基材與包括含有二氧化矽氧化鋯的載體以及在該載體上負栽的周期表第VIII族金屬的加氫精制催化劑相接觸。作為燃料基材，只要含有含氧化合物、烯烴以及正構烷烴，就沒有特殊限定。例如，作為燃料基材，可列舉出石油系或者合成系的汽油基材、煤油基材、輕油基材、或者它們當中2種以上的混合物。因此，對燃料基材的沸程也沒有特殊限制，只要根據目的生成油進行調整即可。例如，當燃料油為汽油基材時，沸程一般為室溫140X:;當燃料油為輕油基材時，沸程一般為140~360r。應予說明，例如，可以將汽油基材與輕油基材混合，作為原料的燃料基材使用，但優選對汽油基材和輕油基材分別進行加氫精制。當將由汽油基材與輕油基材混合而成的基材進行加氫精制時，汽油基材的一部分轉變為更輕質的氣體餾分，因此使得生成物中的汽油基材的收率有減少的傾向。當燃料基材為汽油基材時，含氧化合物主要包含碳數2~8的醇類。當燃料基材為煤油基材時，含氧化合物主要包含碳數8~13的醇類。當燃料基材為輕油基材時，含氧化合物主要包含碳數1218的醇類。另外，燃料基材中除了上述的醇類以外，也可以含有醛類以及酮類。當燃料基材為汽油基材時，烯烴主要包含碳數4~9的不飽和脂肪族烴。另外，當燃料基材為煤油基材時，烯烴主要包含碳數10~14的不飽和脂肪族烴。當燃料基材為輕油基材時，烯烴主要包含碳數15~20的不飽和脂肪族烴。當燃料基材為汽油基材時，正構烷烴主要包含碳數4~9的直鏈狀飽和脂肪族烴。另外，當燃料基材為煤油基材時，正構烷烴主要包含碳數10~14的直鏈狀飽和脂肪族烴。當燃料基材為輕油基材時，正構烷烴主要包含碳數15~20的直鏈狀飽和脂肪族烴。在作為原料的燃料基材中，各成分的含有比例沒有特殊限定。但是，為了有效地進行正構烷烴向異構烷烴的異構化，正構烷烴相對於燃料基材總量的含有比例，優選為30質量％以上，更優選為50質量％以上，特別優選為70質量％以上。另外，為了更有效地發揮出上述的本發明的效果，本發明中的燃料基材優選含有採用FT反應生成的成分，更優選只含有採用FT反應生成的成分。本發明的加氫精制方法中使用的加氫精制催化劑，只要是含有二氧化矽氧化鋯作為栽體、並含有周期表第VIII族金屬作為該載體上負載的金屬的催化劑，就沒有特殊限定。在作為栽體的二氧化矽氧化鋯中，二氧化矽/氧化鋯的摩爾比沒有特殊限定，優選為10以下。如果該摩爾比超過IO，則加氬精製催化劑的活性有降低的傾向。另外，本發明中使用的加氫精制催化劑，還可以含有用於載體成型的粘合劑。對粘合劑沒有特殊限制，作為優選的粘合劑，可列舉出氧化鋁或者二氧化矽。對載體的形狀沒有特殊限制，可以形成粒狀、圓柱狀(顆粒)等形狀。在上述的栽體上，作為活性金屬，負載周期表第VIII族金屬。作為第VIII族金屬，具體地可列舉出鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等。這些金屬中，作為載體上負載的金屬，優選使用從鎳、銠、釔、銥和鉑中選出的1種以上的金屬。另外，作為載體上負載的金屬，更優選使用鈀和/或鉑，特別優選使用鈀和鉑的混合物。由此，當原料的燃料基材中含有硫成分時，可以更有效地抑制催化劑劣化。將這些金屬負載到載體上的方法沒有特殊限制，可以是例如，使含有上述金屬的水溶液含浸到載體中，再將其乾燥、焙燒的方法。加氫精制催化劑中，上述金屬的負載量沒有特殊限制，通常情況下，相對於載體IOO質量份，為0.1~2.0質量份。另外，本發明的加氫精制催化劑，還優選含有磷，優選採用含浸法等將磷添加到栽體上。由此，可以進一步促進從正構烷烴向異構烷烴的異構化。磷的含有比例，相對於載體100質量份，優選為0.02~10.0質量份。如果磷的含有比例低於0.02質量份，則難以充分發揮磷的添加效果。如果磷的含有比例超過10.O質量份，則伴隨著生成物的輕質化，所希望的燃料基材的收率有降低的傾向。本發明的燃料基材的加氫精制方法中使用的加氫精制裝置，只要是能夠在氫存在下使燃料基材與加氫精制催化劑接觸而進行加氫精制的裝置，就沒有特殊限定。因此，例如，可以使用傳統的固定床反應裝置。另外，加氬精製時的反應溫度，優選為180~320匸。如果反應溫度低於180X:，則從正構烷烴向異構烷烴的異構化有不能充分產生的傾向。另外，如果反應溫度超過320匸，則難以抑制生成物的輕質化，從而使得所希望的燃料基材的收率有降低的傾向。另外，對反應壓力沒有特殊限制，但是，氫分壓優選為1~12MPa，更優選為2~6MPa。如果氫分壓低於lMPa,則催化劑的劣化有容易進行的傾向；而如果超過12MPa，則用於得到所希望的燃料基材的反應溫度有提高的傾向。對液時空速(LHSV)沒有特殊限制，通常情況下，只要為0.1~5.O!T1，就可以進行燃料基材的加氫精制。另夕卜，向催化劑層供給的總氫量相對於作為原料的燃料基材量之比，即氫/油比，沒有特殊限制，通常為100850NL/L的範圍。按照上述本發明的燃料基材的加氫精制方法，使上述的加氫精制催化劑與含有含氧化合物、烯烴以及正構烷烴的燃料基材在氫的存在下、在規定的反應條件下進行接觸。由此可以有效地除去燃料基材中所含的醇類等含氧化合物、對烯烴進行加氫、以及將來自含氧(異構化)。，；A…、，'更具體地說，燃料基材中所含的醇類等含氧化合物，可以通過轉變成爛而被除去。另外，燃料基材中本身所含的烯烴、以及由燃料基材中的烯醇類等轉變而成的烯烴，可以通過加氫來轉變成烷烴。進而，由醇類等轉變而成的烷烴中的來自正構醇類等的正構烷烴，與燃料基材中本身所含的正構烷烴一起轉變成異構烷烴。因此，在本發明中，在上述的加氬精製工藝中，也可以抑制燃料基材的輕質化。由此，既可以維持燃料基材的收率，同時又可以充分達到除去燃料基材中所含的含氧化合物、對烯烴進行加氫、以及將正構烷烴轉變成異構烷烴的目的。以上說明了本發明的優選實施方案，但本發明不受上述實施方案的限定。[實施例]以下，用實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。[催化劑的製備](催化劑1)將二氧化矽氧化鋯(二氧化矽/氧化鋯的摩爾比0.7)和氧化鋁粘合劑充分混合，將得到的混合物成型為cb1.6mm、長約3mm的圓柱狀(二氧化矽氧化鋯/氧化鋁粘合劑-70/30(質量比))。將得到的成型體在大氣中、500X:下焙燒l小時，得到載體。使該載體含浸氯鉑酸的硝酸水溶液，負栽相對於栽體100質量份為0.6質量份的鉑。將其在120X:下乾燥3小時，接著在大氣中、500C下焙燒l小時，得到催化劑1。(催化劑2)在使栽體負載鉑之前，使載體含浸磷酸水溶液，負載相對於栽體IOO質量份為0.2質量份的磷，除此之外，與催化劑1的製備同樣地得到催化劑2。(催化劑3)含浸氯鉑酸和氯化鈀的硝酸水溶液，負載相對於載體100質量份為0.5質量份的鉑和0.1質量份的鈀，代替含浸氯鉑酸的硝酸水溶液，負載相對於載體IOO質量份為0.6質量份的鉑，除此之外，與實施例1同樣地得到催化劑3。(催化劑4)除了使用二氧化矽氧化鋁(氧化鋁量14質量％)代替二氧化矽氧化鋯(二氧化矽/氧化鋯的摩爾比0.7)以外，其餘與催化劑1的製備同樣地進行，得到催化劑4。(催化劑6)使由粒徑約3mm的球狀活性炭構成的載體含浸氯鉑酸的硝酸水溶液，負載相對於載體ioo質量份為G.6質量份的鉑。將其在i"x:下乾燥3小時，接著在大氣中、在500X:下焙燒1小時，得到催化劑6。[加氫精制](實施例1)將催化劑1(100mL)填充到固定床的流通式反應器中。接著，在氫氣氛中和340r下，對該催化劑1實施3小時還原處理，使催化劑1活化。接著，將作為原料的採用FT合成法得到的沸程為140~360。C的燃料基材(含氧化合物/烯烴/異構烷烴/正構烷烴=10/14/4/72質量％)供給到上述反應器中，在反應溫度250匸或者300t!下進行加氫精制。應予說明，在任一個反應溫度的場合，氫分壓均為4.OMPa，原料的液時空速均為2.OtT1(液體流量為200mL/h)，氫流量均為250NL/h(即，氫/油比為1250NL/L)。對反應產物進行蒸餾氣相色鐠測定，求出沸點低於140°C的輕質餾分、含氧化合物、烯烴以及異構垸烴的含有比例。結果示於表l(反應溫度2S0t:)以及表2(反應溫度300TC)中。[表l]tableseeoriginaldocumentpage10[表2]tableseeoriginaldocumentpage10(實施例2)除了使用催化劑2代替催化劑1以外，其餘與實施例1同樣地進行加氫精制以及對反應產物的分析。結果示於表l、2中。(實施例3)將催化劑3(100mL)填充到固定床的流通式反應器中。接著，在氫氣氛中和340X:下，對該催化劑3施行3小時還原處理，使催化劑3活化。接著，將作為原料的採用FT合成法得到的沸程為140~360。c的燃料基材(含氧化合物/烯烴/異構烷烴/正構烷烴-10/14/4/72質量％)、以及作為沸程140~360C的石油系燃料基材的脫硫油，按照70:30的質量比進行混合，將得到的混合油(含氧化合物/烯烴/異構烷烴/正構烷烴=7/11/15/52質量％、硫成分12質量ppm)供給到上述反應器中，在反應溫度250^C或者3001C下進行加氫精制。在任一個反應溫度的場合，氫分壓均為4.OMPa，原料的液時空速均為2.Oh—1(液體流量為200mL/h)，氬流量均為250NL/h(即，氬/油比為1250NL/L)。對反應產物進行蒸餾氣相色鐠測定，求出沸點低於140匸的輕質餾分、含氧化合物、烯烴以及異構烷烴的含有比例。結果示於表l、2中。(比較例1)除了使用催化劑4代替催化劑1以外，其餘與實施例1同樣地進行加氫精制以及對反應產物的分析。結果示於表l、2中。(比較例2)除了使用催化劑5代替催化劑1以外，其餘與實施例1同樣地進行加氫精制以及對反應產物的分析。結果示於表l、2中。[0053〗(比較例3)除了使用催化劑6代替催化劑1以外，其餘與實施例1同樣地進行加氫精制以及對反應產物的分析。結果示於表l、2中。從表1、2所示的結果可以確認，在實施例13中，可以充分降低燃料基材中的含氧化合物和烯烽，同時，可以將正構烷烴充分異構化為異構烷烴。產業實用性根據本發明，可以提供一種除了能夠除去含氧化合物以及可對烯烴進行加氫以外，還可以充分達到將正構烷烴轉變為異構烷烴的燃料基材的加氫精制方法。權利要求1、燃料基材的加氫精制方法，其中，在氫的存在下，使含有含氧化合物、烯烴以及正構烷烴的燃料基材與包括含有二氧化矽氧化鋯的載體以及在該載體上負載的周期表第VIII族金屬的加氫精制催化劑相接觸。2、權利要求1所述的加氫精制方法，其中，上述加氫精制催化劑中，作為上述金屬，含有鈀和/或鉑。3、權利要求1或2所述的加氫精制方法，其中，上述加氫精制催化劑中還含有磷。4、權利要求1~3任一項所述的加氫精制方法，其中，上述燃料基材中含有採用費-託反應生成的成分。全文摘要本發明提供一種燃料基材的加氫精制方法，該方法是在氫的存在下，使含有含氧化合物、烯烴以及正構烷烴的燃料基材與包括含有二氧化矽氧化鋯的載體以及在該載體上負載的周期表第VIII族金屬的加氫精制催化劑相接觸。文檔編號C10G45/62GK101410486SQ200780010849公開日2009年4月15日申請日期2007年3月20日優先權日2006年3月30日發明者關浩幸,紺野博文申請人:新日本石油株式會社