一種納米立方體上轉換發光材料的製備方法及其應用與流程

2023-09-19 05:55:40 1

本發明屬於太陽能電池
技術領域：
，具體涉及染料敏化太陽能電池光陽極材料的製備技術。
背景技術：
：在能源危機日益加深的今天，由於化石能源的不可再生，核能、風能利用難以大面積推廣，太陽能作為另一種可再生清潔能源足以引起人們的重視。利用太陽能，探究新型太陽能電池，已是各相關學科一個很重要的方向。按照太陽能電池發展歷程可以將太陽能電池分為三類：矽基半導體電池，化合物半導體太陽能電池，引入了有機物和納米技術的新型薄膜太能電池，其中包括染料敏化太陽電池。光陽極作為光敏化劑的載體和收集電子和傳輸電子的介質，在染料敏化太陽能電池中起著重要作用。作為電池核心組成部分的染料光敏化劑，吸收光譜的長波限一般都不超過750nm，而太陽光譜中有55%分布於750nm外的近紅外區域，使得染料敏化太陽電池光陽極對全波段的太陽光能量無法全面吸收。所以從根本上提高染料敏化太陽能電池的效率就必須拓展電池的光譜響應範圍，利用上轉換發光材料將近紅外光轉換為可見光。因此，研究杆狀結構複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+光陽極材料對染料敏化太陽能電池有著重要的應用意義。現有的製備此複合材料大多採用靜電紡絲方法和水熱法製備而成，靜電紡絲法製備得的複合材料，顆粒較大，一般在微米級別；水熱法較於靜電紡絲具有粉末細，一般處於納米級別，純度高，分散性好，均一，形狀可控等優點。但是，一般製備此複合材料公知的水熱合成方法，形貌較難控制，且顆粒較大。技術實現要素：本發明目的是為了提供一種工藝簡單，操作簡便，無毒無害，能有效提高太陽能電池光電轉換效率的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+染料敏化太陽能電池光陽極材料的製備方法。本發明上轉換發光材料通過下述方法製備得到：1）將硝酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液、硝酸鉺水溶液和硝酸鐵水溶液混合，形成混合水溶液；將混合水溶液滴加入聚乙烯吡咯烷酮的水分散劑中，經攪拌，得均一混合溶液；2）將均一混合溶液置於200℃環境條件下進行水熱反應；3）水熱反應結束後，將反應體系冷卻到室溫，經6000～8000r/min離心分離，取得固相，再經洗滌後烘乾，得到複合材料；4）將複合材料經1100℃煅燒，得上轉換發光材料。本發明工藝的特點是：1、採用水熱法製備納米立方體，使得ceo2晶體顆粒充分成長，使得製備成的ceo2:er3+/yb3+/fe3+複合材料結構新穎，呈立方體狀，粒徑在100nm左右，顆粒尺寸較小，且顆粒較均勻，可以更有效地吸附染料分子，從而使得光電轉換效率增加。2、煅燒方式採用程序升溫的方式，顆粒在1100℃高溫煅燒下，使得納米立方體上轉換發光材料的形貌保持完整。3、原材料豐富、製備工藝簡單、無毒無害。4、該方法採用稀土摻雜上轉化發光材料與二氧化鈦複合製備的光陽極薄膜能有效增加對紅外光能量的吸收，擴大了吸收光譜範圍，使得光陽極薄膜中光電子散射增強，電池的光電轉化效率明顯增強，跟現有的p25光陽極電池效率相比增加了27%。5、本發明採用水熱法製備了此結構新穎的er3+/yb3+/fe3+共摻雜ceo2上轉換納米材料，fe3+的摻入並未影響顆粒的基本形貌，且能大幅度提高上轉換發光強度。在煅燒溫度相同的情況下，fe3+摻雜濃度為1%時，發光強度最大，由於fe3+的摻入，更有利於提高上轉換發光強度；並將此複合材料應用於染料敏化太陽能電池，fe3+的摻入，加強了電子傳輸效率，從而更加提升光電轉化效率。總之，本發明製備的染料敏化太陽能電池光陽極材料光電性能良好，光電轉換效率比純二氧化鈦提高了27.1%，製備工藝簡單，操作簡便，無毒無害，製備出的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+結構新穎，適用於太陽能電池領域。另外，本發明所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為40000。以此平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮（k-30），顆粒粒徑達100nm左右，且呈近似立方體，可使形貌達到最優；而且進一步地使得複合材料能夠更多地吸附染料分子，太陽能電池性能得到最優化。所述混合水溶液中硝酸鈰、硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸鐵的混合摩爾比為95.7∶0.3∶3∶1。採用硝酸鈰、硝酸鐿、硝酸鉺和硝酸鐵製備ceo2摻雜鐿、鉺的上轉換發光材料，因為ceo2具有良好的光化學穩定性，高的熔點，而且易於實現稀土離子摻雜等優點；而且在以ceo2雙摻的基礎上，繼續摻雜鐵離子，加強了電子傳輸能力，在鐵離子摻雜量為1%的時候，且在980nm二極體雷射器泵浦下，螢光對比發光圖譜強度最高，上轉換螢光最強，將其應用於染料敏化太陽能電池，其光電轉化效率也最高。所述聚乙烯吡咯烷酮與所述混合水溶液的投料質量比為1∶40～42.5。經研究發現，只有將聚乙烯吡咯烷酮控制在相對於稀土金屬鹽和金屬鐵充分過量的情況下，才能使得其形貌得以充分保持完好。所述烘乾的溫度條件為80℃。在此溫度下的使得複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+充分乾燥，使得離心洗滌的固體物，能夠在空氣下充分乾燥，除去顆粒表面多餘的水分，可進一步避免顆粒之間的團聚產生。所述煅燒時以2℃/min的升溫速率自常溫升至1100℃煅燒。所述煅燒時，以2℃/min的升溫速率從室溫升溫至1100℃，煅燒時間為3h，這樣上轉換材料的上轉換發光性能得以激活，而且以2℃/min的緩慢升溫速度，才能使得吸附在顆粒表面未洗滌完全的過量雜質，通過緩慢氧化，能夠除去多餘的雜質，納米立方體複合材料的形貌得以保持，顆粒保持在100nm左右，能吸附更多的染料分子。本發明另一目的是提出以上產品在染料敏化太陽能電池光陽極中的應用。採用絲網印刷方法，將tio2漿料塗覆在fto玻璃表面表成tio2漿料層後，再將所述納米立方體上轉換發光材料塗覆在tio2漿料層上，經高溫煅燒，降溫後置於n719染料浸泡12～24h，再用無水乙醇衝洗乾淨，得到染料敏化太陽能電池光陽極電極材料。本發明採用絲網印刷塗覆每一層，減少表面缺陷，且能夠獲得較小的尺寸具有較大比表面積，從而有效提高染料分子在光陽極表面進行吸附。所述tio2漿料塗覆6～8層，每塗覆一層煅燒一層；所述納米立方體上轉換發光材料塗覆1層。採用重複塗覆和焙燒相結合的方式使得tio2漿料和上轉換材料緊密的塗覆在fto導電玻璃上，通過高溫焙燒將漿料中的有機物和水分除去完全，從而形成多空tio2薄膜，漿料塗覆層數為6層，此時染料敏化太能電池效率達到最高，再在上面塗覆一層納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+上轉換發光材料，得到了優化後的基於漿料上的染料敏化太能電池的光電轉換效率達到7.295%。塗覆納米立方體上轉換發光材料後，以10℃/min的升溫速率升到450℃進行煅燒。在塗覆tio2薄膜之後，再塗覆納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+上轉換發光材料，再在450℃下進行焙燒，除去此上轉換複合材料中的有機物和水分，使得其能夠緊密的塗覆在tio2薄膜之上，而且採用10℃/min的升溫速率，能夠使得焙燒時間大大縮短，從而提過實驗效率。附圖說明圖1為本發明工藝製成的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+的場發射透射電鏡tem圖。圖2為本發明工藝製成的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+的場發射掃描電鏡圖sem圖。圖3為本發明工藝製成的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+和納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+的x射線衍射xrd圖。圖4為本發明工藝製成的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+和納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+在980nm雷射器下的螢光發光圖譜。圖5為本發明染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線圖。具體實施方式一、製備納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+：（1）將0.8g的pvp（k-30，平均分子量為40000）室溫下強力攪拌60min溶於30ml純淨水，形成純淨，均一的混合a溶液。分別取濃度為0.1m的硝酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液、硝酸鉺水溶液和硝酸鐵水溶液，以混合摩爾比為95.7∶0.3∶3∶1的比例混合，形成混合水溶液。再將2ml上述混合水溶液緩慢分批滴加入上述a溶液中，經強力攪拌60min，直至形成均一混合水溶液。（2）將上述混合溶液轉移至40ml水熱釜中進行水熱反應，反應溫度環境為200℃，反應時間為12h。（3）水熱反應結束後，將反應體系冷卻到室溫，經6000～8000r/min離心分離，取得固相，再經洗滌後於80℃下烘乾，得到複合材料。（4）將上述複合材料置於煅燒爐中，以2℃/min的升溫速度，從常溫升至1100℃，進行高溫煅燒，煅燒時間為11h，得到納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+上轉換發光材料。二、產物表徵：圖1展示了製備的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+的場發射透射電鏡tem圖，從圖中可以看出此材料為立方體結構，顆粒大小在100nm左右。圖2展示了製備的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+的場發射掃描電鏡圖sem圖，從圖中可以看出此材料為立方體結構，放大倍數：×40000，形貌均一。圖3展示了製備的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+、納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+、納米立方體複合材料ceo2的x射線衍射xrd圖。通過對比xrd標準卡片pdf#33-0831，此產物xrd圖譜與標準譜基本一致，且沒有出現er2o3和yb2o3等其他的任何物質，說明此材料為二氧化鈰。且經過1100℃熱處理，摻雜過yb3+，er3+，fe3+後的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）晶面衍射峰與二氧化鈰的標準衍射峰相吻合，這也說明yb3+，er3+，fe3+被摻雜到二氧化鈰裡。圖4展示了本發明製備的納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+與ceo2:er3+/yb3+/fe3+在980nm雷射器下的螢光對比發光譜，在保證鐿跟鉺的摻雜量不變的情況下，做了4個不同的鐵的摻雜量螢光對比發光譜，可以明顯的得到在鐵摻雜量為1%的時候，螢光達到了最強，且峰位基本一致，最強烈的光譜綠峰位於525nm、552nm和562nm，這是因為能量轉換從2h11/2和4s3/2到4i15/2。紅色峰值在660nm和680nm。其er3+的能量轉換從4f9/2到4i15/2。這些發射譜，尤其在552nm處，與染料敏化太陽能電池所利用的最有效波段的光相吻合，因此在染料敏化太陽能電池光陽極中加入上轉換材料yb3+，er3+可增強光的利用率，同時fe3+的摻雜更加增強了電子傳輸能力，更加突出了上轉換過程，提高光電轉換效率。三、應用：基底清洗：將fto玻璃裁成長5cm，寬10cm的尺寸，置於大燒杯中，分別用丙酮、乙醇、去離子水中依次序超聲清洗20min，清洗完後取出，烘箱烘乾，備用。tio2漿料製備：取0.5gp25（顆粒粒徑大約為25nm的二氧化鈦）、1ml（5%乙基纖維素松油醇），10ml無水乙醇加入到圓底燒杯中，攪拌24小時，超聲24小時，然後旋轉蒸發，將其中的乙醇完全蒸掉。得到均勻穩定的tio2漿料。對比實施例：採用絲網印刷將tio2漿料塗覆到fto玻璃上，室溫乾燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min。自然降溫，採用重複煅燒，重複塗覆的形式，塗一層燒一層，共塗6～8層，再放入n719染料浸泡24～48h，用無水乙醇衝洗乾淨，得到染料敏化太陽能電池光陽極。實施例1：採用絲網印刷將tio2漿料塗覆到fto玻璃上，室溫乾燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫，塗一層燒一層，共塗完6～8層。最後再塗覆一層納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+，仍以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒40min。自然降溫，放入n719染料浸泡12～24h，用無水乙醇衝洗乾淨，得到染料敏化太陽能電池光陽極。實施例2：採用絲網印刷將tio2漿料塗覆到fto玻璃上，室溫乾燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫，塗一層燒一層，共塗完6～8層。最後再塗覆一層納米立方體複合材料ceo2:er3+/yb3+/fe3+，仍以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，塗一層燒一層。自然降溫，放入n719染料浸泡12～24h，用無水乙醇衝洗乾淨，得到染料敏化太陽能電池光陽極。四、性能測試將本發明實施例1～2及對比實例製得的染料敏化太陽能電池光陽極，用作dssc步驟如下：首先組裝電池，採用鉑電極為對電極，將工作電極的導電面朝上，與對電極朝下的導電面用夾子夾起來，夾成三明治結構，再在兩電極之間注入電解液，進行染料敏化太陽能電池的i-v曲線測試。下表為實施案例所製備的光陽極所封裝的dssc的光電性能對比表：jsc(ma/cm2)voc(v)ffη%對比實例12.4890.72163.7145.737對比實例113.7150.73563.1786.365對比實例214.4370.78464.4177.295從上表和圖5中的數據可知，採用本發明製得的染料敏化太陽能電池光陽極作為工作電極，組裝成dssc，與對比實例相比，實施例1～2的短路電流密度（jsc）和光電轉換效率（η）都有所增強。短路電流密度（jsc）最高達到14.437ma/cm2，影響因子（ff）達到64.417%，光電轉換效率（η）最高達到7.295%。這些實驗結果表明ceo2:er3+/yb3+/fe3+杆狀材料能有效吸收紅外光並轉換為光陽極可吸收光，有效提高了光電轉換效率。當前第1頁12