一種生產乳化燃料油的方法
2023-09-19 05:53:50 1
專利名稱：一種生產乳化燃料油的方法
技術領域：
本發明涉及一種乳化燃料油的製備方法，特別是由生物脫硫燃料油製備乳化燃料油的方法。
背景技術：
壓燃式內燃機燃料油(柴油)、鍋爐燃料油、船用柴油機燃料油等摻水乳化後使用可以節省燃料而且可以減少排放氣中汙染物含量。因為乳化燃料油是「油包水」狀態存在，由於水和油的沸點不同，通過噴油嘴噴入燃燒室內的每一個油珠，其中都包含有若干微小水珠，水珠在高溫的燃燒室中先於油汽化，使包含在水珠外面的油膜炸裂成無數小片，而每一碎片由於液體自身的表面張力，將形成新的微小液珠。也就是說，由於微爆現象的存在，每一個油珠都進行了二次霧化。這樣，油與空氣的接觸面積也相應增加，與空氣的混合更加充分，燃燒也就更快速更完全，從而減少了物理上的不完全燃燒，排煙損失下降，提高了燃燒效率。
另外，適量水的存在還可以通過水煤氣變換反應消耗燃燒室中產生的游離炭，促進燃燒完全。以柴油在壓燃式內燃機中的燃燒為例，柴油在燃燒室中燃燒的主要化學過程是氧化反應。燃燒完全與否，取決於反應過程中一氧化碳和炭的消失速度，即在反應過程中一氧化碳和炭的氧化反應速度。若反應速度慢，則來不及燃燒的部分一氧化碳和炭就會以煙塵形式隨廢氣排出，使燃燒率降低、造成汙染。而乳化柴油在燃燒時，水利用自身潛熱大的特點，吸收排氣管和燃燒室周圍的熱量而汽化成蒸汽，並在高溫作用下，分解成氫、氧和氫氧根，它們是能參與燃燒的活潑原子和自由基，同時，高溫下的水蒸氣與燃油中未燃盡的游離炭發生「水煤氣反應」，在工作中參與燃燒。因此適量水能促進燃燒和使燃燒更快速、更完全，從而達到節能的效果。
黃宏(節能與環保，2002年第二期，第36-37頁)和周樹青等(煉油技術與工程，2003年第八期，第26-28頁)的研究論文中報告使用乳化柴油代替普通柴油行車試驗節省燃油20％或更多。
乳化燃料油的生產方法和乳化配方有許多文獻介紹。如卞元熙在中國專利公開CN1306072A中提出了一種採用十二烷基苯磺酸鈉和斯盤80為乳化劑，分兩步攪拌乳化的乳化柴油製備方法。梁永耀在中國專利公開CN1284539A中介紹採用以椰子油烷基二乙醇醯胺為主要乳化劑成份的乳化柴油配方，金穎逵在CN1044950中介紹了以十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚為主要乳化劑成份的乳化柴油配方。美國清潔燃料技術公司的Coleman等在美國專利USP6607566中介紹的乳化燃料配方中除對乳化配方的乳化性能、穩定性能有很多要求外，還對灰份以及乳化用水的重度等都提出了嚴格的要求。
不論採用什麼乳化配方和什麼乳化方法生產乳化燃料油，都必須選用適當的方法讓油-水體系充分分散，使得到的乳化燃料中分散相(通常是油相)的顆粒直徑在幾十微米或更小(微乳液的分散相直徑只有幾十納米)。為了保證乳液的穩定，還必須加入適當的乳化劑。陳登龍等在《化工科技》2002年第一期的論文(第15～18頁)中列出當前乳化柴油生產中的主要問題就包含乳化設備昂貴和乳化劑成本高。
減少燃料油在燃燒過程中向環境排放汙染物的另一個重要方法是減少燃料油中的硫含量。儘管燃料油脫硫的方法很多，但生物法脫硫仍然受到了廣泛的關注。在生物脫硫過程中為了保證用作生物催化劑的微生物維持正常的代謝過程，必須在參與脫硫的燃料油反應體系中加入水。為了提高生物脫硫效率，通常在反應過程中要想法使油水體系乳化。
D.J.蒙狄塞羅在中國發明專利公開CN1066285A中提到生物脫硫的油水體系中有一個乳化區，要求石油液體與含水生物催化劑形成瞬態或可逆乳化液，脫硫後再將乳液破乳分出油和水。D.J.蒙泰斯洛在中國發明專利公開CN1082094A中介紹的石油餾分生物脫硫方法中則更是要求先將油和含水生物催化劑製成乳液，最好還是油包水型的微乳液，以便於提高脫硫效率。脫硫過程結束後，或達到要求的脫硫深度後，還要將石油餾分乳液破乳以分離油和水。
對於生物脫硫來說，使油水體系形成一種瞬態或可逆乳化液(即容易破乳的乳化液)是技術難點之一。通常在脫硫結束後還要採用專門的措施來解決破乳脫水問題。製備既能充分乳化又容易破乳的乳狀液給生物脫硫過程增加了難度和成本，而脫硫結束後的破乳和分水更進一步增加了操作難度和成本。詹姆斯.C.T.陳等在中國發明專利公開CN1150445A和於立群等在中國發明專利公開CN1216478A中專門介紹了生物脫硫後的油水乳液破乳分離方法。
破乳分離水分必然會造成部分燃料油的損失，同時排出的廢水具有較重的環境汙染，需要複雜的處理。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提出一種由生物脫硫燃料油生產乳化燃料油的方法。本發明方法具有成本低、操作簡單、燃料油沒有損失、沒有環境汙染等優點。
本發明乳化燃料油的生產方法具體包括如下過程(1)取燃料油生物脫硫處理後的燃料油/水乳狀液；(2)除去燃料油/水乳狀液水相中的含硫基團和殘留菌體或生物催化劑；及可選擇的步驟(3)對得到的燃料油乳液組成和性質進行調整。
上述步驟(1)所述燃料油/水乳狀液一般由燃料油、水、表面活性劑和/或其他添加劑組成，以重量計，燃料油含量60-94％，水含量5-35％，表面活劑及其他添加劑含量為0.1-5％。燃料油包括壓燃式內燃機燃料油(柴油)、鍋爐燃料油、船用柴油機燃料油、渣油燃料油、重原油等所有可以採用生物脫硫方法來減少其硫含量的燃料油。可以選擇相應適宜的生物脫硫過程，如柴油生物脫硫、鍋爐燃料油生物脫硫、船用柴油生物脫硫以及各種重燃料油和重原油的生物脫硫等。
上述步驟(2)所稱的除去低硫燃料油/水乳狀液水相中的含硫基團的方法可以選擇下面操作方法(I)向乳液中加入對水溶性含硫基團有吸附、沉澱作用的金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物，可以以溶液、漿液、固體粉末或顆粒等形式加入，加入量為理論需要量的0.7～1.5倍，如果加入的物質是不溶或微溶於水的物質，則加入量可適當增加；(II)使乳液通過對水溶性含硫基團有吸附、沉澱作用的金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物的固體床層。上述對含硫基團具有吸附、沉澱作用的金屬鹽、金屬氧化物或氫氧化物一般可選擇鈣、鍶、鋇等的鹽、氧化物、氫氧化物等中的一種或幾種。如氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鋇、氯化鋇、氯化鍶等。(III)離子交換樹脂吸附交換。最好採用固定床連續操作形式。
步驟(2)分離殘留菌體或生物催化劑採用常規的過濾或離心的方法將脫硫後的燃料油-水乳化液中的殘留菌體或生物催化劑以及沉澱物分離出來。
步驟(2)中的去除含硫基團過程或以在分離殘留菌體或生物催化劑過程之前，兩者順序也可以互換。採用固定床形式時，宜將菌體分離步驟置於含硫基團去除步驟之前；不採用固定床時，可以將分離步驟置於含硫基團去除步驟之後。
上述步驟(3)是可選擇步驟，如果步驟(2)得到的產物符合使用要求，則不必進一步處理，如果不符合使用要求，則可以進一步調整產品性質。具體可以調整乳化燃料油的水含量、乳液穩定性和離子含量等方面的一種或幾種。乳液穩定性調整可以根據要求補充加入0.05-0.5％的乳化劑或乳化穩定劑，然後將乳液通過一個靜態混合器或在帶強力攪拌的緩衝罐中停留5-50分鐘。降低離子含量一般可以採用先後通過陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的方法，以減少乳化燃料油水相中殘留的金屬陽離子和含硫陰離子基團。可以採用連續式操作，也可以採用間歇式操作，優選為固定床連續操作。
步驟(2)和步驟(3)中涉及的離子交換樹脂固定床處理的體積空速一般為0.1～20h-1。
本發明方法將含硫燃料油的生物脫硫過程和乳化燃料油的生產過程結合起來，利用生物脫硫過程要將油水乳化的特點，直接生產乳化燃料油。本發明的優點是省去了常規乳化燃料油生產過程中要求的昂貴的乳化設備和乳化劑，乳化過程的操作費用也大大降低。本發明的另一個優點是省去了燃料油生物脫硫過程中脫硫後燃料油乳液破乳和分水過程，使得脫硫成本大幅度降低。
具體實施例方式
適用於本發明的生物脫硫過程幾乎不受限制，例如柴油的生物脫硫、鍋爐燃料油的生物脫硫、船用柴油的生物脫硫以及各種重燃料油和重原油的生物脫硫。適用於本發明的生物催化劑也幾乎不受限制，例如各種對有機硫化物具有代謝能力的革蘭氏陰性菌、紅球菌以及採用基因分離和移植以及其他基因工程的方法構建的工程菌等，也包括Squires等在美國專利USP5985650中介紹的各種可用於礦物油脫硫的微生物。
為了滿足生產乳化燃料油的要求，生物脫硫過程的進料配方要最好適應生產乳化燃料油的要求。例如用於生物脫硫的燃料油和含水生物催化劑配製成混合液時，要求水的含量小於40％，如5％～35％，較好是小於30％，最好是小於25％，如8％～20％。配製成的含硫原料油和水的混合液在乳化時不用顧忌脫硫結束後的破乳和分水，因此可以採用靜態混合器、膠體磨或高速攪拌設備等常規的強力分散和乳化設備，使生成的乳液分散更好。在配製含硫原料油和水的混合液時可以考慮使用對生物脫硫過程有利的各種乳化劑配方，而不用擔心製備的乳液太穩定導致以後的破乳和脫水困難。
為了將生物脫硫過程脫下的無機含硫化合物(主要是溶於水相中的硫酸鹽類物質)從乳化燃料油體系中除去，燃料油乳液脫硫過程結束或達到要求的脫硫深度後要經過一個脫除水相中的含硫物質過程。這個脫除過程可以採用任何對水溶性含硫化合物有吸附作用的金屬鹽或金屬氧化物床層的吸附，也可用陰離子交換樹脂吸附含硫陰離子基團，也可採用任何已知的脫除水中含硫化合物的常規方法。
從乳化燃料油體系中除去生物脫硫過程脫下的無機含硫化合物的方法也可以採用在分出殘留菌體前加入石灰乳等常規的沉澱方法，使含硫基團沉澱並吸附在殘留菌體上，在分離殘留菌體時一併除去。
脫除水相中的含硫合化物後的燃料油-水混合體系可以根據不同乳化燃料油產品的規格要求再對其組成和其他物理性質進行調整。例如加入一定量的水使其水含量符合規格要求，重新通過靜態混合器使分散程度符合規格要求，增加某些乳化劑組分後再通過混合設備使其穩定性、粘度等指標符合規格要求等。
為了減少乳液中金屬離子含量，避免或減少使用乳化燃料油的設備如柴油機、鍋爐等結垢，最好將燃料油乳液經過陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂以除去殘留的多價金屬離子和含硫基團。
以下實例可以更好的說明本發明的特點，但本發明不限於以下實例。
實例1-5柴油生物脫硫過程將硫含量540μg/g的柴油投入含脫硫菌液的生物反應器中進行脫硫，30℃攪拌處理36小時。乳化劑用Tween80，脫硫結果見表1。微生物為枯草芽孢桿菌休止細胞，該枯草芽孢桿菌B.Subtilis Fds-1，，2001年10月16日保藏於「中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心」，其保藏號為CGMCC No.0644。
表1.柴油的生物脫硫試驗
試驗結果表明在柴油和含水生物脫硫催化劑體系中加入表面活性劑後脫硫效率得到了提高。同時，由於表面活性劑的加入，產物乳液體系的穩定性也增加了。
實例6生物脫硫柴油乳液的水相脫含硫物質在實例5得到的脫硫柴油乳液中加入一定量的石灰乳漿液(鈣與脫除硫的摩爾比為1.2∶1)，攪拌均勻。乳液水相中的含硫基團化合物生成沉澱吸附在殘留菌體上，經過濾分離除去殘留菌體後得到低硫(硫含量低於300μg/g)柴油乳液。
實例7生物脫硫柴油乳液的水相脫含硫物質從實例3得到的脫硫柴油乳液經過濾分離除去殘留菌體後，通過裝填有陰離子交換樹脂(工業品，水處理用)的吸附床層脫除乳液水相中的含硫化合物，體積空速為0.5h-1。大部分的無機含硫基團被吸附除去，得到低硫(硫含量低於300μg/g)柴油乳液。
實例8柴油乳液水相脫含硫物質後的再處理實例5得到的脫硫柴油，加入飽和氯化鋇溶液(鋇與脫除的硫摩爾比為0.8∶1)，然後過濾。過濾後的柴油乳液先通過陽離子交換樹脂(工業品，水處理用)床層，體積空速為10h-1，再經過陰離子樹脂交換(工業品，水處理用)床層，體積空速為10h-1，然後進入裝有高速攪拌的緩衝罐中強力攪拌10分鐘，得到低硫、低灰分的穩定柴油乳液。
實例9燃料油生物脫硫製備乳化重油將硫含量1800μg/g的鍋爐燃料油和含乳化劑和脫硫生物催化劑(同上)的水溶液混合攪拌，乳化劑為Tween80，乳化劑含量1.5wt％，水含量為25wt％。在35℃下攪拌處理48小時，得到燃料油乳液，脫硫率為45％。然後加入氫氧化鈣粉末(鈣與脫除硫的摩爾比1.5∶1)，使水相中的含硫化合物沉澱並吸附在殘留菌體上，過濾分離出殘留菌體及沉澱物後得到乳化鍋爐燃料油。
權利要求
1.一種乳化燃料油的生產方法，包括如下過程(1)取燃料油生物脫硫處理後的燃料油/水乳狀液；(2)除去燃料油/水乳狀液水相中的含硫基團和殘留菌體或生物催化劑；其中步驟(2)除去低硫燃料油/水乳狀液水相中的含硫基團的方法選擇下面操作方法之一(I)向乳液中加入對水溶性含硫基團有吸附、沉澱作用的金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物；(II)使乳液通過對水溶性含硫基團有吸附、沉澱作用的金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物的固體床層；(III)離子交換樹脂吸附交換。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於對步驟(2)得到的燃料油乳液的組成和性質進行調整。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述燃料油/水乳狀液由燃料油、水、表面活性劑和/或其他添加劑組成，以重量計，燃料油含量60-94％，水含量5-35％，表面活劑及其他添加劑含量為0.1-5％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)方法I和II中所述的金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物選自鈣、鍶或鋇的鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或幾種。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特徵在於步驟(2)方法I中所述的金屬鹽或金屬氧化物或氫氧化物以溶液、漿液、固體粉末或顆粒形式加入，加入量為理論需要量的0.7～1.5倍。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的分離殘留菌體或生物催化劑採用過濾或離心的方法將脫硫後的燃料油-水乳化液中的殘留菌體或生物催化劑以及沉澱物分離出來。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中的去除含硫基團過程或以在分離殘留菌體或生物催化劑過程之前或之後，去除含硫基團採用固定床形式時，將菌體分離步驟置於含硫基團去除步驟之前；不採用固定床時，將分離步驟置於含硫基團去除步驟之後。
8.照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的乳化燃料油組成或性質進行調整包括水含量調整、乳液穩定性調整和離子含量調整中的一種或幾種；離子含量調整採用先後通過陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的方法，以減少乳化燃料油水相中殘留的陽離子和陰離子。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特徵在於所述的離子交換樹脂處理採用固定床連續操作方式。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的燃料油包括柴油、鍋爐燃料油、船用柴油機燃料油、渣油燃料油或重原油。
全文摘要
本發明公開一種乳化燃料油的製備方法。本發明方法以燃料油生物脫硫處理後的燃料油/水乳狀液為原料，經過脫除水溶性含硫基團離子和菌體等，然後進行性質調整，得到最終乳化燃料油產品。其中脫除水溶性含硫基團離子可以採用加入與該離子發生沉澱反應的物質原料，如鈣、鍶、鋇等的鹽、氧化物、氫氧化物等中的一種或幾種，也可以採用離子交換樹脂進行交換吸附。產品性質調整包括水含量、離子含量、乳液穩定性等方面性質的調整。本發明方法將生物脫硫和乳化燃料油生產有機結合起來，具有成本低、操作簡單、燃料油沒有損失、沒有環境汙染等優點。
文檔編號C10G31/00GK1766044SQ20041005077
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者黎元生, 佟明友, 張全 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院