一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維及其製備方法
2023-09-18 18:02:05 2
專利名稱：一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維及其製備方法
一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維及其製備方法技術領域
本發明屬於無機介孔納米材料的製備和應用技術領域，涉及一種新型表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維及其製備方法。
背景技術：
自從1992年Mobil公司的科研人員利用陽離子型表面活性劑的超分子液晶模板， 合成了諸如MCM-41等一系列的具有六方排列的介孔孔道的材料以來，隨著科學技術的快速發展，手性二氧化矽介孔材料由於其在工業催化、電、磁、傳感器、光學器件、藥物拆分等領域的廣泛的應用前景，受到了越來越多的科研工作者的關注和研究。例如，加拿大多倫多大學的Ozin教授利用陽離子表面活性劑得到了螺距不均的介孔材料；韓國的S. M. Yang 教授研究表明通過控制攪拌方式可以控制介孔二氧化矽的手性；美國加利福尼亞大學的 Stucky教授利用納米孔道合成了螺旋的二氧化矽納米纖維，等等。
中國專利CN1579934A公開了一種柱狀介孔二氧化矽及其製備方法，利用陽離子表面活性劑為模板，用矽酸酯為矽源，在鹼性條件下水解縮合而成。所述的柱狀介孔二氧化矽的長徑比為2 1 1 1，柱長為600 200nm，柱直徑為300 lOOnm，比表面積為 800 1200m2/g，介孔尺寸為2. 0 3. 5nm。中國專利CN101016156A公開了一種介孔二氧化矽的製備方法，採用陽離子表面活性劑為模板，有機矽氧烷矽酸酯為矽源，硝酸鹽為有機矽源的水解聚合催化劑，得到的介孔二氧化矽材料的比表面積為500 1600m2/g，最可幾孔徑為2 4nm。
雖然，利用非手性表面活性劑為模板製備出各種結構的螺旋介孔二氧化矽納米纖維已有大量報導，但是與普通介孔二氧化矽納米纖維相比，表面開裂的這種螺旋介孔二氧化矽納米纖維具有特殊表面結構，具有較高的金屬納米粒子負載能力，有利於提高材料的催化性能，目前此類材料還未見報導。發明內容
本發明的發明目的是提供一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維及其製備方法。
為達到上述發明目的，本發明採用的技術方案是一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，採用陽離子表面活性劑為模板劑，以矽酸酯為矽源，以烷基醇為結構助劑，將矽酸酯在鹼性條件下水解縮合製得一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維。
上述技術方案中，所述陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、 十八烷基三甲基溴化銨(STAB)、十八烷基三甲基氯化銨(CTAC)或雙十二烷基二甲基溴化銨(DDMABr)，所得陽離子表面活性劑的水溶液的濃度為5. 5mmol/L 13. 7mmol/L ；優選的技術方案中，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，所述陽離子表面活性劑的水溶液的濃度為5. 5mmol/L 13. 7mmol/L。
上述技術方案中，所述矽酸酯選自正矽酸四乙酯(TEOS)、正矽酸四甲酯(TMOS)、 1，2_雙(三乙氧基矽)乙烯(BTEE)或1，2_雙(三乙氧基矽)苯(BTEB)；所述矽酸酯的濃度為0. 5 5%體積分數，以反應體系的體積為100%;優選的技術方案中，所述矽酸酯的濃度為0.5 2%體積分數。
上述技術方案中，所述烷基醇為5 14個碳原子的直鏈一元醇，陽離子表面活性劑與烷基醇的摩爾比為0.1 10 1。
上述技術方案中，水解縮合步驟時的反應條件為攪拌速度的轉速為100 1500rpm,反應溫度為0 90°C，反應時間為1_10小時；優選的技術方案中，反應溫度為 70 90°C，反應時間為1. 5 2. 5小時。
上述技術方案中，所述鹼性條件為pH7. 5 14的條件，優選為pH12 13。
上述技術方案中，所述表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法具體包括以下步驟
(1)在0 90°C下，將陽離子表面活性劑溶解到去離子水中，配製得到陽離子表面活性劑的水溶液；
(2)攪拌狀態下，將結構助劑烷基醇、氫氧化鈉溶液加入到步驟⑴所得陽離子表面活性劑的水溶液中，調整溶液PH值為7. 5 14，攪拌10-100分鐘，得到混合溶液；
(3)將矽酸酯加入到步驟( 得到的混合溶液中，調整攪拌速度的轉速為100 1500rpm，在0 90°C反應2_4小時，產生白色沉澱；將沉澱過濾、洗滌、乾燥，焙燒後5_6小時，除掉表面活性劑，得到表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維。
上述技術方案中，步驟(1)中，所述陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基溴化銨(STAB)、十八烷基三甲基氯化銨(CTAC)或雙十二烷基二甲基溴化銨(DDMABr)，所得陽離子表面活性劑的水溶液的濃度為5. 5mmol/L 13. 7mmol/ L ；優選的技術方案中，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，所得陽離子表面活性劑的水溶液的濃度為5. 5mmol/L 13. 7mmol/L。
上述技術方案中，步驟O)中，所述烷基醇為5 14個碳原子的直鏈一元醇，陽離子表面活性劑與烷基醇的摩爾比為0.1 10 1。
上述技術方案中，步驟(3)中，所述矽酸酯為正矽酸四乙酯(TE0S)、正矽酸四甲酯 (TM0Q、1，2-雙(三乙氧基矽)乙烯(BTEE)以及1，2_雙(三乙氧基矽)苯(BTEB)。
採用上述製備方法製備得到的螺旋介孔二氧化矽納米纖維材料表面呈裂開狀，具有較大的比表面積並可負載納米粒子。
上述技術方案中，可以通過控制步驟(3)中的攪拌速度、反應溫度、模板劑陽離子表面活性劑與結構助劑烷基醇的摩爾比來進行控制納米纖維的長徑比當攪拌速度低於 1000轉時，得到的形貌不規則，為塊狀；當攪拌速度在1000到1500之間時，得到的材料形貌比較均一，可以清晰的發現表面的裂紋，隨著攪拌速度的增加，得到的材料的長徑比逐漸變小。在不同溫度下也可以得到類似的結構，但在80°C下的得到的材料結構比較均一。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1)本發明工藝路線簡單、原料便宜易得、反應時間短、操作方便；
2)本發明所得螺旋介孔二氧化矽納米纖維的比表面積較大，在700-900!! :與之前報導的專利相類似，同時其優點在於納米纖維表面開裂，可以達到負載更多金屬納米粒子的作用。並且狹縫狀孔道可以進一步功能化，在吸附、分離、電子器件方面有潛在用途。
圖1是實施例--所得材料的SEM照片；
圖2是實施例--所得材料的TEM照片；
圖3是實施例--粉末X射線衍射圖(XRD)；
圖4是實施例--樣品氮氣吸附脫附等溫線；
圖5是實施例--樣品的BJH孔徑分布曲線；
圖6是實施例二二樣品負載納米金的TEM照片，圖中圈出部分為納米金顆粒具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
實施例一
稱取0. 2g(0. 55mmol)CTAB放入250mL茄形瓶中，加入IOOmL去離子水，在80°C條件下快速攪拌至CTAB完全溶解。加入78 μ L(0. 55mmol)的正庚醇、0. 7mL的2mol/L的NaOH 溶液，調整溶液的PH到11-12，攪拌30分鐘。然後加入ImL (4. 5mmol)TE0S,以IOOOrpm繼續攪拌2個小時。
反應停止後將反應混合物過濾得到白色沉澱，用去離子水清洗沉澱，室溫晾乾得到白色固體。將其在濃鹽酸和乙醇體積比為8 1的混合溶液中煮沸10 20分鐘，再在馬弗爐中550°C條件下焙燒6個小時除去模板，得到白色粉末狀終產物，比表面積為859!! :
利用冷場掃描電鏡(日本日立公司，S-4700冷場發射)觀察，材料表面噴鉬，分析上述材料斷面形貌，得圖1，從圖1可知在CTAB和正庚醇的摩爾比為1 1時，反應溫度為80°C，轉速為IOOOrpm的條件下，得到了較為均勻的表面裂開的具有層狀結構內部孔道呈手性的螺旋納米纖維結構，左手螺旋的納米纖維結構和右手螺旋的納米纖維結構均能找到，纖維的長度大約為100 500nm之間，直徑為50nm左右。用以上方法所得到的螺旋納米纖維表面帶有開裂的條紋，形貌均一，長徑比約為5. 9，。
利用高分辨透射電鏡(美國FEI公司，TeCnaiG220)觀察上述材料內部結構，得圖 2，從圖2可知從透射電鏡圖上可以看出，螺旋納米纖維上存在很多晶格條紋，這進一步說明了纖維的內部孔道是呈手性的。通過該方法制的的表面開裂的螺旋纖維的內部具有介孔，沒有周期性。
利用X射線多晶衍射儀(荷蘭帕納科公司，X Pert-Pro MPD)測定上述材料晶體結構，得圖3，從圖3可知2Θ在2. 5處有一個尖銳的吸收峰，為(100)晶面對應的布拉格衍射峰，而(110)和(200)晶面對應的布拉格衍射峰並不明顯，但是結合掃描電鏡和投射電鏡圖片我們可以認為，材料是呈二維六方排列，並且孔道排列較為有序。
利用全自動微孔物理吸附和化學吸附分析儀(美國邁克公司，2020M+C)測定材料比表面，得圖4，從圖4可知氮氣吸附脫附等溫線呈現IV型曲線，具有Η3型滯後環，表明該樣品中有介孔的存在，同時結合圖2-2中的掃描電鏡和透射電鏡的圖片分析認為，這種結果的產生可能是由於表面和內部兩種不同的孔道疊加形成的結果。並且從圖中可以看出， 滯後環存在於PA3tl為0. 3和1. 0之間，說明樣品存在從微孔到大孔的孔道結構。樣品的比表面積為859m2/g，用BJH方法吸附曲線計算得到，孔徑為2. 3nm，孔徑分布曲線如圖5所示。
實施例二
稱取0. 2g(0. 55mmol)CTAB放入到250mL茄形瓶中，加入IOOml去離子水，在80°C 條件下快速攪拌至CTAB完全溶解。加入295 μ L (2. 7mmol)的正戊醇、0. 7mL的2mol/L的 NaOH溶液，調整溶液的pH到11-12，攪拌30分鐘。然後加入lmL(4. 5mmol)TE0S,以IOOOrpm 繼續攪拌2個小時。
反應停止後將反應混合物過濾得到白色沉澱，用去離子水清洗沉澱，室溫晾乾得到白色固體。將其在濃鹽酸和乙醇體積比為8 1的混合溶液中煮沸10 20分鐘，再在馬弗爐中550°C條件下焙燒6個小時除去模板，得到白色粉末狀終產物，比表面積為702!! :
取上述白色粉末IOmg加入到2mL的事先配好的金納米顆粒溶液當中，超聲分散， 過濾，空氣中乾燥得到含有金納米粒子的樣品，採用實施例一中的測試方法得到圖6，從圖 6可知紅色標記標出的是納米纖維負載的金納米顆粒，實驗證明開裂的表面可以負載較多的納米顆粒，具有潛在的催化前景。
實施例三
稱取0. 2g CTAB放入到250mL茄形瓶中，加入IOOml去離子水，在80°C條件下快速攪拌至CTAB完全溶解。加入136 μ L的正己醇、0. 7mL的2mol/L的NaOH溶液，調整溶液的 PH到11-12，攪拌30分鐘，然後加入ImL(4. 5mmol)TE0S繼續攪拌2個小時。
反應停止後將反應混合物過濾得到白色沉澱，用去離子水清洗沉澱，室溫晾乾得到白色固體。將其在濃鹽酸和乙醇體積比為8 1的混合溶液中煮沸10 20分鐘，再在馬弗爐中550°C條件下焙燒6個小時除去模板，得到白色粉末狀終產物，比表面積為842!! -^
實施例四
稱取0. 2g CTAB放入到250mL茄形瓶中，加入IOOml去離子水，在80°C條件下快速攪拌至CTAB完全溶解。加入44 μ L的正辛醇、0. 7mL的2mol/L的NaOH溶液，調整溶液的 PH到11-12，攪拌30分鐘，然後加入ImL(4. 5mmol)TE0S，繼續攪拌2個小時。
反應停止後將反應混合物過濾得到白色沉澱，用去離子水清洗沉澱，室溫晾乾得到白色固體。將其在濃鹽酸和乙醇體積比為8 1的混合溶液中煮沸10 20分鐘，再在馬弗爐中550°C條件下焙燒6個小時除去模板，得到白色粉末狀終產物，比表面積為SSlm2gA
從實施例二、三、四可知CTAB/正庚醇不同的摩爾比對於反應結果具有影響，主要是對產物的形貌以及長徑比具有影響，具體結果參見下表。
權利要求
1.一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，採用陽離子表面活性劑為模板劑，以矽酸酯為矽源，其特徵在於，以烷基醇為結構助劑，將矽酸酯在鹼性條件下水解縮合製得一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維。
2.根據權利要求1所述表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，其特徵在於，所述陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或雙十二烷基二甲基溴化銨，所述陽離子表面活性劑的水溶液的濃度為 5. 5mmol/L 13· 7mmol/L。
3.根據權利要求1所述表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，其特徵在於，所述矽酸酯選自正矽酸四乙酯、正矽酸四甲酯、1，2_雙(三乙氧基矽)乙烯或1，2_雙 (三乙氧基矽)苯；所述矽酸酯的濃度為0. 5 5%體積分數，以反應體系的體積為100%。
4.根據權利要求1所述表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，其特徵在於，所述烷基醇為5 14個碳原子的直鏈一元醇，陽離子表面活性劑與烷基醇的摩爾比為 ο. Γιο 1。
5.根據權利要求1所述表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，其特徵在於，水解縮合步驟時的反應條件為攪拌速度的轉速為10(Tl500rpm，反應溫度為 (T90°C，反應時間為1-10小時。
6.根據權利要求1所述表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，其特徵在於，所述鹼性條件為PH7. 5^14的條件。
7.根據權利要求1所述表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟(1)在0 90°C下，將陽離子表面活性劑溶解到去離子水中，配製得到陽離子表面活性劑的水溶液；(2)攪拌狀態下，將結構助劑烷基醇、氫氧化鈉溶液加入到步驟(1)所得陽離子表面活性劑的水溶液中，調整溶液PH值為7. 5 14，攪拌10-100分鐘，得到混合溶液；(3)將矽酸酯加入到步驟(2)得到的混合溶液中，調整攪拌速度的轉速為 10(Tl500rpm，在(T90°C反應1-10小時，產生白色沉澱；將沉澱過濾、洗滌、乾燥，焙燒2- 小時，除掉表面活性劑，得到表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維。
8.採用權利要求1所述表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法製備得到的表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維，其特徵在於，長度在100ηπΓ20 μ m,直徑 30 100nm，比表面積600_1400m2/g，介孔尺寸為2. O 3. 5nm。
全文摘要
本發明公開了一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維的製備方法，採用陽離子表面活性劑為模板劑，以矽酸酯為矽源，其特徵在於，以烷基醇為結構助劑，將矽酸酯在鹼性條件下水解縮合製得一種表面開裂的螺旋介孔二氧化矽納米纖維。由於本發明所述製備螺旋介孔二氧化矽納米纖維的反應體系中加入了以烷基醇為結構助劑產品，因此，所得螺旋介孔二氧化矽納米纖維的比表面積較大。由於本發明當中所述的材料表面具有裂開的狹縫狀的孔道結構，表面可用來負載更多的金屬納米粒子，有利於提高材料的催化性能；並且狹縫狀孔道可以進一步功能化，在吸附、分離、電子器件方面有潛在用途。
文檔編號B82Y40/00GK102502660SQ20111031717
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者莊偉 , 張明, 李寶宗, 李藝, 楊永剛 申請人:蘇州大學