一種沉積物中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查方法
2023-09-19 03:42:30 2
一種沉積物中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查方法
【專利摘要】本發明屬於環境監測方法領域，具體涉及到一種沉積物中半揮發性滷代有機汙染物的定性篩查。通過複合矽膠柱淨化，全二維氣相色譜聯飛行時間質譜儀檢測的方法實現樣品中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查的目的。該方法包括以下幾個步驟：1）沉積物樣品經索氏抽提和複合矽膠柱淨化製成樣品；2）優化全二維氣相色譜聯飛行時間質譜儀參數，建立不同滷代化合物的色譜圖譜庫；3）沉積物抽提樣品濃縮後進行全二維氣相色譜聯飛行時間質譜檢測；4）將獲取的實驗數據進行深度分析，定向和非定向篩查沉積物中主要滷代有機汙染物類型。本發明樣品前處理簡單，一次進樣可以實現目標化合物與非目標化合物的聯合分析，為調查和追溯汙染源提供依據。
【專利說明】一種沉積物中半揮發性南代有機汙染物定性篩查方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於環境監測【技術領域】，特別是一種沉積物中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查的方法。
【背景技術】
[0002]滷代有機汙染物是指分子中含有F、Cl、Br、I官能團的一類有機化合物，包括脂肪族滷代化合物和芳香族滷化物，廣泛用於化工原料、中間體、阻燃劑、有機溶劑、食品添加齊U、農藥及藥品等。這類化合物具有突出的「三致」毒性、環境持久性、生物蓄積性，對人類健康危害極大，一直是世界各國重點控制的汙染物。隨著人們對滷代有機汙染物的環境持久性、生物蓄積性及其對人類健康和自然環境潛在危害認識的不斷加深，越來越多的滷代有機汙染物被增列入國際關於持久性有機汙染物的《斯德哥爾摩公約》即POPs公約。截至2013年5月，已經被國際公約組織正式列入POPs公約名單的汙染物有22種，全部屬於滷代有機汙染物。此外，許多滷代有機汙染物也不斷被增列到POPs公約候選名單。滷代有機汙染物由於具有含量低、難降解、易生物富集等特點，一直是環境科學關注的主要問題。
[0003]由於滷代有機汙染物種類眾多，目前的分析方法一般只針對已知的一種或者幾種汙染物進行檢測。然而由於各地的產業不同，排放到環境中的汙染物可能有很大的差異，為調查某地環境中的主要汙染物，只能首先對當地的相關產業進行了解，初步預測可能的主要汙染物，然後再對所有疑似汙染物逐一排查。這種方法不但費時費力，而且可能漏查某些汙染嚴重的化合。另一方面，由於涉及到行業信息保密，人們也很難獲取一些新型滷代有機化合物的使用信息，致使一些滷代有機物在大規模使用幾十年後才引起人們的關注，這類化合物包括德克隆，十溴二苯乙烷等。此外，滷代有機汙染物在經歷了一定的環境過程會形成降解或代謝產物，這些產物往往具有比原型化合物更強的生態毒性，目前國內外對這些環境轉化產物的檢測研究更是少之又少。
[0004]環境介質中滷代有機汙染物含量低，大多屬微量痕量汙染物，加之樣品基質複雜，需要一套完整的篩查、識別和標準品確認等程序才能夠對其進行識別和鑑定。傳統的一維氣相色譜質譜(GCMS)在全掃描模式下很難將這些微量痕量汙染物從複雜的樣品基質中分離出來，難以實現定性識別和定量分析。全二維氣相色譜(GCXGC)是將分離機理不同且相互獨立的兩根色譜柱以串聯方式連接在一起的二維色譜系統。兩根色譜柱之間裝有調製器，樣品經調製器捕集聚焦後再進入第二根色譜柱進行分離，大大提高了峰容量，為複雜環境樣品基質中微量痕量有機汙染物的分離提供了可能。飛行時間質譜(TOFMS)的自動識別功能可以自動將目標化合物從樣品基質分離和識別出來，為定性識別這些有機汙染物的結構信息提供了可能。近年來全二維氣相色譜聯飛行時間質譜儀已被應用到諸如石油樣品、捲菸煙氣、植物揮髮油的成分分析領域，採用該儀器對環境樣品中微量痕量有機汙染物的識別和定性研究也得到了迅速發展。
【發明內容】
[0005]針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提供一種沉積物中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查的方法。採用全二維氣相色譜聯飛行時間質譜儀對沉積物樣品中可能含有的滷代有機汙染物進行定向和非定向篩查，建立沉積物中主要汙染物的特徵指紋圖譜，篩選出主要的汙染物，為汙染源調查提供必要的支撐。
[0006]為達到上述目的，本發明採用如下技術方案:
一種沉積物中半揮發性齒代有機汙染物定性篩查方法，具有以下步驟和過程:
1)沉積物樣品採集後，於-20攝氏度保存；分析前對沉積物樣品進行冷凍乾燥，室溫下解凍，充分研磨均勻，過80目篩後忙存在棕色磨口瓶中，避光保存；
2)取乾燥沉積物5g，置於500毫升的抽提裝置中，於60攝氏度下連續索氏抽提72小時，萃取溶劑為400毫升體積比為1:1的正己烷和丙酮的混合溶液，將萃取液旋蒸濃縮至I毫升，採用層析柱淨化；
3)採用70毫升體積比為1:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶劑淋洗層析柱，控制流速在2-4毫升/分鐘，收集淋洗液於雞心瓶中，旋轉蒸發濃縮至I毫升，氮吹濃縮後，採用正己烷定容，定容體積為100微升，待進樣分析；
4)將已知滷代有機汙染物標準品進樣分析，優化調節儀器參數；
5)將步驟3)得到的沉積物抽提樣品進全二維氣相色譜聯飛行時間質譜儀檢測；
6)定性識別沉積物中的主要滷代有機汙染物:對採集的數據進行處理，識別信噪比大於30的譜峰，並將採集的譜峰與國際標準譜圖庫以及自建譜圖庫進行比對，定性識別出沉積物中主要滷代有機汙染物類別。
[0007]所述層析柱的填料從下至上依次為:6釐米中性氧化鋁、2釐米中性矽膠、5釐米鹼性矽膠、2釐米中性矽膠、6釐米酸性矽膠、2釐米無水硫酸鈉。
[0008]所述步驟4)中的已知滷代有機汙染物標準品為:14種多溴聯苯醚(PBDEs)混合標樣採用美國環保署EPA-1614 BDE-COC(美國Accustandard公司)；41種多氯聯苯(PCBs)混合標樣採用加拿大魁北克環境署C-QME-Ol (加拿大Techlab公司)；20種有機氯農藥(OCPs)混合標樣採用美國環保署EPA-8081 M-8081-MC(美國Accustandard公司)。
[0009]所述步驟5)中的全二維氣相色譜的參數為:一維色譜柱採用DB-5MS毛細管色譜柱，30米X 0.25毫米X 0.25毫米；載氣為氦氣，採用恆流模式，柱流量為1.0毫升/分鐘，無分流進樣，進樣量為I微升；進樣口溫度280攝氏度；柱始溫110攝氏度，保持I分鐘，以8攝氏度/分鐘升至180攝氏度，保持I分鐘，接著以2攝氏度/分鐘升至240攝氏度，保持5分鐘；再以2攝氏度/分鐘升至280攝氏度，保持5分鐘；再以20攝氏度/分鐘升至300攝氏度，保持5分鐘；二維色譜柱採用HT-8高溫毛細管柱，1.2米X0.10毫米X0.10毫米，選擇比一維色譜柱高20攝氏度的溫高同步升溫；調製器選擇比一維色譜柱溫高30攝氏度的溫高同步升溫，調製周期為4秒鐘，冷熱調製時間分別為0.8秒和1.2秒；飛行時間質譜儀的參數為:離子源為電子激發電離源，離子源電離電壓70電子伏特；離子源溫度230攝氏度；界面溫度300攝氏度；採用全掃描監測，掃描速率為100譜/秒；掃描範圍為質荷比100到800的質量碎片。
[0010]所述步驟6)中的數據處理為:人工核查檢索結果分三步進行:(I)去除明顯柱流失峰；(2)篩選含滷有機化合物；(3)對相似度大於850的化合物判定為正檢出，而對於相似度較小的化合物，手動調取該化合物的全掃描質譜信息後進行深度分析；深度分析有3個判斷依據:峰純度高、分子離子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯或含溴化合物的碎裂方式、主碎片峰有明顯脫氯或脫溴質量碎片。
[0011]與現有技術相比，本發明具有如下突出的實質性特點和顯著的優點:
本發明可以快速有效的鑑定出不同地點沉積物中蓄積的主要滷代有機汙染物，可為滷代有機汙染物的汙染物調查及環境行為研究提供支持。相比常規的環境監測方法，該方法樣品處理簡單，一次進樣可以實現目標化合物與非目標化合物的聯合分析。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明中41種多氯聯苯標樣的二維平面譜圖。
[0013]圖2為本發明中14種多修聯苯醚標樣的二維平面譜圖。
[0014]圖3為本發明中20種有機氯農藥標樣的二維平面譜圖。
[0015]圖4為本發明中沉積物抽提樣品的平面譜圖。
[0016]圖5為本發明中定性篩查出的主要汙染物五氯茴香硫醚的立體色譜譜圖(左)及質譜譜圖(右)。
[0017]圖6為本發明中定性篩查出的主要汙染物八氯苯乙烯的立體色譜譜圖(左)及質譜譜圖(右)。
[0018]圖1 GCxGC-TOFMS鑑定出的主要滷代化合物。
[0019]圖8 16種未被準確識別的滷代化合物。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖對本發明的具體實施例作進一步的說明。
[0021]實施例1:遼河沉積物中半揮發性滷代有機汙染物的定性篩查本實施案例中，測定方法的步驟和過程如下:
1、樣品製備
取乾燥沉積物5克，置於500毫升的提取裝置中，於60攝氏度下連續索氏抽提72小時，萃取溶劑為400毫升體積比為1:1的正己烷和丙酮的混合溶液，旋蒸濃縮至I毫升。採用建立的層析柱淨化。採用70毫升體積比為1:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液淋洗層析柱，控制流速在2-4毫升/分鐘，收集洗脫液於雞心瓶中並濃縮至約I毫升，進一步氮吹濃縮。
[0022]2、全二維氣相色譜聯飛行時間質譜檢測
上述樣品氮吹濃縮後，採用正己烷定容，定容體積為100微升，採用全二維氣相色譜聯飛行時間質譜儀進行檢測，色譜-質譜條件如下:一維色譜柱採用DB-5MS毛細管色譜柱，30米X0.25毫米X0.25毫米；載氣為氦氣，採用恆流模式，柱流量為1.0毫升/分鐘，無分流進樣，進樣量為I微升；進樣口溫度280攝氏度；柱始溫110攝氏度，保持I分鐘，以8攝氏度/分鐘升至180攝氏度，保持I分鐘，接著以2攝氏度/分鐘升至240攝氏度，保持5分鐘；再以2攝氏度/分鐘升至280攝氏度，保持5分鐘；再以20攝氏度/分鐘升至300攝氏度，保持5分鐘；二維色譜柱採用HT-8高溫毛細管柱，1.2米X0.10毫米X0.10毫米，選擇比一維色譜柱高20攝氏度的溫高同步升溫；調製器選擇比一維色譜柱高30攝氏度的溫高同步升溫，調製周期為4秒鐘，冷熱調製時間分別為0.8秒和1.2秒。
[0023]飛行時間質譜儀的參數為:離子源為電子激發電離源，離子源電離電壓70電子伏特；離子源溫度230攝氏度；界面溫度300攝氏度；採用全掃描監測，掃描速率為100譜/秒；掃描範圍為質荷比100到800的質量碎片。
[0024]3、數據處理及分析
採用儀器公司自帶的軟體對採集的數據進行自動處理，自動識別信噪比大於30的峰，並將採集的譜峰與國際標準譜圖庫以及自建譜庫進行比對，定性識別出沉積物中主要滷代有機汙染物類別。人工核查檢索結果分三步進行:(I)去除明顯柱流失峰；(2)篩選含滷有機化合物；(3)對相似度大於850的化合物判定為正檢出，而對於相似度較小的化合物，手動調取該化合物的全掃描質譜信息後進行深度分析。深度分析有3個判斷依據:峰純度高、分子離子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯或含溴化合物的碎裂方式、主碎片峰有明顯脫氯或脫溴質量碎片。經三步篩查，共鑑定出含氯或溴化合物71種，包括33種多氯聯苯，9種有機氯農藥，4種多溴聯苯醚，3種滴滴涕農藥代謝產物，2種氯代茴香醚，2種氯苯乙烯，I種氯代茴香硫醚及I種甲基三氯生。上述多氯聯苯、多溴聯苯醚以及有機氯農藥均可被自動識別，與標準譜庫中對應化合物的相似度超過800，與自建譜庫中相應化合物的相似度超過850。其它9種定性識別出的滷代半揮發性有機汙染物與標準譜庫中對應化合物的相似度也超過800，詳見圖7。圖5、圖6分別給出了定性識別出的五氯茴香硫醚和八氯乙烯的選擇離子色譜圖及質譜圖。另外有16種化合物從質譜信息上看明顯含氯或含溴，但是因為缺少必要的譜庫信息不能準確識別，結果列於圖8。
[0025]儀器方法的優化:由於樣品基質複雜，目標化合物含量低等特點，採用一維氣相色譜進行色譜分離時，目標化合往往被大量樣品基質掩蓋，不能實現定性識別。經初步分析，相比目標化合物，樣品基質中的幹擾物一般極性較小。為了實現樣品基質與目標化合物的有效分離，本方法通過改變二維色譜柱極性以及更改調製周期等手段對儀器的測試參數進行優化，目的是使目標化合物平鋪於整個二維平面，而大部分的樣品基質位於平面下方的。經反覆摸索，最終確立了技術路線2)的儀器參數作為本方法的色譜質譜條件。採用技術路線2)中的分離條件對濃度為I微克/克的41種多氯聯苯、14種多溴聯苯醚以及20種有機氯農藥標準品進行分離，其色譜分離譜圖分別見圖1、2、3。由圖1-3可見，在優化的技術條件下，大部分目標化合物之間分離效果良好，且能夠很好的平鋪在整個二維平面上，為實現樣品基質與目標化合物的分離提供了基礎。採用本技術路線對實際沉積物樣品分離的二維平面譜圖見圖4。如圖4所示，雖然大部分樣品基質的譜峰都能聚集在二維平面左半部和底部，但樣品基質實在複雜，一次分離可以得到成千上萬個峰。在如此複雜的基質幹擾下，要想實現對某一類汙染物的定性識別依然具有很大的難度。
[0026]數據處理方法的優化:採用儀器公司自帶的軟體對採集的數據進行自動處理，自動識別信噪比大於30的峰，並將採集的譜峰與國際標準譜圖庫以及自建譜庫進行比對，定性識別出沉積物中主要滷代有機汙染物類別。人工核查檢索結果分三步進行:(I)去除明顯柱流失峰；(2)篩選含滷有機化合物；(3)對化合物相似度大於850的化合物判定為正檢出，而對於相似度較小的化合物，手動調取該化合物的全掃描質譜信息後進行深度分析。深度分析有3個判斷依據:峰純度高、分子離子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯或含溴化合物的碎裂方式、主碎片峰有明顯脫氯或脫溴質量碎片。經上述三步篩查，在所選擇的遼河沉積物樣品中共鑑定出含氯或溴化合物71種，包括33種多氯聯苯，9種有機氯農藥，4種多溴聯苯醚，3種滴滴涕農藥代謝產物，2種氯代茴香醚，2種氯苯乙烯，I種氯代茴香硫醚及I種甲基三氯生。
【權利要求】
1.一種沉積物中半揮發性齒代有機汙染物定性篩查方法，其特徵在於，具有以下步驟和過程: 1)沉積物樣品採集後，於-20攝氏度保存；分析前對沉積物樣品進行冷凍乾燥，室溫下解凍，充分研磨均勻，過80目篩後忙存在棕色磨口瓶中，避光保存； 2)取乾燥沉積物5克，置於500毫升的抽提裝置中，於60攝氏度下連續索氏抽提72小時，萃取溶劑為400毫升體積比為1:1的正己烷和丙酮的混合溶液，將萃取液旋蒸濃縮至約I毫升，採用層析柱淨化； 3)採用70毫升體積比為1:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶劑淋洗層析柱，控制流速在2-4毫升/分鐘，收集淋洗液於雞心瓶中，旋轉蒸發濃縮至約I毫升，氮吹濃縮後，採用正己烷定容，定容體積為100微升，待進樣分析； 4)將已知滷代有機汙染物標準品進樣分析，優化調節儀器參數； 5)將步驟3)得到的沉積物抽提樣品進全二維氣相色譜聯飛行時間質譜儀檢測； 6)定性識別沉積物中的主要滷代有機汙染物:對採集的數據進行處理，識別信噪比大於30的譜峰，並將採集的譜峰與國際標準譜圖庫以及自建譜圖庫進行比對，定性識別出沉積物中主要滷代有機汙染物類別。
2.根據權利要求1所述的沉積物中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查方法，其特徵在於，所述層析柱的填料從下至上依次為:6釐米中性氧化鋁、2釐米中性矽膠、5釐米鹼性矽膠、2釐米中性矽膠、6釐米酸性矽膠、2釐米無水硫酸鈉。
3.根據權利要求1所述的沉積物中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查方法，其特徵在於，所述步驟4)中的已知滷代有機汙染物標準品為:14種多溴聯苯醚混合標樣採用美國環保署EPA-1614BDE-C0C ；41種多氯聯苯混合標樣採用加拿大魁北克環境署C-QME-Ol ；20種有機氯農藥混合標樣採用美國環保署EPA-8081M-8081-MC。
4.根據權利要求1所述的沉積物中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查方法，其特徵在於，所述步驟5)中的全二維氣相色譜的參數為:一維色譜柱採用DB-5MS毛細管色譜柱，30米X0.25毫米X0.25毫米；載氣為氦氣，採用恆流模式，柱流量為1.0毫升/分鐘，無分流進樣，進樣量為I微升；進樣口溫度280攝氏度；柱始溫110攝氏度，保持I分鐘，以8攝氏度/分鐘升至180攝氏度，保持I分鐘，接著以2攝氏度/分鐘升至240攝氏度，保持5分鐘；再以2攝氏度/分鐘升至280攝氏度，保持5分鐘；再以20攝氏度/分鐘升至300攝氏度，保持5分鐘；二維色譜柱採用HT-8高溫毛細管柱，1.2米X0.10毫米X0.10毫米，選擇比一維色譜柱高20攝氏度的溫高同步升溫；調製器選擇比一維色譜柱高30攝氏度的溫高同步升溫，調製周期為4秒鐘，冷熱調製時間分別為0.8秒和1.2秒；飛行時間質譜儀的參數為:離子源為電子激發電離源，離子源電離電壓70電子伏特；離子源溫度230攝氏度；界面溫度300攝氏度；採用全掃描監測，掃描速率為100譜/秒；掃描範圍為質荷比100到800的質量碎片。
5.根據權利要求1所述的沉積物中半揮發性滷代有機汙染物定性篩查方法，其特徵在於，所述步驟6)中的數據處理為:人工核查檢索結果分三步進行:(I)去除明顯柱流失峰；(2)篩選含滷有機化合物；(3)對相似度大於850的化合物判定為正檢出，而對於相似度較小的化合物，手動調取該化合物的全掃描質譜信息後進行深度分析；深度分析有3個判斷依據:峰純度高、分子離子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯或含溴化合物的碎裂方式、主碎片峰有明顯脫氯或脫溴質量碎片。
【文檔編號】G01N30/06GK104237436SQ201410446784
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月3日 優先權日:2014年9月3日
【發明者】張東平, 季雯, 鹿建霞, 陳徵, 任國發 申請人:上海大學