一種製備太陽能薄膜用銅鋅錫硫粉體的方法

2023-09-18 22:14:15

一種製備太陽能薄膜用銅鋅錫硫粉體的方法
【專利摘要】一種製備太陽能薄膜用銅鋅錫硫粉體的方法，本發明的原料為銅粉、硫化鋅、氧化錫、硫磺，它們的依次摩爾比例為2:1:1:4.5-5，將它們用溼法分別進行前處理後混合一起再進行超聲波攪拌，充分攪拌均勻後抽濾乾燥後得到混合均勻的混合粉末，在氬氣保護下，在溫度為230 oC ～950 oC之間將該混合粉末進行高溫燒結反應。將反應完成後的產品冷卻後進行粉碎球磨，得到所需銅鋅錫硫粉體材料。本發明不僅工藝流程簡單，低碳環保，設備要求低，產品成本低，製備十分方便容易，而且提高了產品質量，可規模化生產，解決了一般硫化法製備的CZTS太陽能薄膜中，S 的分布不均勻，存在梯度，即靠近鉬（Mo）層處S 含量低的問題。
【專利說明】一種製備太陽能薄膜用銅鋅錫硫粉體的方法

【技術領域】
[0001]一種製備太陽能薄膜用銅鋅錫硫粉體的方法，屬於太陽能光伏電池材料【技術領域】。

【背景技術】
[0002]太陽能電池也稱為光伏或PV電池，利用太陽能模組將日光能轉換為電能。以前的太陽能電池，是使用矽(Si)這些較昂貴的電子器件作為吸光半導體材料製成的。為了使太陽能電池更加經濟廉價，目前已開發出一些價廉的薄膜、吸光半導體材料，例如銅-銦-鎵-硫-二砸化物Cu(In，Ga) (S，Se)2，簡稱為CIGS。儘管CIGS在薄膜太陽能電池中的已開始進行批量生產，但是銦和砸的毒性和低豐度是CIGS在商業推廣使用中障礙重重。值得關注的薄膜太陽能電池吸收層的替代物是四元硫屬化物，尤其是銅鋅錫硫化物Cu2ZnSnS4 (CZTS)。它具有約1.5eV的直接能帶隙和大於104cm_l的吸光係數。並且，CZTS不包括任何有毒或稀有元素。CZTS薄膜太陽電池由背電極Mo，吸收層CZTS，緩衝層CdS，窗口層1-ZnO和ZAO以及頂電極組成。
[0003]目前，CZTS薄膜所需銅鋅錫硫粉體材料製備的主要方法有磁控濺射法、脈衝雷射沉積法、沉積金屬前驅體再經硫化和溶劑熱法。這些方法工藝複雜，各元素成分難以精確控制，而且製備工藝中往往需使用有毒的硫化氫氣體，製備成本高。因此，當前十分緊迫的一項工作是研發新的生產技術工藝，做到工藝流程簡單、成本低廉、低碳環保的銅鋅錫硫粉末材料製備方法。


【發明內容】

[0004]本發明的目的是針對光伏太陽能薄膜電池而製備的銅鋅錫硫粉體材料，提供一種新的製備方法。原料為銅粉、硫化鋅、氧化錫、硫磺，它們的依次摩爾比例為2:1:1:4.5-5，將它們用溼法分別進行前處理後混合一起再進行超聲波攪拌，充分攪拌均勻後抽濾乾燥後得到混合均勻的混合粉末，在氬氣保護下，在溫度為230 0C?950 0C之間將該混合粉末進行高溫燒結反應。將反應完成後的產品冷卻後進行粉碎球磨，得到所需銅鋅錫硫粉體材料。
[0005]具體製備工藝如下:
銅粉、硫化鋅、氧化錫、硫磺用溼法分別進行前處理後進行充分混合，得到比例均勻的混合粉末，裝舟，反應爐反應，粉碎機粉碎，磨料，過篩，裝料A:配料
原料為銅粉、硫化鋅、氧化錫、硫磺，它們的依次的摩爾比例為2:1:1:4.5-5ο
[0006]B:前處理
Cl)將銅粉配成4-15g/L的懸濁液，氧化錫配為20-30g/L的懸濁液，加入懸濁液總量0.5-1.5%的OP乳化劑做分散劑，控制pH值大於7.5，在溫度為25?50°C、常壓條件下將二者混合攪拌處理0.5?2小時；
(2)將尿素和無水乙醇按1:(3?5)配製前驅體溶液，再加入硫磺總量的88-92%，在常溫下攪拌10-30分鐘；
(3)將(I)和(2)進行超聲波攪拌混合，超聲波功率為25W?45W，頻率為15?20kHZ，攪拌混合併陳化I?2小時後進行真空抽濾，將抽濾後的混合物放入充滿氬氣的烘箱中進行烘乾，溫度控制在65?100°C，烘乾時間為15?120分鐘，得到分布均勻的前處理粉末；
C:預燒結反應
將前處理粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下加熱至500 0C?900 °C之間進行高溫燒結反應後保溫2?5小時，冷卻後進行粉碎至粒徑低於100微米，得到預燒結粉末。
[0007]D:混料
將預燒結粉末與硫化鋅剩餘硫磺，在空氣氣氛下或惰性氣體氣氛下機械攪拌30?100分鐘，進行充分混合。
[0008]E:反應爐反應
將混合粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下以每分鐘5?25°C的升溫速率加熱至230 °C?950 °C之間進行高溫燒結反應後保溫2?10小時。
[0009]F:磨料
將冷卻後的反應物進行粉碎磨料，直到粒徑小於100微米。
[0010]G:振動篩分級
將磨料好的產品按粒徑大小進行振動篩分得到不同粒級的銅鋅錫硫粉體材料。
[0011]本發明方法不僅工藝流程簡單，低碳環保，設備要求低，產品成本低，製備十分方便容易，而且提高了產品質量，可規模化生產，解決了一般硫化法製備的CZTS太陽能薄膜中，S的分布不均勻，存在梯度，即靠近鉬(Mo)層處S含量低的問題，同時使產品粒度更均勻，性能更穩定可靠，生產效率更高。所生產的銅鋅錫硫粉體材料完全可以滿足光伏太陽能薄膜電池的需要，同時也可以製備成各種規格的靶材和塊材。產品特別適合於大規模工業自動化生產，應用前景十分廣闊。

【具體實施方式】
[0012]1:實施例1
實施例1 A:配料
將銅粉、硫化鋅、氧化錫、硫磺按摩爾比2: I: 1: 4.6配料；
B:前處理
(1)將銅粉配成4g/L的懸濁液，氧化錫配為20g/L的懸濁液，加入懸濁液總量0.5% OP乳化劑做分散劑，控制pH值大於7.5，在溫度為25°C、常壓條件下將二者混合攪拌處理0.5小時；
(2)將尿素和無水乙醇按1: 3配製前驅體溶液，再加入4.1摩爾比例硫磺，在常溫下攪拌10分鐘；
(3)將(I)和(2)進行超聲波攪拌混合，超聲波功率為25W，頻率為15kHZ，攪拌混合併陳化I小時後進行真空抽濾，將抽濾後的混合物放入充滿氬氣的烘箱中進行烘乾，溫度控制在65°C，烘乾時間為35分鐘，得到分布均勾的混合粉末；
C:預燒結反應
將前處理粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下加熱至600 0C進行高溫燒結反應後保溫3小時，冷卻後進行粉碎至粒徑低於100微米，得到預燒結粉末。
[0013]D:混料
將預燒結粉末與硫化鋅及0.5摩爾比例硫磺，在空氣氣氛下或惰性氣體氣氛下機械攪拌40分鐘，進行充分混合。
[0014]E:反應爐反應
將混合粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下以每分鐘4°C的升溫速率加熱至
400C後保溫3小時。
[0015]F:磨料
將冷卻後的反應物進行粉碎磨料，直到粒徑小於100微米。
[0016]G:振動篩分級
將磨料好的產品按粒徑大小進行振動篩分得到不同粒級的銅鋅錫硫粉體材料。
[0017]實施例2 A:配料
將銅粉、硫化鋅、氧化錫、硫磺按摩爾比2: I: 1: 4.8配料；
B:前處理
(1)將銅粉配成8g/L的懸濁液，氧化錫配為25g/L的懸濁液，加入懸濁液總量0.8%的OP乳化劑做分散劑，控制pH值大於7.5，在溫度為30°C、常壓條件下將二者混合攪拌處理I小時；
(2)將尿素和無水乙醇按1: 3配製前驅體溶液，再加入4.3摩爾比例硫磺，在常溫下攪拌20分鐘；
(3)將(I)和(2)進行超聲波攪拌混合，超聲波功率為25W，頻率為15kHZ，攪拌混合併陳化1.5小時後進行真空抽濾，將抽濾後的混合物放入充滿氬氣的烘箱中進行烘乾，溫度控制在80°C，烘乾時間為50分鐘，得到分布均勻的混合粉末；
C:預燒結反應
將前處理粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下加熱至700 0C進行高溫燒結反應後保溫4小時，冷卻後進行粉碎至粒徑低於100微米，得到預燒結粉末。
[0018]D:混料
將預燒結粉末與硫化鋅及0.5摩爾比例硫磺，在空氣氣氛下或惰性氣體氣氛下機械攪拌60分鐘，進行充分混合。
[0019]E:反應爐反應
將混合粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下以每分鐘10°c的升溫速率加熱至650°C後保溫4小時。
[0020]F:磨料
將冷卻後的反應物進行粉碎磨料，直到粒徑小於100微米。
[0021]G:振動篩分級
將磨料好的產品按粒徑大小進行振動篩分得到不同粒級的銅鋅錫硫粉體材料。
[0022]實施例3
A:配料
將銅粉、硫化鋅、氧化錫、硫磺按摩爾比2:1:1: 5配料；
B:前處理
(1)將銅粉配成15g/L的懸濁液，氧化錫配為30g/L的懸濁液，加入懸濁液總量1.2%的OP乳化劑做分散劑，控制pH值大於7.5，在溫度為50°C、常壓條件下將二者混合攪拌處理
1.5小時；
(2)將尿素和無水乙醇按1:5配製前驅體溶液，再加入4.5摩爾比例硫磺，在常溫下攪拌30分鐘；
(3)將(I)和(2)進行超聲波攪拌混合，超聲波功率為45W，頻率為20kHZ，攪拌混合併陳化2小時後進行真空抽濾，將抽濾後的混合物放入充滿氬氣的烘箱中進行烘乾，溫度控制在95°C，烘乾時間為100分鐘，得到分布均勻的混合粉末；
C:預燒結反應
將前處理粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下加熱至800 0C之間進行高溫燒結反應後保溫5小時，冷卻後進行粉碎至粒徑低於100微米，得到預燒結粉末。
[0023]D:混料
將預燒結粉末與硫化鋅及0.5摩爾比例硫磺，在空氣氣氛下或惰性氣體氣氛下機械攪拌100分鐘，進行充分混合。
[0024]E:反應爐反應
將混合粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下以每分鐘15°C的升溫速率加熱至900 C後保溫8小時。
[0025]F:磨料
將冷卻後的反應物進行粉碎磨料，直到粒徑小於100微米。
[0026]G:振動篩分級
將磨料好的產品按粒徑大小進行振動篩分得到不同粒級的銅鋅錫硫粉體材料。
【權利要求】
1.一種製備太陽能薄膜用銅鋅錫硫粉體的方法，其特徵在於製備過程如下: A:配料 按銅粉、硫化鋅、氧化錫和硫磺的摩爾比例為2:1:1:4.5-5稱料； B:前處理 (1)將銅粉配成4-15g/L的懸濁液，氧化錫配為20-30g/L的懸濁液，加入懸濁液總量.0.5-1.5%的OP乳化劑做分散劑，控制pH值大於7.5，在溫度為25?50°C、常壓條件下將二者混合攪拌處理0.5?2小時； (2)將尿素和無水乙醇按1:(3?5)配製前驅體溶液，再加入硫磺總量的88-92%，在常溫下攪拌10-30分鐘； (3)將(1)和(2)進行超聲波攪拌混合，超聲波功率為25W?45W，頻率為15?20kHZ，攪拌混合併陳化1?2小時後進行真空抽濾，將抽濾後的混合物放入充滿氬氣的烘箱中進行烘乾，溫度控制在65?100°C，烘乾時間為15?120分鐘，得到分布均勻的前處理粉末； C:預燒結反應 將前處理粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下加熱至500 °C?900 °C之間進行高溫燒結反應後保溫2?5小時，冷卻後進行粉碎至粒徑低於100微米，得到預燒結粉末； D:混料 將預燒結粉末與硫化鋅及剩餘硫磺，在空氣氣氛下或惰性氣體氣氛下機械攪拌30?.100分鐘，進行充分混合； E:反應爐反應 將混合粉末裝舟，進爐，進行氬氣保護，在氬氣保護下以每分鐘5?25°C的升溫速率加熱至230 °C?950 °C之間進行高溫燒結反應後保溫2?10小時； F:磨料 將冷卻後的反應物進行粉碎磨料，直到粒徑小於100微米； G:振動篩分級 將磨料好的產品按粒徑大小進行振動篩分得到不同粒級的銅鋅錫硫粉體材料。
【文檔編號】C01G19/00GK104477974SQ201410841550
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月30日 優先權日:2014年12月30日
【發明者】李春芳, 吳爾京, 李虹雲, 沈季芳, 戴長欣, 任改梅 申請人:湖南省華京粉體材料有限公司