一種強化糖蜜酒精廢水厭氧消化處理的方法與流程
2023-09-19 07:24:05
本發明涉及一種強化糖蜜酒精廢水厭氧消化處理的方法，屬於廢水處理控制、環保淨化處理技術領域。
背景技術：
糖蜜酒精廢水是指採用糖蜜發酵蒸餾酒精後排放的廢液，具有有機汙染物濃度(COD80000-130000mg/L)和硫酸鹽濃度(SO42-8000-10000mg/L)高的特點。糖蜜酒精廢水排放量大，有機汙染物含量高，一般含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質、纖維素和半纖維素等，如不經處理直接排入河流或湖泊等水體會引起水體富營養化，嚴重汙染環境。
目前糖蜜酒精廢水的處理方法主要有：生化處理法、絮凝-沉澱法、催化氧化法等，其中厭氧生物處理法因具有有機負荷承受率高，運行過程穩定，產生可再生能源沼氣等優點而受到廣泛的關注。
但是在厭氧生物處理過程中，SO42-會被硫酸鹽還原菌(SRB)還原生成H2S，H2S會對產甲烷細菌(MPB)產生抑制和毒害作用，所以降低或消除厭氧消化中的H2S抑制非常重要。目前通過物化法對廢水進行預處理來降低廢水中硫酸根的研究較多，比如採用添加活性炭、BaCl2·2H2O、Ca(OH)2及鐵碳微電池法對糖蜜酒精廢水中的硫酸鹽進行預處理，降低進水中的硫酸根。除了對廢水中硫酸鹽進行預處理，直接降低或去除厭氧消化過程中產生的H2S，也有利於厭氧消化過程。而通過向厭氧消化系統中外源投加納米材料來降低或消除H2S抑制作用的報導較少。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明開發了一種新的強化糖蜜酒精廢水厭氧消化處理效果的方法。本發明將不同質量的納米零價鐵加入到厭氧消化系統中，強化糖蜜酒精廢水的厭氧處理效果。納米零價鐵具有粒子直徑小、顆粒的比表面積大、反應活性高等特性，從而具有優越的吸附性能和很高的還原活性。納米零價鐵加入到厭氧消化體系中，硫化氫不但和鐵能直接形成FeS，而且還容易吸附到鐵顆粒表面與Fe和FeOOH反應形成表面配合物，這些配合物可進一步與硫化氫反應生成二硫化物和聚硫化物，且FeS、FeS2、FeSn在水溶液中十分穩定。在厭氧條件下，納米零價鐵可以作為理想的電子供體為產甲烷過程提供電子。在氫氣利用型產甲烷菌的作用下，納米零價鐵可作為電子供體將CO2還原生成甲烷。
本發明方法，是在厭氧消化體系中添加納米零價鐵。
在一種實施方式中，所述厭氧消化體系包括厭氧顆粒汙泥和糖蜜酒精廢水。
在一種實施方式中，所述厭氧消化體系中，厭氧顆粒汙泥與糖蜜酒精廢水按照質量體積比1:3～1:5(m/v)混合。
在一種實施方式中，所述納米零價鐵的添加量，是在每200mL糖蜜酒精廢水中添加0.025g～2.50g。
在一種實施方式中，所述納米零價鐵的添加量是在每200mL糖蜜酒精廢水中添加0.25～2.50g。
在一種實施方式中，所述納米零價鐵的添加量是在每200mL糖蜜酒精廢水中添加0.025g、0.05g、0.10g、0.25g、0.50g或者2.50g。
在一種實施方式中，所述方法是將糖蜜酒精廢水、厭氧顆粒汙泥、納米零價鐵混合，進行厭氧發酵產沼氣；其中厭氧顆粒汙泥與糖蜜酒精廢水按照質量體積比1:4(m/v)混合，納米零價鐵的添加量是在每200mL糖蜜酒精廢水中添加0.25～2.50g。
在一種實施方式中，所述厭氧消化體系是在錐形瓶中進行。
在一種實施方式中，所述厭氧消化的反應溫度為25～55℃，比如35℃。
在一種實施方式中，所述厭氧消化的初始pH為6.5～7.8。
在一種實施方式中，所述厭氧消化的反應體系溫度為35℃；初始pH用碳酸鈉溶液調節為7.15，反應過程中不調節pH。
目前糖蜜酒精廢水的厭氧消化處理主要面臨的問題是廢水中硫酸根濃度較高，而硫酸根在厭氧消化過程中會被硫酸鹽還原菌還原生成硫化氫，硫化氫會對產甲烷菌產生毒害和抑制作用，最終影響反應體系的產氣速率和效率。
將納米零價鐵加入到厭氧消化體系中，硫化氫不但和鐵能直接形成FeS，而且還容易吸附到鐵顆粒表面與Fe和FeOOH反應形成表面配合物，這些配合物可進一步與硫化氫反應生成二硫化物和聚硫化物，且FeS、FeS2、FeSn在水溶液中十分穩定。在厭氧條件下，納米零價鐵可以作為理想的電子供體為產甲烷過程提供電子。在氫氣利用型產甲烷菌的作用下，納米零價鐵可作為電子供體將CO2還原生成甲烷。本發明將納米零價鐵加入糖蜜酒精廢水厭氧消化體系後，較大程度地降低了厭氧消化體系中產生的硫化氫，降低了硫化氫對產甲烷菌活性的抑制，富集了產甲烷菌群，提高了產甲烷汙泥的活性，進而提高了厭氧處理工藝的效率。產氣率和甲烷含量最大值分別為310.9mL/g COD和58％，比未加納米零價鐵的空白組分別提高35.6mL/g COD和18.8％。本發明的工藝簡單，易於操作，且提高了沼氣產率及生物質能回收率，提升了糖蜜酒精廢水的厭氧處理效果。本發明具有良好的研究應用前景。
附圖說明
圖1實驗裝置簡圖；
圖2厭氧消化過程中糖蜜酒精廢水COD的降解情況；圖中A、B、C、D、E、F、G分別對應納米零價鐵添加量為0.00g、0.025g、0.05g、0.10g、0.25g、0.50g和2.50g組；
圖3厭氧消化過程產沼氣率及甲烷含量變化情況；
圖4厭氧消化過程中硫酸根與硫化物濃度的變化情況；
圖5厭氧消化過程中汙泥EPS的變化情況；
圖6厭氧消化過程中汙泥脫氫酶活性的變化情況。
具體實施方式：
實施列1
實驗裝置簡圖如圖1所示，反應溫度為35℃，氣體體積用集氣袋收集後排水法測定。厭氧消化反應前後，對廢水中COD濃度，硫酸根濃度和硫化物濃度進行測定；反應結束後，對沼氣中甲烷含量，汙泥EPS中多糖和蛋白質含量以及汙泥脫氫酶活性進行測定，測定方法均採用國家標準方法進行分析(表1)。
表1分析項目及方法
實驗是在250mL錐形瓶中加入50g厭氧顆粒汙泥、200mL糖蜜酒精廢水和0.00g、0.025g、0.05g、0.10g、0.25g、0.50g、2.50g納米零價鐵(表2)，各組分別標記為A、B、C、D、E、F和G。
表2實驗設計
實施列2：厭氧消化過程中糖蜜酒精廢水COD的降解情況
由圖2可知，經過實施例1方法的厭氧消化反應，廢水中的有機物被微生物大量降解，反應結束時，A組(空白組)廢水COD濃度為3120mg/L，其他各組COD濃度分別為2880mg/L，2800mg/L，2720mg/L，2560mg/L，2400mg/L和2720mg/L；COD的去除率隨著NZVI添加量的增加，呈現先上升後下降的趨勢，各組COD去除率分別為62.5％，65.4％，66.3％，67.2％，69.3％，71.1％和67.4％。COD去除效果最好的是F組，NZVI添加量為0.5g，COD降解率為71.1％，比未加NZVI的空白組提高14.7％。
G組COD去除效果相對於F組較差，這表明NZVI的添加量並不是越多越好，NZVI量過多會對微生物產生毒害作用，NZVI可能會對微生物細胞膜產生作用，影響微生物的代謝活動。
實施列3：厭氧消化過程產沼氣率及甲烷含量變化情況
實施例1的厭氧消化反應實驗結束後根據COD的降解量計算產氣率，每組產沼氣率和氣體中甲烷含量如圖3。由圖3可知反應結束時空白組產氣率為275.3mL/g COD，氣體中甲烷含量為39.2％，其他組的產氣率和甲烷含量均比空白組高，分別為298.9mL/gCOD，293.7mL/gCOD，299.3mL/gCOD，272.0mL/gCOD，310.9mL/gCOD，279.8mL/gCOD和54.0％，53.5％，55％，55.4％，58％，53.5％。說明NZVI加入厭氧消化系統可降低硫化氫對MPB的抑制作用。F組產氣率最大，比空白組提高35.6mL/g COD，氣體中甲烷含量也最高，為58％，比空白組提高18.8％。說明NZVI添加量為0.50g時，糖蜜酒精廢水的厭氧消化處理效果最好。
實施列4：厭氧消化過程中硫酸根與硫化物濃度的變化情況
如圖4所示，廢水中硫酸根初始濃度為1060mg/L，實施例1的厭氧消化反應結束時各組廢水硫酸根濃度分別為672.4mg/L，528.3mg/L，432.2mg/L，432.3mg/L，432.3mg/L，432.2mg/L和288.2mg/L，去除率分別為37.7％，50.9％，59.4％，60.7％，58.8％，60.3％和72.8％，硫酸根去除效果最好的是G組，去除率為空白組的1.93倍。說明添加NZVI對硫酸根的去除有促進作用，NZVI添加量越多，硫酸根去除效果越好。
反應結束後對各組廢水中硫化物濃度進行了測定，各組硫化物濃度分別為78.5mg/L，71.8mg/L，70.5mg/L，66.5mg/L，65.2mg/L，33.3mg/L和38.6mg/L，F組硫化物濃度最低，比空白組低35.2mg/L。結果表明添加NZVI可以有效去除廢水中硫化物，降低厭氧消化系統中的硫化物抑制，這有利於MPB和SRB的代謝活動。
實施列5：厭氧消化過程中汙泥EPS的變化情況
EPS的70％-80％是由蛋白質和多糖組成，剩下的20％～30％為腐殖酸、核酸和脂類等。本實驗測定了實施例1的厭氧消化反應結束後厭氧顆粒汙泥EPS中蛋白質和多糖的含量(圖5)。
圖5所示各組汙泥EPS中蛋白質濃度分別為10.39mg/g VSS，11.73mg/g VSS，14.26mg/gVSS，18.18mg/g VSS，27.37mg/g VSS，30.00mg/g VSS和46.00mg/g VSS；多糖濃度分別為3.05mg/g VSS，3.26mg/g VSS，3.79mg/g VSS，4.25mg/g VSS，4.01mg/g VSS，4.49mg/gVSS和5.05mg/g VSS。各組汙泥EPS含量均比空白組高，結果表明NZVI添加量越多，反應結束時汙泥EPS中蛋白質和多糖濃度越高，G組汙泥EPS中蛋白質和多糖含量分別是空白組的4.43倍和1.66倍。厭氧消化過程中微生物代謝活性的高低與汙泥EPS含量的高低成正相關，這表明NZVI加入厭氧消化系統可使微生物代謝活性提高，加快廢水中COD和硫酸根的降解，這與圖2和圖5所述的添加NZVI後，廢水中COD和硫酸根去除效率增大的結果相符。另外，NZVI的加入提供了Fe2+，這有利於汙泥EPS濃度的增加。
實施列6：厭氧消化過程中汙泥脫氫酶活性的變化情況
脫氫酶是一類催化物質進行氧化還原的酶，其活性可以表徵厭氧發酵體系中汙泥的活性，可以反映體系中微生物活性的變化和微生物對底物的降解能力。實施例1的厭氧消化反應結束後對各組汙泥進行了脫氫酶活性的分析，結果如圖6所示。
圖6表明，添加了NZVI的各組汙泥脫氫酶活性均比空白組高，各組汙泥脫氫酶活性分別為147.8TFμg/(mL.h)，172.8TFμg/(mL.h)，187.8TFμg/(mL.h)，211.8TFμg/(mL.h)，288.3TFμg/(mL.h)，340.3TFμg/(mL.h)和306.3TFμg/(mL.h)。脫氫酶活性隨著NZVI添加量的增加呈先升高後降低的趨勢，F組脫氫酶活性最大為340.3TFμg/(mL.h)，比空白組提高192.5TFμg/(mL.h)。鐵和硫均是微生物合成脫氫酶的重要元素，NZVI加入厭氧消化系統對汙泥脫氫酶活性的提高有促進作用。
G組中脫氫酶活性低於F組，這表明NZVI的添加量需要有一個合適的濃度，NZVI添加量過多，納米材料會吸附於細胞膜後引起細胞膜損傷，從而在細胞質中積累，對細胞生命活動產生不利影響。