一種調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法與流程
2023-09-18 11:01:55
本發明涉及在不存在氫的情況下費託合成油的轉化方法，具體地，涉及一種調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法。
背景技術：
：石油是一種不可再生資源，隨著目前石油儲量的日益減少和消耗量的迅速增加，有關石油基產品替代物的研究日益升溫。其中，F-T合成油技術的研究已有80餘年，Sasol、Shell、Exxon/Mobil等公司都有其成熟的自主開發的費託合成技術。費託合成油與天然石油在烴類組成上有較大的區別，是一種主要由直鏈的烷烴和烯烴構成的物質，基本不含芳烴。費託合成產物的各個餾分需要經過相應的加工改質，才能得到符合使用規格的液體產品。目前，對於費託合成油的柴油和更重餾分，可以採用加氫裂化/異構化工藝將其中的長鏈烴切斷或異構化為低溫性能良好的短鏈正構或異構烷烴，得到高質量的噴氣燃料和柴油調合組分；也可以採用加氫異構脫蠟技術合成性質較好的潤滑油基礎油。費託合成油的汽油餾分烷烴含量較高，辛烷值低，不適宜作為汽油調和組分，經過加氫精制後可以作為蒸汽裂解裝置的原料來生產乙烯。綜上可見，費託合成油的二次加工大都涉及昂貴的加氫過程或能耗較高的高溫熱裂解過程。從近年來文獻報導可以看出，採用催化裂化(FCC)技術加工費託合成油原料，其表現出出色的生產低碳烯烴或生產汽油的性能。FCC裝置的操作需要它處於熱平衡。為了解決熱平衡過程操作這一問題，美國專利申請US684756公開了一種在流化催化裂化裝置中轉化費託合成蠟的方法。該專 利指出在再生步驟中需要額外的熱量來提供熱平衡的FCC操作，例如可通過使用例如清潔的合成氣和尾氣這些潛在的燃料達到熱平衡。中國專利申請CN103210059A公開了一種採用催化裂化系統的熱平衡操作催化裂化費託合成油的方法。該方法使用高稀土氧化物的大孔沸石裂化催化劑與在適合的裂化條件下操作提升管反應器結合起來，不使用額外的熱源或重質原料即可以熱平衡操作。技術實現要素：本發明的目的是提出一種調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法，以解決在催化裂化加工費託合成油過程中熱量不足的問題。本發明的發明人通過研究發現，在催化裂化加工費託合成油過程中，為了達到熱平衡操作，可以通過在吸熱的裂化反應過程中使足夠多的焦炭沉積在催化劑上，由此當在再生器中將焦炭從催化劑燒除時有足夠多的燃燒熱被催化劑吸收以提供催化裂化反應的熱量需求。然而，由於費託合成油的烴類組成主要為鏈烷烴，幾乎不含芳烴，由此這些原料在裂化過程中焦炭收率很低。為此，本發明的發明人擬通過劣質油在新鮮催化劑上生焦，以解決費託合成油在催化裂化過程中熱量不足的問題，從而完成了本發明。本發明提供了一種調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法，該方法包括：(1)將費託合成油與熱的再生催化劑在第一反應器內進行裂化反應，得到第一反應物流；(2)將劣質油與新鮮催化劑在第二反應器內進行裂化反應，得到第二反應物流；(3)將所述第一反應物流和所述第二反應物流注入沉降器進行分離，分離出的待生催化劑經汽提後進入再生器燒焦再生，並將得到的熱的再生催化劑返回第一反應器循環使用。在本發明提供的所述方法中，劣質油與新鮮催化劑發生裂化反應，生成大部分焦炭，掛焦的催化劑與來自第一反應器的待生催化劑在沉降器內混合 並沉降，焦炭在再生器內燒焦放出熱量，能夠補充費託合成油反應-再生系統所需的熱量；同時劣質油裂化所得的汽油餾分中芳烴含量高，可以改善費託合成油裂化汽油中芳烴含量低的問題。而且，通常情況下，催化裂化裝置在穩定操作過程中具有不同程度的催化劑跑損，一般為0.5-1.5千克催化劑/噸油。且為保持催化劑平衡活性，需定量的卸出平衡催化劑，這就要求催化裂化裝置需定量的加入新鮮劑。本領域工作人員熟知的是，新鮮催化劑的活性非常高，水熱穩定性差，不適宜直接與原料油接觸進行催化裂化反應。催化裂化裝置的操作一般是將新鮮劑加入再生器中。而在本發明中，新鮮催化劑連續加入反應器中與劣質油發生催化裂化反應，一方面能夠附著大量的焦炭以彌補費託合成油催化裂化過程中生較量不足的缺陷，另一方面新鮮催化劑連續加入裝置中，有利於裝置的穩定性和產品分布的穩定性。本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1為本發明提供的所述調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法的流程示意圖。附圖標記說明1管線(注入費託合成油和水蒸氣)2第一提升管反應器3流化床反應器4管線(注入劣質油和水蒸氣)5管線(注入新鮮催化劑)6加熱爐7管線(注入加熱的新鮮催化劑)8第二提升管反應器9沉降器10管線(通反應油氣)11汽提器12管線(注入汽提蒸汽)13待生催化劑斜管14管線(注入含氧氣體)15再生器16管線(排再生煙氣)17再生劑輸送管線具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供的所述調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法包括：(1)將費託合成油與熱的再生催化劑在第一反應器內進行裂化反應，得到第一反應物流；(2)將劣質油與新鮮催化劑在第二反應器內進行裂化反應，得到第二反應物流；(3)將所述第一反應物流和所述第二反應物流注入沉降器進行分離，分離出的待生催化劑經汽提後進入再生器燒焦再生，並將得到的熱的再生催化劑返回第一反應器循環使用。在本發明提供的所述方法中，費託合成油和劣質油各自在獨立的反應器中發生裂化反應，但兩者的反應物流共用沉降器進行沉降分離。在本發明中，催化劑是新鮮催化劑、平衡催化劑、再生催化劑和待生催化劑的統稱。所述催化劑可以為本領域常規的裂化催化劑。在一種實施方式中，所述催化劑的活性組分可以選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元環結構的高矽沸石和β沸石中的一種或多種。在本發明中，所述新鮮催化劑為未經老化的催化劑，其微反活性可以為80-95％。在本發明中，所述再生催化劑為裝置平衡催化劑，其微反活性可以為50-75％。在本發明中，所述第一反應器可以為提升管反應器、下行管反應器、提升管和流化床複合反應器、下行管和流化床複合反應器或者流化床反應器。其中，提升管、下行管和流化床是等直徑的提升管、下行管和流化床，或者各種變直徑的提升管、下行管和流化床。所述第一反應器的裂化反應條件可以包括：溫度為450-650℃，優選為480-600℃；油氣停留時間為0.5-40秒，優選為1-20秒；催化劑與原料油的重量比為4-40：1，優選為8-30：1。在本發明中，所述第二反應器可以為提升管反應器或下行管反應器。其中，提升管和下行管是等直徑的提升管和下行管，或者各種變直徑的提升管和下行管。所述第二反應器的裂化反應條件可以包括：溫度為450-650℃，優選為480-600℃；油氣停留時間為0.5-40秒，優選為1-20秒；催化劑與原料油的重量比為1-40：1，優選為4-20：1。在本發明中，所述費託合成油可以選自費託合成產物中沸點範圍為23 ℃至終餾點的部分餾分或全餾分中的一種或多種的混合物。在本發明中，所述劣質油可以為催化裂化工藝生產的油漿，焦化、熱裂化、減粘裂化工藝生成的重質餾分，直餾減壓餾分，以及直餾瀝青中的一種或多種。在本發明中，所述劣質油的用量可以佔所述費託合成油的用量的5-30重量％，優選為10-25重量％。以下結合圖1對本發明所提供的方法作進一步說明。圖1為本發明提供的所述調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法的流程示意圖。設備和管線的形狀和尺寸不受附圖的限制，而是根據具體情況確定。如圖1所示，熱的再生催化劑經再生劑輸送管線17進入第一提升管反應器2的底部，與注入管線1的費託合成油和水蒸氣混合後，發生裂化反應。反應油氣和催化劑的混合物經第一提升管反應器2的出口進入流化床反應器3。用來調節反應再生熱平衡的劣質油和水蒸氣經管線4注入第二提升管反應器8的底部，新鮮催化劑經管線5經加熱爐6加熱後，通過管線7與劣質油接觸並發生裂化反應，之後在沉降器9內分離反應油氣與積炭的催化劑。反應油氣經管線10送入後續分離系統。沉降器中分離的反應後積炭的催化劑在重力作用下經流化床反應器3進入汽提器11，汽提蒸汽經管線12注入，將積炭催化劑所攜帶的反應油氣儘可能地汽提乾淨。汽提蒸汽汽提出的積炭催化劑上吸附的烴類產物通過流化床反應器3進入沉降器9中。待生催化劑經待生催化劑斜管13送入再生器15。含氧氣體如空氣或氧氣經管線14從底部注入再生器15，進行燒焦再生。再生煙氣經管線16引出。再生催化劑經再生劑輸送管線17返回第一提升管反應器2中循環使用。實施例實施例中所使用的催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑齊魯分 公司工業生產，商品牌號為MMC-2，該催化劑含有超穩Y型沸石和平均孔徑小於0.7納米的ZSP沸石，其新鮮催化劑的性質見表1。平衡催化劑為新鮮催化劑在800℃的溫度下經100％飽和蒸汽水熱老化14小時，該催化劑的主要物化性質見表2。實施例中所用的費託合成油原料為費託合成蠟，其主要物化性質見表3。實施例中所用的劣質油為外購的減壓餾分油，其性質見表4。表1催化劑新鮮劑沸石含量/重％Y16ZSP12比表面/(m2/g)203微反活性，％89表2催化劑平衡催化劑沸石含量/重％Y16ZSP12物理性質比表面/(m2/g)143孔體積/(cm3/g)0.186表觀密度/(g/cm3)0.85篩分/重％0-20μm0.80-40μm10.40-80μm70.80-110μm88.50-149μm97.8>149μm2.2微反活性，％64表3項目F-T蠟密度(20℃)/g·cm-30.806凝固點/℃76元素組成(ω)/％C85.18H14.47O0.35S/μg·g-11.6N/μg·g-15餾程/℃初餾點26810％39130％46550％52170％58490％652表4項目減壓餾分油密度(20℃)/(g·cm-3)1.038殘炭值/％4.13元素組成(ω)/％C89.1H9.3餾程/℃初餾點30410％35150％473四組分/％飽和烴34.05芳烴59.88膠質5.31瀝青質0.76實施例1-2本實施例用於說明書本發明提供的所述調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法。採用圖1所示的連續反應-再生操作的中型裝置進行實驗，第一反應器為提升管反應器，提升管反應器的內徑為16毫米，高度為6米；第二反應器為提升管反應器，提升管反應器的內徑為16毫米，高度為3米。中型裝置採用電加熱維持反應-再生系統溫度。中型裝置的平衡催化劑藏量為8kg，新鮮催化劑的加入速率為0.6kg/h。因為中型裝置催化劑跑損不明顯，故在再生斜管處設置再生催化劑卸劑口，卸劑速率為0.6kg/h。溫度為680℃左右的再生催化劑經再生斜管進入第一提升管反應器的底部，並在預提升蒸汽的作用下向上流動。預熱的費託合成蠟在霧化蒸汽作用下由進料噴嘴噴入提升管反應器，與熱的再生催化劑接觸進行催化裂化反 應。減壓餾分油在霧化蒸汽作用下由噴嘴噴入第二提升管反應器，與加熱到600℃的新鮮催化劑接觸並進行反應。第一、第二提升管反應器的反應油氣和待生催化劑從反應器出口進入到沉降器，在沉降器內反應油氣和催化劑快速分離。反應油氣進一步分離成氣體產物和汽油餾分、柴油餾分和重油餾分等液體產物。沉降器中分離出的待生催化劑由重力作用進入到汽提器中，經汽提後的待生催化劑經待生催化劑管線進入到再生器，在再生器內與加熱過的空氣接觸進行再生。燒焦再生恢復活性的再生催化劑再返回到第一提升管反應器中循環使用。主要操作條件和結果列於表5。對比例1根據實施例1的方法進行費託合成油催化裂化反應，所不同的是，在第一提升管反應器的底部不注入費託合成油。主要操作條件和結果列於表5。對比例2根據實施例1的方法進行費託合成油催化裂化反應，所不同的是，在第二提升管反應器的底部不注入減壓餾分油。主要操作條件和結果列於表5。表5項目實施例1實施例2對比例1對比例2費託合成蠟處理量/(kg/h)1101減壓餾分油處理量/(kg/h)0.100.250.100第一提升管反應條件反應溫度/℃500580500500反應時間/s1.82.51.81.8第二提升管反應條件反應溫度/℃480480480480反應時間/s2.11.82.12.1新鮮劑注入速率/(kg/h)0.40.60.40.4再生劑卸出速率/(kg/h)0.40.60.40.4再生方式CO完全燃燒CO完全燃燒CO完全燃燒CO完全燃燒再生溫度/℃680680680680產品收率/(kg/h)幹氣0.0140.0250.0050.009液化氣0.5290.6840.0260.503汽油0.4710.4020.0230.448柴油0.0400.0460.0070.033重油0.0020.0040.0020焦炭0.0440.0890.0370.007汽油中芳烴質量分數/％26.354.667.224.2由表5可見，按照本發明提供的所述調節費託合成油催化裂化熱平衡的方法，焦炭量適宜，能夠滿足催化裂化裝置自身的熱平衡；同時產物汽油中的芳烴質量分數比得到了提高。當前第1頁1 2 3