一種多孔水凝膠的製備方法及其應用的製作方法

2023-09-19 00:11:15

專利名稱：一種多孔水凝膠的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔水凝膠的製備方法及其應用，特別在海洋防汙研究方面作為海洋細菌培養基的應用。
背景技術：
水凝膠是指能吸收並保持大量水分而又不溶於水及有機溶劑，具有三維網絡結構的功能高分子材料，是一類集吸水、保水、緩釋於一體並且發展迅速的功能高分子材料。水凝膠在水中的溶脹過程是水分子向高聚物的滲透和水凝膠網絡在溶劑中擴散的綜合過程，後者是關鍵因素。而水凝膠的尺寸越大，網絡擴散得越慢，從而，讓水分子快速進入水凝膠內部是減少凝膠溶脹時間、擺脫凝膠尺寸對水凝膠溶脹/退溶脹速率限制的唯一途徑。與製備梳形結構水凝膠相比，向水凝膠中引入多孔結構是一種更簡單、有效的方法。在水凝膠中引入多孔結構，一方面通過毛細管作用可以使水迅速進入凝膠內部；另一方面，水凝膠中的孔狀結構大大增加了凝膠內部的比表面積，使得更多的親水基團可以迅速地與水分子接觸，因而進一步促進了凝膠吸水速率的提高。由於多孔水凝膠優良的吸水、保水和緩釋性能，使其應用於工業和醫學等各個領域。而現如今的醯胺類水凝膠理化性能、機械性能普遍較差，而多孔水凝膠由於其孔狀結構的存在，更是如此，從而限制了多孔水凝膠在一些強度要求相對較高領域的應用。因而，機械強度較好的多孔水凝膠的研究極其重要。海洋汙損生物在人類開發和利用海洋資源的過程中，帶來了巨大的災害。隨著人類對生態環境保護意識的增強。模擬天然海洋生物自清潔的防汙技術逐漸受到人類的重視。海洋設施浸沒入海水後，首先有機碎片粘附在其表面，然後細菌開始附著並生長繁殖，數小時後即可形成菌落，隨後硅藻、真菌、原生動物等海洋微生物在表面上附著，形成生物膜。生物膜是細菌生長過程中為適應生存環境而在固體表面上生長的一種與浮遊狀態相對應的存在形式。其中生物膜中的微生物會分泌多種代謝產物,這些物質經過生物化學作用，會對汙損生物浮遊幼蟲的附著行為產生影響。生物膜中部分微生物對汙損生物的附著起到抑制作用。從而將具有防汙活性的微生物在適當的培養基中培養，模擬海洋生物膜的海洋防汙作用。

發明內容
有鑑於此，本發明的目的之一在於提供一種機械性能好，操作簡便，成本低廉的多孔水凝膠的製備方法；本發明的目的之二在於提供一種採用該方法製得的產品，應用於具有防汙作用的海洋細菌的培養基，模擬海洋生物膜進行防汙方面的研究。為達到上述目的，在本發明的第一方面，提供了一種多孔水凝膠的製備方法，將質量分數為2°/Γ8%的醯胺類單體的水溶液與質量分數為59Γ15%的聚乙烯醇水溶液按照質量比為O. 2^0. 8 1混合均勻，隨後緩慢加入上述混合液質量O. Γ0. 5%的交聯劑，引發劑以及引發劑促進劑，攪拌均勻，在3(T35°C反應lh，形成醯胺類預聚物，再向預聚物體系加入質量分數為5(Γ80%的聚乙二醇以及發泡劑，聚乙二醇水溶液與預聚物體系的質量比為O. Γ0. 6 :1，發泡劑與預聚物體系質量比為O. OfO. 06 :1，整個反應體系在65 70°C下反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2飛mm，隨即將圓形玻璃盤放入-20°C冷凍8h，室溫解凍8h，冷凍解凍數次。之後將所得水凝膠放入O. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全從水凝膠中洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠；
所述丙烯醯胺類單體為丙 烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺；所述醯胺單體水溶液的質量分數為2 8%。進一步，所述聚乙烯醇的聚合度為1750±50 ;所述聚乙烯醇水溶液的質量分數為5 15% ；
進一步，所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二稀丙酯；所述交聯劑與醯胺單體聚乙烯醇混合水溶液的質量比為O. 00Γ0. 005:1 ；
進一步，所述引發劑為過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉；所述引發劑與醯胺單體聚乙烯醇混合水溶液的質量比為O. 00Γ0. 005:1 ；
進一步，所述引發劑促進劑為四甲基乙二胺；所述引發劑促進劑與醯胺單體聚乙烯醇混合水溶液的質量比為0. 00Γ0. 005:1 ；
進一步，所述聚乙二醇的聚合度為20(Γ6000 ;所述聚乙二醇水溶液與預聚物體系的質量比為0. Γ0. 6 1 ；
進一步，所述發泡劑為CaCO3顆粒；CaC03顆粒的粒徑為20(Γ3000目；所述發泡劑與預聚物體系質量比為0. 0Γ0. 06 1 ；
進一步，所述冷凍解凍次數為Γ5次；
進一步，所述鹽酸溶液摩爾濃度0. 05、. lmol/L，採用上述方案後，通過本發明方法製得的多孔水凝膠的強度可達I. 25MPa，與現有技術相比，具有更優異的機械性能。本發明的第二方面，提供了採用所述多孔水凝膠的製備方法製得的產品用於海洋細菌培養基，模擬海洋生物膜防汙。本發明的有益效果在於本發明將丙烯醯胺類單體與聚乙烯醇在引發劑的作用下，進行化學交聯形成預聚物，進而將預聚物、制孔劑與聚乙二醇經過高溫加熱，冷凍解凍數次的物理交聯，並制孔，最終得到機械性能優異的多孔水凝膠，操作簡單，成本低廉；所得多孔水凝膠具有較好的機械強度，將其放入海洋細菌培養液中達到溶脹平衡，放入海洋環境中，進行防汙性能方面的研究，可以得到一個海洋汙損生物生長旺季基本沒有任何汙損生物的附著。


圖I是一種交替假單胞菌Pseudoalteromonas 圖 2 是一種鳥腸球菌 Kytococcus sedentarius
圖3是含Pseudoalteromonas的水凝膠溶脹仿生生物膜 圖4是圖3的仿生生物膜浸海一年表面汙損生物生長狀況。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明的具體實施進行詳述。 實施例I :將15g質量分數為6%的丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 05g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，攪拌均勻，待N，N-亞甲基雙丙烯醯胺完全溶解，加入0. 05g過硫酸銨以及0. 25mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入5g PEG200和0. 6g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為疒5_，隨即將圓形玻璃盤放入-20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出 來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例2 :將24g質量分數為5%的N-異丙基丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 06g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，攪拌均勻，待N，N-亞甲基雙丙烯醯胺完全溶解，加入0. 06g過硫酸銨以及0. 3mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入5. 5g PEG200和0. 65g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2 5_，隨即將圓形玻璃盤放入-20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例3 :將25g質量分數為6%的N-異丙基丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 07g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，攪拌均勻，待N，N-亞甲基雙丙烯醯胺完全溶解，加入0. 06g過硫酸銨以及0. 3mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入6. Og PEG200和0. 60g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2 5_，隨即將圓形玻璃盤放入-20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例4 :將15g質量分數為6%的丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 08g的1，4-丁二醇二丙烯酸酯，攪拌均勻，加入0. 04g過硫酸銨以及0. 25mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入5. 5g PEG200和0. 6g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2飛mm，隨即將圓形玻璃盤放入_20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例5 :將15g質量分數為6%的丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 09g的鄰苯二甲酸二稀丙酯，攪拌均勻，加入0. 04g過硫酸銨以及0. 25mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入5. 5g PEG200和0. 6gCaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2飛mm，隨即將圓形玻璃盤放入_20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例6 :將15g質量分數為6%的丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 05g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，攪拌均勻，待N，N-亞甲基雙丙烯醯胺完全溶解，加入0. 05g過硫酸銨以及0. 25mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入5. 5g PEG400和0. 65g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2 5mm，隨即將圓形玻璃盤放A -20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例I :將15g質量分數為6%的丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 05g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，攪拌均勻，待N，N-亞甲基雙丙烯醯胺完全溶解，加入0. 05g過硫酸銨以及0. 25mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入6. Og PEG600和0. 7g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2 5mm，隨即將圓形玻璃盤放A -20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例8 :將15g質量分數為6%的丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 05g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，攪拌均勻，待N，N-亞甲基雙丙烯醯胺完全溶解，加入0. 05g過硫酸銨以及0. 25mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入6. 5g PEG800和0. 75g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2 5mm，隨即將圓形玻璃盤放A -20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例9 :將15g質量分數為6%的丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入0. 05g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，攪拌均勻，待N，N-亞甲基雙丙烯醯胺完全溶解，加入0. 05g過硫酸銨以及0. 25mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入7. O g PEG1000和0. 8g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2 5mm，隨即將圓形玻璃盤放A -20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入0. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。
實施例10 :將15g質量分數為6%的丙烯醯胺水溶液與25g質量分數為10%的聚乙烯醇(平均聚合度為1750±50)水溶液混合均勻，隨後加入O. 05g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，攪拌均勻，待N，N-亞甲基雙丙烯醯胺完全溶解，加入O. 05g過硫酸銨以及O. 25mL體積分數為20%的四甲基乙二胺，攪拌均勻，在3(T35°C下反應lh，形成丙烯醯胺類預聚物，之後向反應體系加入8. 5g PEG6000和O. 95g CaCO3，整個反應體系在70°C反應2h，反應結束將產物倒入直徑為20cm自製的圓形玻璃盤中，使產物厚度為2 5mm，隨即將圓形玻璃盤放入-20°C冷凍8h，室溫解凍8h，反覆三次，之後將所得水凝膠放入O. 05、. lmol/L的鹽酸溶液中，更換鹽酸溶液，直至將水凝膠中的發泡劑完全洗脫出來，用去離子水進行漂洗，即得多孔水凝膠。實施例11將防汙塗料塗刷到樣板上，十天之後在防汙塗料樣板表面形成一層生物膜，對生物膜進行取樣，提取分離工作，並將提取物進行抑菌等防汙性能的研究，最終分 離提取出具有較好防汙作用的兩種細菌，如圖1，圖2。實施例12將Pseudcml teromonas在液體培養基中培養，使最終菌液濃度達到104 105cfU/mL，將本發明所述按照具體實施例I製得的多孔水凝膠進行退溶脹之後，放入Pseudoalteromonas液體培養基中達到溶脹平衡,製得仿生生物膜。如圖3所示。實施例13按照具體實施例I製得多孔水凝膠在Aewi/oayierofflmas液體培養基達到溶脹平衡後，製得仿生生物膜，將其固定在實驗樣板上，並進行實海掛板，經過一個海洋汙損生物生長旺盛期，浸海一年(2010年12月-2011年12月)，所得仿生生物膜表面汙損生物生長狀況，如圖4所示，從圖中可以看出仿生生物膜表面基本沒有汙損生物附著，僅有少量淤泥存在，在視頻顯微鏡下放大350倍，仿生生物膜的孔徑大小顯然大於未浸海之前在Pseudoalteromonas液體培養基達到溶脹平衡的仿生生物膜的孔徑。所製得的仿生裝置具有較好的防汙效果。以上所述是本發明的實施方式並非限制本發明。
權利要求
1.一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於包括以下步驟將丙烯醯胺類單體的水溶液與聚乙烯醇水溶液混合均勻，加入交聯劑、引發劑以及引發劑促進劑，預聚形成丙烯醯胺類預聚物，再向預聚物體系加入聚乙二醇水溶液以及發泡劑進行反應，將反應產物冷凍解凍數次，將所得水凝膠用鹽酸溶液處理，洗脫髮泡劑，再用去離子水進行漂洗，得到多孔水凝膠；所述丙烯醯胺類單體的水溶液與聚乙烯醇水溶液質量比為O. 2^0. 8:10
2.根據權利要求I所述的一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於所述丙烯醯胺類單體為丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺中的一種，其中丙烯醯胺單體水溶液的質量分數為2 8%。
3.根據權利要求I所述的一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於聚乙烯醇的聚合度為1750±50，其中聚乙烯醇水溶液的質量分數為5 15%。
4.根據權利要求I所述的一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於所述交聯劑為N, N-亞甲基雙丙烯醯胺，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二稀丙酯中的一種；所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種；所述引發劑促進劑為四甲基乙二胺。
5.根據權利要求4所述的一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於其中交聯劑、引發齊U、引發劑促進劑與醯胺單體聚乙烯醇混合水溶液的質量比都分別為0.00Γ0. 005 :1。
6.根據權利要求I所述的一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於所述聚乙二醇的聚合度為20(Γ6000，其中聚乙二醇與預聚物體系的質量比為O. Γ0. 6 :1。
7.根據權利要求I所述的一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於所述發泡劑為CaCO3顆粒，其中CaCO3顆粒的粒徑為20(Γ3000目，發泡劑與預聚物體系質量比為O.01 O. 06 :1。
8.根據權利要求I所述的一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於所述冷凍解凍次數為I、次。
9.根據權利要求I所述的一種多孔水凝膠的製備方法，其特徵在於所述鹽酸溶液摩爾濃度 O. 05 O. lmol/Lo
10.根據權利要求I所述的一種多孔水凝膠的製備方法得到的多孔水凝膠，應用於海洋細菌培養基在海洋防汙研究方面的應用。
全文摘要
一種多孔水凝膠的製備方法，包括首先將醯胺類單體和聚乙烯醇水溶液混合及預聚合，所得預聚體用發泡劑發泡，經物理冷凍解凍過程形成水凝膠，採用鹽酸脫洗除去發泡劑得到多孔水凝膠。所得多孔水凝膠具有較好的機械強度，將其放入海洋防汙細菌培養液中達到溶脹平衡，作為海洋防汙細菌培養基，放入海洋環境中，進行防汙性能方面的研究，可以得到一個海洋汙損生物生長旺季基本沒有任何汙損生物的附著。
文檔編號C12N1/20GK102633956SQ20121012739
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者叢巍巍, 盧偉, 王科, 肖玲, 趙君 申請人:海洋化工研究院